способ получения модифицированной катионообменной мембраны

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированной катионообменной мембраны путем погружения ее при комнатной температуре в спиртовой раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) на 72 ч, отличающийся тем, что в раствор при интенсивном перемешивании добавляют воду в соотношении ТЭОС:Н ₂О, равном 1:4, и соляную кислоту до поддержания рН в диапазоне от 1 до 2, оставляют на 24 ч, после чего мембрану сушат при температуре от 25° до 180°С до достижения ею постоянной массы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембрану сушат при температуре 100°-120°C.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии изготовления модифицированных ионообменных мембран с улучшенными электротранспортными характеристиками для электромембранных процессов и, в частности, для процесса электродиализного концентрирования растворов электролитов.

Известны способы изготовления перфторированных гомогенных ионообменных мембран Nafion производства компании DuPont (США) и ее аналога мембраны МФ-4СК производства ОАО "Пластполимер" (Россия), которые являются несшитыми полимерами, обладают высокой окислительной и термической стойкостью, селективностью и электропроводностью. При таком способе изготовления не удается получить мембрану, обладающую необходимыми характеристиками для применения в процессе электродиализного концентрирования в электродиализаторе-концентраторе (ЭДК), в частности в ЭДК с непроточными камерами концентрирования. Это связано с тем, что синтезированные мембраны имеют высокую гидрофильность (влагоемкость и удельную влагоемкость) и, как следствие, высокие числа переноса воды, что, в свою очередь, не позволяет получать растворы с высоким солесодержанием в камерах концентрирования ЭДК.

Известен способ получения модифицированных ионообменных мембран, приводящий к снижению их влагосодержания и электроосмотической проницаемости [Кононенко Н.А., Березина Н.П., Шкирская С.А. Электрокинетические явления в сульфокатионитовых мембранах с ионами тетраалкиламмония. // Коллойдный журнал. 2005, Т.67. № 4. С.485]. Сущность его состоит в насыщении объема мембраны МФ-4СК при комнатной температуре ионами поверхностно-активных органических веществ, в частности галогенидами тетраэтил - (ТЭА ⁺) и тетрабутиламмония (ТБА⁺). Данное техническое решение позволяет снизить гидрофильность и водные числа переноса, причем в зависимости от степени насыщения симбатно снижаются влагоемкость и водные числа переноса.

Недостатком этого технического решения является резкое снижение электропроводности мембраны примерно на 3 порядка при снижении ее электроосмотической проницаемости в два раза. Такой способ модифицирования является непригодным, поскольку энергозатраты на процесс электродиализного концентрирования определяются электропроводностью ионообменных мембран, образующих мембранный пакет аппарата. Так, при снижении электропроводности мембраны на 3 порядка энергозатраты на выделение 1 кг соли возрастают в 1000 раз.

Наиболее близким аналогом предлагаемого техническому решению является способ получения модифицированной перфторуглеродистой катионообменной мембраны путем введения мелкодисперсного гидратированного оксида кремния в матрицу мембраны для увеличения гидрофильности [Воропаева Е.Ю., Ильина А.А., Шалимов А.С., Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Пат. 2352384 (Россия). 2009]. Сущность метода заключается в обработке мембраны кремнийорганическим соединением - тетраэтоксисиланом, с последующей его гидролитической поликонденсацией в кислой среде. При этом в полимерной матрице образовывался мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO₂·H₂O. Исходную полимерную матрицу, предварительно просушенную при 80°С, в течение 12 часов, помещали в раствор тетраэтоксисилана на 72 часа, затем просушивали фильтровальной бумагой. В сосуде, разделенном обработанной модификатором мембраной, с одной стороны помещали воду. Гидролиз проводили в течение часа при постоянном перемешивании.

Модифицированные этим способом мембраны имеют высокие влагоемкость и числа переноса воды, что ограничивает их применение для электродиализного концентрирования электролитов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения модифицированных катионообменных мембран с пониженными влагоемкостью и электроосмотической проницаемостью, используемых для электродиализного концентрирования электролитов.

Для решения технической задачи предлагается полимерную матрицу помещать в спиртовой раствор, содержащий тетраэтоксисилан (1:2) и выдерживать в течение 72 часов. Затем при интенсивном перемешивании в раствор с мембраной добавляют воду в соотношении TEOS:H₂O 1:4 и соляную кислоту, для поддержания pH в диапазоне от 1 до 2, и оставляют на 24 часа при комнатной температуре. После этого мембрану извлекают и сушат при температуре от 25 до 180°С. Время сушки контролируют по изменению массы мембраны - при достижении постоянной массы сушку прекращают.

В отличие от прототипа заявляемым способом предлагается выдерживать мембрану в спиртовом растворе тетраэтоксисилана с последующим добавлением воды, взятых в соотношении 1:4 соответственно. Для поддержания pH в диапазоне от 1 до 2 добавляют соляную кислоту и дополнительно выдерживают еще 24 часа в полученном растворе. А затем мембрану подвергают сушке при температуре от 25 до 180°С до достижения постоянной массы.

Таким образом, предложенный способ модифицирования позволяет получать катионообменные мембраны, использование которых в ЭДК приводит к достижению высокой концентрации соли в камерах концентрирования.

При исследовании оптимальной температуры сушки мембраны гомогенные мембраны МФ-4СК обрабатывали путем их погружения при комнатной температуре в раствор следующего состава: ТЭОС:C₂H₅OH в объемных соотношениях 1:2, на 72 часа. Затем в модифицирующий раствор при интенсивном перемешивании добавляли воду в соотношении ТЭОС:Н₂ О 1:4, поскольку меньшее количество воды приведет к неполному гидролизу тетраэтоксисилана, а большее - к разбавлению раствора; и раствор концентрированной соляной кислоты, до достижения pH раствора равным 1 для инициирования реакции поликонденсации, так как при этом значении pH наблюдается максимальная скорость поликонденсации тетраэтоксисилана [Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. Ч.1 - 416 с.; Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. Ч.1 - 712 с.; Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Изд. «Наукова Думка», Киев, 1973. 200 с.], и оставляли на 24 часа при комнатной температуре.

В результате такой модификации исходные мембраны насыщались продуктами гидролитической поликонденсации ТЭОС. После насыщенные модифицирующим раствором мембраны подвергали термической обработке до постоянной массы. С целью обеспечения дополнительной сшивки силикагеля в матрице мембраны термообработка модифицированных мембран осуществлялась в сушильном шкафу при температуре: 25, 50, 80, 100, 120, 150 и 180°С.

В таблице 1 приведены значения концентраций раствора в камерах концентрирования ЭДК, содержащих исходные мембраны, не прошедшие термообработку, и модифицированные мембраны при различных плотностях поляризующего тока и вспомогательную мембрану МА-40.

Таблица 1
Солесодержание раствора в камерах концентрирования, содержащих исследуемые катионообменные мембраны
Мембрана	i, А/дм2	Т, °С
Без термообработки	25	50	80	100	120	150	180
С, моль/л
МФ-4СК исходная	5	2,87
10	3,35
МФ-4СК прототип	5	2,52
10	2,78
МФ-4СК (изготовленные по предлагаемому способу)	5	2,78	3,21	3,15	3,58	4,05	4,12	3,79	3,51
10	3.30	3,37	3,51	3.90	4.35	4.30	3.89	3,64
где Т, °С - температура термообработки мембраны, i, А/дм 2 - плотность поляризующего тока в электродиализаторе-концентраторе, С, моль/дм3 - концентрация рассола в камере концентрирования ЭДК.

Как видно из таблицы 1, наиболее высокая концентрация раствора достигается в камерах концентрирования, содержащих гибридные мембраны, термообработанные при температурах 100°С и 120°С. До 100°С эффект менее выражен. Нижняя граница температуры термообработки определяется свойствами модификатора, так как при этих температурах происходит наиболее полная сшивка силикагеля в матрице мембраны, по сравнению с более низкими температурами термообработки. Верхняя граница температур определяется свойствами исходной матрицы, т.е. при температуре выше 120°С начинают проявляться эффекты окислительно-термической деструкции материла матрицы. При достижении температур свыше 180°С наблюдается заметная деструкция мембраны, а по достижении 250°С она расслаивается и обугливается.

Таблица 2
Значения влагоемкости, удельной влагоемкости и чисел переноса воды исследуемых мембран
Характеристика	Мембрана
МФ-4СК исходная	МФ-4СК прототип	МФ-4СК (изготовленные по предлагаемому способу при 100°С)	, %
W,	0,16	0,21	0,12	42,85
n, моль Н2 О/моль SO3 -	12,4	18,8	11,5	38,83
tw, моль Н2О/F	6,5	8,5	5,0	41,17
где W, - влагоемкость мембраны, n, моль Н2О/моль SO 3 - удельная влагоемкость мембраны, tw, моль Н2О/F - число переноса воды через мембрану, , % - изменение характеристики модифицированной по предлагаемому способу мембраны относительно прототипа.

Из таблицы 2 видно, что после модифицирования мембраны по предлагаемому способу зафиксирован эффект снижения гидрофильности (влагосодержания и удельной влагоемкости) и чисел переноса воды. Следует отметить, что данный эффект является стабильным даже после 100 часов работы модифицированной катионообменной мембраны в ЭДК.