способ получения в значительной степени чистой монохлоруксусной кислоты

Формула изобретения

1. Применение петлевого реактора, содержащего системы рециркуляции газа и жидкости, объединенные посредством смешивающего сопла эжектора реактора, в котором газ и жидкость циркулируют в параллельном потоке, а смешивающее сопло сформировано таким образом, что в жидкую фазу может вноситься перемешивающая мощность по меньшей мере 50 Вт/л жидкой фазы, и в котором система рециркуляции газа содержит устройство для непрерывного удаления газообразного HCl, образованного в процессе, из рециркулирующего газа и возврата непрореагировавшего газообразного водорода в смешивающее сопло эжектора петлевого реактора для селективного каталитического гидрирования жидкой дихлоруксусной кислоты в монохлоруксусную кислоту.

2. Способ получения монохлоруксусной кислоты, содержащей меньше чем 0,1 мас.% дихлоруксусной кислоты, из жидкой смеси хлоруксусной кислоты, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, в котором смесь смешивается с суспендированным катализатором гидрирования, перемешивается с водородным газом, при этом образующаяся смесь вступает в реакцию в петлевом реакторе, содержащем системы рециркуляции газа и жидкости, объединенные посредством смешивающего сопла эжектора, в котором газ и жидкость циркулируют в параллельном потоке и перемешивающая мощность, вносимая в жидкую фазу, составляет по меньшей мере 50 Вт/л жидкой фазы, и образующийся в процессе газообразный НС1 непрерывно удаляется из рециркулирующего газа в указанной системе рециркуляции газа, и непрореагировавший газообразный водород возвращается в смешивающее сопло эжектора петлевого реактора.

3. Способ по п.2, в котором газообразный HCl поглощается водой в поглотительной колонне, предпочтительно после того, как жидкая фаза, унесенная с рециркулирующим газом, была удалена в охлаждающем устройстве из рециркулирующего газа с целью ее возврата в петлевой реактор.

4. Способ по п.2 или 3, в котором в качестве второго продукта производится соляная кислота.

5. Способ по п.2 или 3, в котором газообразный водород используется в молярном количестве, превышающем количество дихлоруксусной кислоты на от 0 до 60%.

6. Способ по п.2 или 3, в котором система рециркуляции жидкости содержит теплообменник.

7. Способ по п.2 или 3, в котором гидрирование осуществляют под давлением от 0 до 10 бар изб.

8. Способ по п.2 или 3, в котором гидрирование осуществляют при температуре от 130 до 170°С.

9. Способ по п.2 или 3, в котором перемешивающая мощность, вносимая в жидкую фазу, находится в пределах от 50 до 2000 Вт/л жидкой фазы.

10. Способ по п.2 или 3, в котором продукт реакции, извлеченный из петлевого реактора, не подвергается дальнейшим стадиям очистки для удаления остаточной дихлоруксусной кислоты.

11. Способ по любому из пп.2-3, в котором катализатор первого гидрирования после использования извлекают, добавляют свежий катализатор в количестве 1-10% от количества катализатора, первоначально используемого для первого гидрирования, и смесь использованного и свежего катализатора используют для дальнейшего гидрирования.

12. Непрерывный способ по любому из пп.2-11.

13. Периодически функционирующий способ по любому из пп.2-11.

14. Непрерывный способ по п.12, в котором система рециркуляции жидкости содержит встроенный фильтр поперечного потока для извлечения суспендированного катализатора из продукта монохлоруксусной кислоты, выходящего из реакционной системы.

15. Способ по п.2, в котором жидкая смесь хлоруксусной кислоты содержит монохлоруксусную кислоту и 2-40 мас.% дихлоруксусной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к производству в значительной степени чистой монохлоруксусной кислоты (МХУК), в частности, из жидкой смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и большое количество дихлоруксусной кислоты (ДХУК), например от 2 до 20 мас.%, а также, в зависимости от обстоятельств, трихлоруксусную кислоту.

Предшествующий уровень техники

Монохлоруксусная кислота требуется для синтеза многих основных химических продуктов, в особенности для фармацевтической или косметической промышленности. В промышленном масштабе монохлоруксусную кислоту обычно производят прямым хлорированием уксусной кислоты, однако указанная реакция неизбежно приводит только к недостаточно очищенному продукту, содержащему, в дополнение к желательной монохлоруксусной кислоте, большое количество дихлоруксусной кислоты и иногда трихлоруксусную кислоту, а также остаточную уксусную кислоту. В частности, было найдено, что фактически невозможно избежать образования проблемного побочного продукта - дихлоруксусной кислоты. Количество дихлоруксусной кислоты, присутствующей в конечном продукте, изменяется обычно от примерно 1 до 6%, в зависимости от конкретного использованного способа хлорирования. Однако во многих областях промышленности такое количество примесей для монохлоруксусной кислоты не приемлемо, и поэтому для многих применений монохлоруксусной кислоты определено, что содержание дихлоруксусной кислоты продукта не должно превышать значения 0,5 процентов по весу и часто даже более низкого процентного содержания.

Поэтому нежелательные побочные продукты, в особенности дихлоруксусную кислоту, обычно необходимо удалять из сырья монохлоруксусной кислоты перед дальнейшим применением. В то время как уксусная кислота может быть легко удалена, например, дистилляцией, из-за близости точек кипения монохлоруксусной кислоты (189°С) и дихлоруксусной кислоты (194°С) практически невозможно разделить эти продукты с помощью дистилляции экономически приемлемым способом.

В связи с вышеизложенным осуществлялись попытки удалять высоко хлорированные уксусные кислоты из целевого продукта методиками перекристаллизации или селективным каталитическим гидрированием неочищенного продукта.

Перекристаллизация может уменьшить концентрацию дихлоруксусной кислоты в смеси неочищенного продукта примерно в 4 раза за одну стадию перекристаллизации, например от примерно 3 процентов до примерно 0,75 процентов, так, что обычно требуется более одной стадии для выполнения обычных требований промышленности (сравните, например, патент США № 5756840). Кроме того, в дополнение к необходимости прохождения двустадийной очистки перекристаллизация приводит к большому количеству маточного раствора, содержащего большие количества монохлоруксусной кислоты и примерно 18-40 процентов по весу дихлоруксусной кислоты, которую пока невозможно экономично выделить и которую, таким образом, обычно выбрасывают в виде отходов.

Обычный способ гидрирования (или дехлорирования) неочищенной смеси моно-, ди- и трихлоруксусных кислот в присутствии катализатора, суспендированного в указанной смеси, тем самым селективно снижающий концентрацию высших хлорированных производных в указанной смеси, описывается, например, в DE-A-1915037. В данном способе неочищенную смесь уксусных кислот подают в реактор и в ней суспсндируют катализатор. Затем снизу реактора вводят избыток газообразного водорода, и неочищенная смесь кислот вместе с суспендированным в ней катализатором гидрирования циркулирует через трубу, ведущую из верхней зоны реактора в его нижнюю зону для достижения хорошего перемешивания суспензии катализатора и неочищенной смеси кислот. Упомянутый контур циркуляции неочищенной кислоты включает также выпускное отверстие для непрерывного удаления дехлорированного продукта монохлоруксусной кислоты, который затем отделяется от уксусной кислоты, если таковая имеется. Выходящий газ, включающий побочный продукт - хлористый водород и избыточный водород, выходит из реактора через дополнительную трубу, проходящую через промывную колонну, в которой газообразный хлористый водород отделяется от остаточного газообразного водорода путем промывания газовой смеси водой, так, чтобы очищенный остаточный газообразный водород мог быть возвращен в реактор. Однако данный способ гидрирования предшествующего уровня техники имеет некоторые недостатки, основным недостатком является то, что приемлемая конверсия дихлоруксусной кислоты в монохлоруксусную кислоту не может быть достигнута без добавления специальных активаторов к неочищенной смеси кислот, которые должны быть растворимы в указанной смеси хлоруксусных кислот. Следовательно, данные активаторы обычно нужно снова удалять из очищенного продукта для соответствия обычной спецификации для монохлоруксусной кислоты, таким образом, требуется дополнительная стадия очистки, например дистилляция монохлоруксусной кислоты. Кроме того, несмотря на активацию, как сообщают, для реакции необходим значительный избыток газообразного водорода. В качестве примера, примерно стопятидесятикратный избыток водорода в расчете на дихлоруксусную кислоту, присутствующую в исходной смеси, используется согласно примеру 1 из данной ссылки. Вне зависимости от данных недостатков, степень чистоты, достижимая при обычном одностадийном гидрировании, все еще не является действительно удовлетворительной.

Поэтому было также предложено объединить каталитическое гидрирование с последующей стадией перекристаллизации. В качестве примера, патент США № 5756840 раскрывает способ получения высококачественной монохлоруксусной кислоты в присутствии подходящего катализатора путем гидрирования смеси монохлоруксусной и дихлоруксусной кислот в отсутствие растворителя, за которым следовала последующая кристаллизация из расплава. Гидрирование осуществляется посредством неподвижного слоя катализатора в трубчатом реакторе. В примере на стадии гидрирования содержание дихлоруксусной кислоты в смеси моно-/дихлоруксусной кислот могло быть снижено с примерно 3,1 процента по весу до 0,04 процента по весу и далее в последующей стадии перекристаллизации до 0,01 процента по весу. Хотя, как раскрывается, способ применим для смесей, содержащих примерно до 50 процентов по весу дихлоруксусной кислоты, такое количество указанной примеси требует двукратного прохождения через стадию гидрирования перед кристаллизацией расплава, и способ не является экономичным. Кроме того, количество газообразного водорода, использованного согласно данному документу, также является довольно высоким, и согласно примерам используется 7-143-кратный избыток водорода по сравнению со стехиометрическим количеством.

Раскрытие сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является создание простого способа для устранения недостатков, связанных с предшествующей технологией очистки смесей монохлоруксусной кислоты и высоко хлорированных производных уксусной кислоты, в частности вышеуказанных недостатков.

Неожиданно было обнаружено, что недостатки предшествующей технологии обработки могут быть преодолены в случае, если для селективного каталитического гидрирования дихлоруксусной кислоты в монохлоруксусную кислоту используется петлевой реактор: реактор, который содержит системы рециркуляции газа и жидкости, объединенные посредством смешивающего сопла эжектора, и реактор, в котором газ и жидкость циркулируют в параллельном потоке, и указанное смешивающее сопло сформировано таким образом, что в жидкую фазу может вноситься мощность перемешивания по меньшей мере 50 Вт/л жидкой фазы.

Также было найдено, что применение петлевого реактора согласно изобретению особенно выгодно для производства в значительной степени чистой монохлоруксусной кислоты из смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, например, в количестве 2-40 мас.% и необязательно трихлоруксусную кислоту.

Соответственно, настоящее изобретение относится также к новому способу для производства в значительной степени чистой монохлоруксусной кислоты из жидкой смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксуснуто кислоту, особенно в количестве 2-40 мас.%, где указанная смесь хлоруксусной кислоты, смешанная затем с суспендированным катализатором гидрирования, смешивается с газообразным водородом и полученная смесь вступает в реакцию в реакторе; способ, который отличается тем, что реактор является петлевым реактором, содержащим системы рециркуляции газа и жидкости, объединенные с помощью смешивающего сопла эжектора; реактор, в котором газ и жидкость циркулируют в параллельном потоке, а перемешивающая мощность, вносимая в жидкую фазу, составляет по меньшей мере 50 Вт/л жидкой фазы.

Для целей настоящего изобретения предпочтительно подразумевается, что термин «в значительной степени чистый» относится к продукту монохлоруксусной кислоты, содержащему менее 0,1 мас.% дихлоруксусной кислоты, более предпочтительно менее 0,05 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,02 мас.% дихлоруксусной кислоты. Предпочтительно, что указанная "в значительной степени чистая" монохлоруксусная кислота не содержит также трихлоруксусную кислоту, то есть доля трихлоруксусной кислоты находится ниже пределов обнаружения.

Петлевой реактор, используемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой так называемый "Advanced Buss Loop Reactor", подобный или такой, как описанный, например, в Peter Cramers и Christoph Selinger: "Advanced hydrogenation technology for fine chemical and pharmaceutical applications" PHARMACHEM, июнь 2002 г., в котором реагенты рециркулируют по контуру с помощью насоса, и реакция осуществляется в инжекторном сопле в реакторе, обеспечивающем очень эффективное перемешивание газообразных/жидких/твердых веществ. Данный тип петлевого реактора существенно оптимизирует и интенсифицирует процесс дегидрогалогенирования по сравнению с обычными технологиями. Для данной цепи указанный петлевой реактор содержит в качестве смесителя высоко эффективное газовыделяющее устройство, содержащее в своем верхнем конце сопло типа Вентури, через которое рециркулирует смесь кислот, необязательно вместе со свежей жидкой смесью кислот, и содержащее вводы суспендированного катализатора в реактор и которое обеспечивает высокоскоростную струю упомянутой жидкой смеси, которая, в свою очередь, обеспечивает всасывание реакционного газа в газоотсасывающую камеру, которая связана с реактором через газожидкостной эжектор и окружает указанное сопло, обеспечивая таким образом очень интенсивное перемешивание текучей среды и газа.

Упомянутое смешивающее устройство, которое перемешивает газовую и жидкую фазу и сохраняет катализаторы в суспендированной форме, вносит особенно высокие перемешивающие мощности в жидкую фазу, обычно по меньшей мере 50 Вт/л жидкой фазы, предпочтительно от 50 до 2000 Вт/л жидкой фазы, в особенности от 100 до 500 Вт/л жидкой фазы.

Данный способ эксплуатации является существенной причиной вышеизложенных преимуществ перед обычными способами гидрирования, которые используют только обычные перемешивающие мощности от 0,1 до 10 Вт/л жидкой фазы.

Усовершенствованный петлевой реактор, применимый для настоящего изобретения, обычно содержит контур рециркуляции газа, соединяющий свободное пространство реактора с газоотсасывающей камерой в верхней части реактора. Непрореагировавший водород в свободном пространстве над продуктом вместе с хлористым водородом, который образуется во время реакции дегалогенирования, циркулирует по контуру циркуляции газа, втягиваясь посредством всасывания самовсасывающим соплом. Соответственно, в контуре циркуляции газа не требуется дополнительный компрессор или другая газлифтная система. Данная непрерывная рециркуляция газа является одной из причин очень эффективного использования сырья газообразного водорода согласно настоящему изобретению, так, чтобы можно было избежать необходимости использования больших стехиометрических избытков водорода, которые известны из предшествующего уровня техники. Обычно молярное количество использованного водорода превышает молярное количество дихлоруксусной кислоты (и трихлоруксусной кислоты, если таковая имеется) на от 0 до примерно 60 процентов, предпочтительно на от 0 до 10 процентов. Однако согласно настоящему изобретению стехиометрический избыток водорода не требуется.

Способ гидрирования может преимущественно быть осуществлен под давлением от 0 до 10 бар изб. ("бар избыточного давления" соответствует абсолютному давлению от 1 до 11 бар), предпочтительно от 0 до 3 бар изб.

Температура реакции составляет предпочтительно от 130 до 170°С, более предпочтительно от 140 до 155°С.

Катализаторы, используемые для способа изобретения, предпочтительно являются благородными металлами, нанесенными на инертный носитель. Например, гидрированис осуществляется на имеющихся промышленных гетерогенных катализаторах из благородного металла предпочтительно с использованием 1-5% палладия или платины, нанесенных на активированный уголь, при использовании концентрации катализатора от 0,05 до 1,00 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,4 мас.%, исходя из общего количества сырья. Катализаторы, используемые согласно данному изобретению, готовятся обычным способом.

В особенно предпочтительном способе изобретения отработанный катализатор после гидрирования отделяют от продукта и повторно используют в следующей партии с добавлением от 1 до 10% свежего катализатора в расчете на исходное количество катализатора. В результате данного практического осуществления процесса общий расход катализатора находится в низком интервале от 80 до 125 г/тонну неочищенной смеси хлоруксусной кислоты. Также было обнаружено, что смесь отработанного катализатора и свежий катализатор показывают улучшенную селективность по продукту, то есть более низкую тенденцию к избыточному гидрированию монохлоруксусной кислоты в уксусную кислоту. С учетом вышеизложенного другим конкретным вариантом реализации способа согласно настоящему изобретению является способ, который описан ранее в настоящем документе, в котором катализатор (первого) гидрирования после использования удаляют, добавляют свежий катализатор в количестве 1-10 процентов от количества катализатора, первоначально используемого для первого гидрирования, и для последующего гидрирования используют указанную смесь использованного и свежего катализатора, и так далее, если желательно.

Система рециркуляции жидкости, относящаяся к петлевому реактору, предпочтительно включает теплообменник, в частности кожухотрубный теплообменник, для регулирования температуры. Данный выносной теплообменник имеет, например, преимущество, поскольку его эффективность не ограничивается размером реактора, что было бы в случае традиционной змеевиковой или другой поверхности теплообмена, встроенной в реактор (хотя они, в общем, также будут работать). Другое преимущество выносного теплообменника заключается в том, что доступной является полная поверхность теплообменника, даже если реактор эксплуатируется только со сниженным объемом жидкости.

В особенно предпочтительном варианте реализации способа настоящего изобретения система рециркуляции газа включает устройство для непрерывного удаления газообразного HCl, образованного в ходе гидрирования, из потока рециркулирующего газа и возврата в значительной степени только непрореагировавшего газообразного водорода в эжекторное смешивающее сопло петлевого реактора. Таким образом, можно осуществлять рециркуляцию водорода и одновременно избегать неблагоприятного влияния HCl на гидрирование. Удаление хлористого водорода с помощью поглотительной колонны, интегрированной в линию рециркуляции газа в петлевом реакторе, обеспечивает заметное преимущество для реакции, потому что для обеспечения наилучшей эффективности дегидрогалогенирования, по причине равновесия, очень выгодно поддерживать содержание хлористого водорода в газовой фазе на очень низком уровне.

Газообразный HCl предпочтительно поглощают водой в обычной поглотительной колонне. Для данной цели смесь газов предпочтительно пропускают через один или последовательность холодильников, в которых охлаждается газ и в которых увлеченные потоком органические вещества конденсируются и возвращаются в автоклав. Охлажденная газовая смесь входит в поглотительную колонну, в которой содержание хлористого водорода полностью поглощается водой. Очищенный водород всасывается обратно в петлевой реактор и повторно используется для дегидрогалогенирования, а органическая фаза предпочтительно опять возвращается в петлевой реактор. Всасывание, обеспечивающееся уже упомянутым выше самовсасывающим соплом, также является достаточным в виде движущей силы для циркуляции газа в случае, если включено такое разделение хлористого водорода.

В более конкретном варианте реализации вышеуказанной разновидности способа в указанном процессе получают водную соляную кислоту в качестве второго полезного продукта. Данный продукт водной соляной кислоты может непосредственно использоваться для многих целей, то есть является рыночным продуктом, обычно не требующим дополнительной обработки, например дальнейшей очистки.

Согласно изобретению, например, "неочищенная смесь" монохлоруксусной кислоты, дихлоруксусной кислоты и уксусной кислоты, содержащая 3-4 процента по весу дихлоруксусной кислоты, может гидрироваться в вышеупомянутых условиях с образованием продукта, содержащего максимум 0,02 мас.% дихлоруксусной кислоты или также меньше, чем данное количество. Однако, как уже указано выше, данная технология также полностью адаптируется для очистки посредством дегалогенирования смесей хлоруксусной кислоты, содержащих намного более высокую концентрацию дихлоруксусной кислоты, например, маточного раствора из стадии кристаллизации монохлоруксусной кислоты, "остаточную смесь", содержащую монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту и уксусную кислоту и, например, содержащую примерно 18-40 мас.% дихлоруксусной кислоты, которая может легко быть превращена в конечную смесь, содержащую 0,02 процента по весу дихлоруксусной кислоты в одной единственной стадии гидрирования. Данное является особенно удивительным и важным преимуществом настоящего изобретения по сравнению с известными способами, в которых обычно использовались по меньшей мере две стадии гидрирования для превращения смеси хлоруксусных кислот, имеющих сравнительно высокие концентрации дихлоруксусной кислоты, в пригодный для промышленного применения продукт монохлоруксусной кислоты.

Данная высокая эффективность вместе с особенно высокой селективностью процесса гидрирования согласно настоящему изобретению, которая еще более увеличивается со временем использования катализатора, делает возможным то, что продукт реакции, полученный в одностадийном процессе гидрирования, согласно настоящему изобретению обычно не должен подвергаться дополнительным стадиям очистки, чтобы удовлетворять всем обычным промышленным критериям чистоты для монохлоруксусной кислоты.

Способ настоящего изобретения может осуществляться периодически, а также непрерывно. Оба варианта производят качественно улучшенную монохлоруксусную кислоту при более низких инвестициях и эксплуатационных расходах.

Непрерывный процесс согласно изобретению является особенно предпочтительным, например, ввиду его обычно улучшенной производительности. При непрерывном функционировании процесса согласно изобретению система рециркуляции жидкости преимущественно содержит встроенный фильтр поперечного потока для извлечения суспендированного катализатора из продукта монохлоруксусной кислоты, непрерывно выходящего из реакционной системы. Подходящий фильтр поперечного потока имеет такую форму, как, например, кожухотрубный теплообменник, но оборудуется пористыми спеченными металлическими кассетами. Реакционная суспензия (смесь кислот и катализатор) циркулирует от начала до конца внутренней части кассеты фильтра, а фильтрат собирается в межтрубном пространстве данного фильтра. Время от времени поверхность фильтра следует заново очищать от удержанного катализатора, например, с помощью процедуры промывки обратным потоком.

Как уже указывалось ранее в настоящем документе, способ дегалогенирования или гидрирования согласно настоящему изобретению осуществляется с особенным преимуществом в усовершенствованном эжекторном петлевом реакторе, аналогичном усовершенствованному «Buss loop reactor», использующемуся для осуществления гидрирования жидкостей, в которых суспендирован гетерогенный катализатор, для образования фазы суспензии. Для дополнительной иллюстрации описывается подходящее устройство, сопровождающееся ссылкой на Фигуру 1.

Установка включает автоклав (1), реакционный насос (2), теплообменник для жидкой фазы (3), смешивающее сопло (4) для всасывания и диспергирования водорода в жидкой реакционной смеси, которая постоянно циркулирует между реакционным автоклавом (1) и теплообменником (3) под действием реакционного насоса (2). Водород (11) при контролируемом давлении подается в смешивающее сопло (4). Газы в свободном реакторном пространстве над продуктом циркулируют по контуру рециркуляции газа, вытягиваясь в результате всасывания самовсасывающего сопла. Увлеченные с потоком органические вещества конденсируются (13) и возвращаются в реактор. Хлористый водород, образующийся во время гидрирования, поглощается в поглотительной колонне (10) с использованием технической воды (12). Очищенный водород всасывается обратно (7) в реактор и повторно используется. Чистая монохлоруксусная кислота может быть удалена через трубопровод (8).

ПРИМЕР 1

Гидрирование смеси, содержащей 35,0 мас.% дихлоруксусной кислоты. Использовали петлевой реактор со смесителем Вентури и дополнительно оборудованный холодильником и поглотительной колонной, интегрированными во внутреннюю газовую сеть, как показано на чертеже. В заполненный инертным газом петлевой реактор с рабочим объемом 15 литров внесли 19 кг расплавленной смеси, содержащей 35 мас.% ДХУК и 65 мас.% МХУК. Привели в действие реакционный насос и через шлюз катализатора добавили 0,032 кг коммерчески доступного катализатора палладия на углеродном носителе (5% Pd на угле). Привели в действие интегрированную систему поглощения HCl, заполненную водой. Реактор наполнили водородом и затем реакционную смесь нагрели до 155°С. Давление водорода в петлевом реакторе повысили до 3 бар (изб.) и начали гидрирование путем открытия источника подачи водорода с контролируемым давлением. Во время реакции газ из свободного пространства над продуктом в реакторе, состоящий главным образом из хлористого водорода и водорода, непрерывно проходит через внутреннюю систему поглощения, в которой хлористый водород удаляется из водорода путем поглощения, а очищенный водород возвращается в реактор. Спустя 200 минут потребление водорода уменьшилось, и реакцию продолжали в течение дальнейших 10 минут, после чего содержимое реактора охладили до 70°С. Реактор разгерметизировали и продули азотом. Общее потребление водорода составило 1213 Nл. Полученный продукт анализировали посредством ВЭЖХ, и было найдено, что состав представляет собой 96,57 мас.% МХУК, 0,02 мас.% ДХУК и 3,41 мас.% уксусной кислоты.

ПРИМЕР 2

Гидрирование смеси, содержащей 3,0 мас.% дихлоруксусной кислоты

Использовали такой же реактор, как в примере 1, для гидрирования смеси, содержащей 3,0 мас.% ДХУК, 95,4 мас.% МХУК и 1,2 мас.% уксусной кислоты. В заполненный инертом петлевой реактор внесли 19 кг смеси указанного состава. Привели в действие реакционный насос и через шлюз катализатора добавили 0,019 кг коммерчески доступного катализатора палладия на углеродном носителе (5% Pd на угле). Привели в действие интегрированную систему поглощения HCl, заполненную водой. Реактор заполнили водородом и затем реакционную смесь нагрели до 150°С. Давление водорода в петлевом реакторе повысили до 3 бар (изб.) и начали гидрирование путем открытия источника подачи водорода с контролируемым давлением. Во время реакции газ из свободного пространства над продуктом в реакторе, состоящий главным образом из хлористого водорода и водорода, непрерывно проходит через внутреннюю систему поглощения, в которой хлористый водород удаляется из водорода поглощением, а очищенный водород возвращается в реактор. Спустя 110 минут потребление водорода уменьшилось, и реакцию продолжали в течение следующих 10 минут, после чего содержимое реактора охладили до 70°С. Реактор разгерметизировали и продули азотом. Общее потребление водорода составляло только 104 Nл. Полученный продукт анализировали с помощью ВЭЖХ, и было найдено, что состав представляет собой 97,94 мас.% МХУК, 0,01 мас.% ДХУК и 2,05 мас.% уксусной кислоты.

ПРИМЕР 3

Гидрирование при нормальных условиях смеси, содержащей 4,0 мас.% дихлоруксусной кислоты

Использовали такой же реактор, как в примере 1, для гидрирования смеси, содержащей 4,0 мас.% ДХУК, 93,1 мас.% МХУК, 2,5 мас.% уксусной кислоты и 0,4 мас.% воды. В заполненный инертным газом петлевой реактор поместили 19 кг расплавленной смеси указанного состава. Привели в действие реакционный насос и через шлюз катализатора добавили 0,076 кг коммерчески доступного катализатора палладия на углеродном носителе (5% Pd на угле). Привели в действие интегрированную систему поглощения HCl, заполненную водой. Реактор наполнили водородом и затем реакционную смесь нагрели до 145°С. Начали гидрирование путем открытия источника подачи водорода с контролируемым давлением. Давление поддерживали постоянным в интервале 0-0,2 бар изб. Во время реакции газ из свободного пространства над продуктом в реакторе, состоящий главным образом из хлористого водорода и водорода, непрерывно пропускается через внутреннюю систему поглощения, в которой хлористый водород удаляется из водорода поглощением, а очищенный водород возвращается в реактор. Спустя 170 минут потребление водорода уменьшилось, и реакцию продолжили в течение дальнейших 10 минут, после чего содержимое реактора охладили до 70°С. Реактор продули азотом. Общее потребление водорода составило только 140 Nл. Полученный продукт анализировали посредством ВЭЖХ, и было найдено, что состав представляет собой 97,62 мас.% МХУК, 2,33 мас.% уксусной кислоты и без остаточной ДХУК (ниже предела обнаружения).

ПРИМЕР 4

Гидрирование смеси, содержащей 3,5 мас.% дихлоруксусной кислоты, с применением повторно использованного катализатора

Использовали такой же реактор, как в примере 1, для гидрирования смеси, содержащей 3,5 мас.% ДХУК, 95,7 мас.% МХУК и 0,8 мас.% уксусной кислоты. В заполненный инертным газом петлевой реактор поместили 19 кг расплавленной смеси указанного состава. Привели в действие реакционный насос и через шлюз катализатора добавили исходное количество 0,038 кг коммерчески доступного катализатора палладия на углеродном носителе (5% Pd на углероде). Условия гидрирования были идентичны примеру 2. Спустя 60 минут гидрирование остановили, а содержимое реактора охладили до 70°С. Реактор разгерметизировали и продули азотом. Реакционную смесь фильтровали при 70°С на фильтре периодического действия для отделения катализатора из драгоценного металла от продукта. Использованный катализатор смешали с 19 кг расплавленной смеси исходного продукта и добавили дополнительно 1,9 г свежего катализатора. Начали новое гидрирование согласно процедуре, описанной выше.

Полный цикл гидрирования, фильтрации и повторного использования катализатора осуществляли вплоть до 12 раз. Селективность катализатора, измеряемая по сниженному образованию побочного продукта уксусной кислоты, возрастала с количеством циклов гидрирования.

	Состав продукта
Цикл	ДХУК (мас.%)	МХУК (мас.%)	Уксусная кислота (мас.%)	Время реакции (мин)
1	0,09	97,53	2,38	60
8	0,07	98,80	1,14	60
12	0,04	98.92	1,05	60