способ анализа совокупности углеводородов, содержащихся в буровом растворе, и соответствующее устройство

Формула изобретения

1. Способ анализа совокупности углеводородов, содержащихся в буровом растворе, включающий в себя следующие этапы:

- экстракция газов, содержащихся в растворе, в экстракторе (53) для непрерывного получения на выходе (71) экстрактора (53) потока экстрагированных газов, содержащих анализируемые углеводороды и по меньшей мере одно паразитное соединение, не являющееся водой и более полярное, чем анализируемые углеводороды;

- перенос газового потока по линии переноса (54), соединенной с выходом (71) экстрактора (53);

- проведение газового потока в разделительную колонну (121), соединенную с линией переноса (54), для отделения анализируемых углеводородов в зависимости от их времени элюирования в разделительной колонне (121);

- последовательное детектирование и/или определение количества каждого анализируемого углеводорода в детекторе (123), расположенном на выходе разделительной колонны (121);

причем это одно или каждое паразитное соединение может иметь время элюирования в разделительной колонне (121) в интервале от значения времени элюирования в разделительной колонне (121) первого анализируемого углеводорода до значения времени элюирования в разделительной колонне (121) последнего анализируемого углеводорода,

отличающийся тем, что способ включает этап проведения газового потока через поверхность (141) химического и/или физического взаимодействия с паразитным соединением, причем поверхность взаимодействия (141) находится в контакте с газами между выходом экстрактора (53) и входом в разделительную колонну (121), для селективного удержания указанного одного или каждого паразитного соединения без задержки анализируемых углеводородов, для того, чтобы помешать вымыванию этого одного или каждого паразитного соединения в разделительной колонне (121) в период между временем элюирования первого анализируемого углеводорода и временем элюирования последнего анализируемого углеводорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность взаимодействия (141) способна взаимодействовать с этим одним или каждым паразитным соединением по механизму образования водородной связи, дипольного взаимодействия или ионного обмена, чтобы избирательно удерживать это одно или каждое паразитное соединение, не задерживая ни один анализируемый углеводород.

3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что при прохождении газового потока через поверхность взаимодействия (141) более 90 мол.% каждого полярного паразитного соединения удерживается на поверхности взаимодействия (141), причем на поверхности взаимодействия (141) удерживается менее 10 мол.% анализируемых углеводородов.

4. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что поверхность взаимодействия (141) содержит немодифицированный диоксид кремния, диоксид кремния, модифицированный электронодонорными группами, диоксид кремния, наполненный магнием; триоксид алюминия или сополимер стирола с дивинилбензолом.

5. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что поверхность взаимодействия (141) находится в съемном картридже (131), установленном в линии переноса (54) между выходом (71) экстрактора (53) и разделительной колонной (121).

6. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что поверхность взаимодействия (141) находится в колонне предварительного разделения (161), расположенной выше разделительной колонны (121).

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что поверхность взаимодействия (141) содержит полиэтиленгликоль.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что колонна предварительного разделения имеет коэффициент Chrompack выше 8.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что колонна предварительного разделения имеет коэффициент Chrompack выше 20.

10. Способ по любому из пп.1, 2 и 7-9, отличающийся тем, что анализируемые углеводороды содержат углеводороды C₁-C_n, где n меньше или равно 10, благоприятно n меньше или равно 8.

11. Способ по любому из пп.1, 2 и 7-9, отличающийся тем, что это одно или каждое полярное паразитное соединение содержит по меньшей мере один атом кислорода, атом азота или атом серы.

12. Блок (19; 159) для анализа совокупности углеводородов, содержащихся в буровом растворе, включающий:

- экстрактор (53) газов, содержащихся в растворе, причем экстрактор (53) имеет выход (71) экстракции газа, для непрерывного получения на выходе (71) потока экстрагированных газов, содержащих анализируемые углеводороды и по меньшей мере одно паразитное соединение, отличное от воды и более полярное, чем анализируемые углеводороды;

- линию (54) переноса газового потока, соединенную с выходом (71) экстрактора (53);

- анализатор (55), содержащий:

- разделительную колонну (121), соединенную с линией переноса (54), для отделения анализируемых углеводородов в соответствии с их времени элюирования в разделительной колонне (121);

- детектор (123), находящийся на выходе разделительной колонны (121), для последовательного детектирования и/или количественного определения каждого анализируемого углеводорода;

причем паразитное соединение может иметь время элюирования в разделительной колонне (121), составляющее от времени элюирования в разделительной колонне (121) первого анализируемого углеводорода и до времени элюирования в разделительной колонне (121) последнего анализируемого углеводорода,

отличающийся тем, что аналитический блок (19; 159) содержит поверхность (141) химического и/или физического взаимодействия с паразитным соединением, причем поверхность взаимодействия (141) находится в контакте с газами между выходом (71) экстрактора (53) и входом разделительной колонны (121), для селективного удерживания одного или каждого паразитного соединения без задержки анализируемых углеводородов, чтобы помешать элюированию этого одного или каждого паразитного соединения в разделительной колонне (121) в период между временем элюирования первого анализируемого углеводорода и временем элюирования последнего анализируемого углеводорода.

13. Блок (19) по п.12, отличающийся тем, что он содержит съемный картридж (131), содержащий поверхность взаимодействия (141), причем съемный картридж (131) устанавливается последовательно на линии переноса (54) выше разделительной колонны (121).

14. Блок (159) по п.12, отличающийся тем, что он содержит колонну (161) предварительного разделения, имеющую поверхность взаимодействия (141), причем колонна предварительного разделения (161) установлена последовательно на линии переноса (54) или за линией переноса (54), выше разделительной колонны (122).

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу анализа совокупности углеводородов, содержащихся в буровом растворе, включающему в себя следующие этапы:

- экстракция газов, содержащихся в растворе, в экстракторе для непрерывного получения на выходе экстрактора потока экстрагированных газов, содержащего анализируемые углеводороды и по меньшей мере одно паразитное соединение, не являющееся водой и более полярное, чем анализируемые углеводороды;

- перенос газового потока по линии переноса, соединенной с выходом экстрактора;

- проведение газового потока в разделительную колонну, соединенную с линией переноса, для отделения анализируемого углеводорода в зависимости от их времени элюирования в разделительной колонне;

- последовательное обнаружение и/или определение количества каждого анализируемого углеводорода при помощи детектора, расположенного на выходе разделительной колонны;

причем это одно или каждое паразитное соединение может иметь время элюирования в разделительной колонне, составляющее от времени элюирования в разделительной колонне первого анализируемого углеводорода до времени элюирования в разделительной колонне последнего анализируемого углеводорода.

Известно, что при бурении нефтяных скважин или скважин для другого эффлюента (в частности, газ, пар, вода) проводится анализ газообразных соединений, содержащихся в буровых растворах, всплывающих из скважины. Этот анализ позволяет реконструировать геологическую последовательность пласта, проходимого при бурении, и является этапом определения возможностей эксплуатации месторождений обнаруженных флюидов.

Этот анализ, осуществляемый в непрерывном режиме, содержит две основные стадии. Первая стадия состоит в экстракции газов-носителей буровым раствором (например, углеводородов, диоксида углерода, сероводорода, гелия и азота). Вторая стадия состоит в качественной и количественной оценке извлеченных газов. На первой стадии часто применяются дегазаторы с механическим перемешиванием типа описанного в FR-A-2 799 790. Газы, выделенные из бурового раствора, смешанные с газом-носителем, введенным в камеру, проводят путем всасывания через линию экстракции газа до анализатора, который позволяет дать количественную оценку экстрагированных газов.

Для этого анализатор содержит разделительную колонну для последовательного отделения разных анализируемых углеводородов в соответствии с их временем элюирования в колонне, по меньшей мере один детектор и вычислительное оборудование, способное качественно и/или количественно оценивать каждый анализируемый углеводород, последовательно извлекаемый из колонны.

При бурении нефтяной скважины известно, например, о последовательном анализе и количественном определении углеводородов C₁ -C₅. В определенных случаях система анализов позволяет, кроме того, определить возможное присутствие углеводородов C ₆-C₈.

Такой анализ иногда не дает полного удовлетворения, в частности, когда применяются буровые растворы, сделанные на основе синтетических масел.

Такие буровые растворы могут содержать паразитные соединения, имеющие время элюирования, лежащее в интервале от времени элюирования первого анализируемого углеводорода до времени элюирования последнего анализируемого углеводорода. Эти паразитные соединения находятся в силу своей природы в компонентах бурового раствора или получаются в результате химических реакций между соединениями бурового раствора, когда этот раствор подвергается действию высоких температур и давлений, встречающихся в глубине скважины.

Для решения этой проблемы в статье "Impact of Modern Deepwater Drilling and Testing Fluids on the Geochemical Evaluations", опубликованной в Organic Geochemistry, V. 35 (2004), p. 1527-1536, описан способ анализа, в котором последовательные пробы бурового раствора, отбираемые на выходе скважины, обрабатываются с помощью органического растворителя для экстракции паразитных соединений, которые мешают анализу углеводородов. Такие методы являются утомительными в применении и не могут быть встроены в систему для непрерывного анализа.

Альтернатива, предложенная в этой статье, состоит в математической обработке спектров элюирования, полученных в детекторе на выходе разделительной колонны, чтобы вычесть из этих спектров пики, производимые паразитными соединениями. Однако такой метод остается неточным, и нужно все еще подвергать идентификации и точной количественной оценке эти паразитные соединения.

Поэтому целью изобретения является разработка способа анализа совокупности углеводородов, содержащихся в буровом растворе, который позволит просто получать точную качественную и/или количественную оценку анализируемых углеводородов, причем анализ будет достаточно быстрым, чтобы его можно было проводить онлайн.

Для этого объектом изобретения является способ указанного выше типа, отличающийся тем, что этот способ содержит этап проведения газового потока через поверхность химического и/или физического взаимодействия с паразитным соединением, причем поверхность взаимодействия находится в контакте с газами между выходом из экстрактора и входом в разделительную колонну, чтобы селективно удерживать это или каждое паразитное соединение, не задерживая анализируемые углеводороды, чтобы помешать вымыванию этого или каждого паразитного соединения в разделительной колонне в период между временем элюирования первого анализируемого углеводорода и временем элюирования последнего анализируемого углеводорода.

Способ согласно изобретению может содержать одну или несколько следующих характеристик, взятых по отдельности или в любой технически возможной комбинации:

- поверхность взаимодействия способна взаимодействовать с одним или каждым паразитным соединением по механизму водородной связи, дипольного притяжения или ионного обмена, чтобы селективно удерживать это одно или каждое паразитное соединение, не задерживая анализируемый углеводород;

- при прохождении газового потока над поверхностью взаимодействия более 90 моль% каждого полярного паразитного соединения удерживается на поверхности взаимодействия, причем менее 10 моль% анализируемых углеводородов удерживаются на поверхности взаимодействия;

- поверхность взаимодействия содержит немодифицированный диоксид кремния, диоксид кремния, модифицированный электронодонорными группами, диоксид кремния, наполненный магнием; триоксид алюминия или сополимер стирола с дивинилбензолом;

- поверхность взаимодействия находится в съемном картридже, установленном в линии переноса между выходом экстрактора и разделительной колонной;

- поверхность взаимодействия расположена в колонне предварительного разделения, расположенной выше разделительной колонны;

- поверхность взаимодействия содержит полиэтиленгликоль;

- колонна предварительного разделения имеет коэффициент Chrompack выше 8, благоприятно выше 20;

- анализируемые углеводороды содержат углеводороды C₁-C_n, причем n меньше или равно 10, благоприятно n меньше или равно 8; и

- это или каждое полярное паразитное соединение содержит по меньшей мере один атом кислорода, атом азота или атом серы.

Объектом изобретения является, кроме того, аналитический блок для анализа совокупности углеводородов, содержащихся в буровом растворе, содержащий:

- экстрактор газов, содержащихся в растворе, причем экстрактор имеет выход экстракции газа, чтобы непрерывно получать на выходе поток экстрагированных газов, содержащий анализируемые углеводороды и по меньшей мере одно паразитное соединение, отличное от воды и более полярное, чем анализируемые углеводороды;

- линию переноса газового потока, соединенную с выходом экстрактора;

- анализатор, содержащий:

* разделительную колонну, соединенную с линией переноса, для отделения анализируемых углеводородов в соответствии с их временем элюирования в разделительной колонне;

* детектор, находящийся на выходе разделительной колонны, чтобы последовательно детектировать и/или количественно оценивать каждый анализируемый углеводород;

причем паразитное соединение может иметь время элюирования в разделительной колонне, составляющее от времени элюирования в разделительной колонне первого анализируемого углеводорода и до времени элюирования в разделительной колонне последнего анализируемого углеводорода,

отличающийся тем, что аналитический блок содержит поверхность химического и/или физического взаимодействия с паразитным соединением, причем поверхность взаимодействия находится в контакте с газами между выходом экстрактора и входом в разделительную колонну, чтобы избирательно удерживать это одно или каждое паразитного соединения, не задерживая анализируемые углеводороды, чтобы воспрепятствовать вымыванию этого одного или каждого паразитного соединения в разделительной колонне в период между временем элюирования первого анализируемого углеводорода и временем элюирования последнего анализируемого углеводорода.

Блок согласно изобретению может иметь одну или несколько из следующих характеристик, взятых по отдельности или в любой технически возможной комбинации:

- он содержит съемный картридж, имеющий поверхность взаимодействия, причем съемный картридж установлен последовательно в линии переноса выше разделительной колонны; и

- он содержит колонну предварительного разделения, содержащую поверхность взаимодействия, причем колонна предварительного разделения устанавливается последовательно в линии переноса или ниже линии переноса, выше колонны предварительного разделения.

Изобретение станет более понятным при изучении следующего описания, данного исключительно в качестве примера и сделанного с обращением к приложенным чертежам, на которых:

- фигура 1 представляет собой схематический вид в вертикальном разрезе бурильной установки, оборудованной первым аналитическим блоком согласно изобретению;

- фигура 2 представляет собой схематический вид в вертикальном разрезе основных элементов аналитического блока согласно изобретению;

- фигура 3 является видом в перспективе трехгранной стороны съемного очистного картриджа, находящегося в аналитическом блоке фигуры 2;

- фигура 4 показывает хроматограмму последовательного элюирования углеводородов C₁-C ₅, измеренную при осуществлении способа по изобретению и, для сравнения, при осуществлении способа по уровню техники;

- фигура 5 является видом, аналогичным фигуре 2, для второго аналитического блока согласно изобретению.

Везде далее термины "выше" и "ниже" понимаются относительно направления обычной циркуляции раствора в линии.

Аналитический блок согласно изобретению применяется, например, в установке 11 бурения скважины для добычи нефти.

Как показано на фигуре 1, эта установка 11 содержит бурильную трубу 13, находящуюся в полости 14, пробуренной вращающимся буровым долотом 15, наземную установку 17 и первый аналитический блок 19 согласно изобретению.

Бурильная труба 13 находится в полости 14, проделанной под землей 21 вращающимся буровым долотом 15. Эта труба 13 содержит на уровне поверхности 22 устье скважины 23, оборудованное спускной трубой 25.

Буровое долото 15 содержит бурильную головку 27, буровой снаряд 29 и головку 31 для закачивания жидкости.

Бурильная головка 27 содержит средство 33 выбуривания подземных пород 21. Оно установлено на нижней части бурового снаряда 29 и позиционируется внутрь бурильной трубы 13.

Снаряд 29 содержит набор полых бурильных труб. Эти трубы ограничивают внутреннее пространство 35, которое позволяет доставить жидкость с поверхности 22 до бурильной головки 27. Для этого на верхней части снаряда 29 укреплена головка 31 для закачивания жидкости.

Наземная установка 17 содержит средства опоры 41 и приведения бурового долота 15 во вращение, средство 43 закачивания бурового раствора и вибросито 45.

Средство закачивания 43 связано гидравлически с закачивающей головкой 31 для введения и циркуляции раствора во внутреннем пространстве 35 бурового снаряда 29.

Вибросито 45 собирает раствор, наполненный буровым шламом, выходящий из спускной трубы 25, и отделяет жидкость от твердого бурового шлама.

Как показано на фигуре 2, аналитический блок 19 содержит средство 51 отбора бурового раствора, ответвляющееся от спускной трубы 25, газовый экстрактор 53 и линию переноса 54 для экстрагированного газа, соединенный с экстрактором. Аналитический блок 19 содержит, кроме того, анализатор 55 экстрагированных газов, в который выходит линия переноса 54, и согласно изобретению средство 56 очистки экстрагированных газов, установленное последовательно в линии 54 между экстрактором 53 и анализатором 55.

Средство отбора 51 содержит насадку 57 для отбора жидкости, выдающуюся в спускную трубу 25, соединительный патрубок 59 и перистальтический насос 61 с регулируемой производительностью.

Как вариант, средство отбора 51 вставлено в отверстие, проделанное в резервуаре для приема жидкости, в котором заканчивается спускная труба 25. В другом варианте средство отбора 51 вставлено в отверстие в емкости для средства закачивания бурового раствора 43.

Экстрактор 53 содержит камеру 63, линию 65 подвода бурового раствора в камеру 63, линию 67 отведения бурового раствора из камеры 63, вход 69 для введения газа-носителя в камеру 63 и выход 71 для выведения извлеченных газов наружу камеры 63.

Камера 63 содержит герметичный сосуд, внутренний объем которого составляет, например, от 0,4 литров до 3 литров. Эта камера 63 содержит нижнюю часть 73, в которой циркулирует буровой раствор, и верхнюю часть 75, имеющую газовое пространство. Кроме того, камера 63 оборудована средствами перемешивания 77, содержащими мешалку 79, выдающуюся в камеру 63 и приводимую во вращение мотором 81, установленным на верхней части 75 камеры 63. Мешалка 79 содержит смесительный механизм 83, погруженный в буровой раствор.

Линия 65 подвода бурового раствора идет между выходом перистальтического насоса 61 и входным отверстием 85, устроенным в нижней 73 или верхней 75 части камеры 63.

Эта подводящая линия 65 может быть оборудована средствами нагрева бурового раствора (не показаны), чтобы довести температуру этого бурового раствора до значений от 25 до 150°C, предпочтительно от 60 до 90°C.

Отводящая линия 67 проходит между переливом 87, устроенным в верхней части 75 камеры 63, и отстойным баком 89, предназначенным для приема бурового раствора, отводимого из устройства 53.

Как вариант, отстойный бак 89 образован приемной ванной 90 для жидкостей, извлекаемых из вибросита 45, показанного на фигуре 1.

В этом примере отводящая линия 67 содержит последовательно верхнюю часть 91, расположенную наклонно к низу, образующую угол с горизонталью около 45°, изогнутую часть 93, образующую сифон, и нижнюю часть 95, по существу вертикальную, открытую на ее нижнем конце 97, расположенном напротив бака 89, выше уровня жидкости, содержащейся в баке 89.

Буровой раствор, собранный в отстойном баке 89 и в ванне 90, возвращают на средство закачки 43 по линии 98 рециркуляции бурового раствора.

Входное отверстие 69 выходит в верхнюю часть 75 камеры 63. Оно благоприятно соединено с источником (не показан) газа-носителя, такого как азот или гелий. Как вариант, входное отверстие 69 заканчивается в пространство, находящееся вокруг камеры 63.

Отверстие 71 для выпуска экстрагированных газов ограничивается в верхней части камеры, вблизи мешалки 75. Оно содержит муфту 101 для соединения с линией переноса 54.

Линия 54 установлена на муфту 101. Линия 54 способна непрерывно отбирать поток газов, экстрагированных из бурового раствора, в верхнюю часть 75 камеры, чтобы провести этот поток к анализатору 55.

Как будет видно ниже, этот газовый поток содержит анализируемые углеводороды, водяной пар и выше средств очистки 56 по меньшей мере одно паразитное соединение, отличное от воды и более полярное, чем анализируемые углеводороды, которое может помешать анализу анализируемых углеводородов. Полярные паразитные соединения, о которых идет речь, будут более точно определены ниже.

Анализируемые углеводороды представляют собой, например, углеводороды C₁-C_n с n меньше или равным 10, благоприятно с n меньше или равным 8.

Как будет видно ниже, полярные паразитные соединения, отличные от воды, зависят от природы используемого бурового раствора и условий, которым подвергается раствор. Эти соединения содержат по меньшей мере один гетероатом, в частности атом кислорода, азота или серы.

В частности, эти паразитные соединения содержат, кроме того, углеводородные группы C₁-C ₁₀, в частности C₁-C₅, линейные, разветвленные или циклические, насыщенные или ненасыщенные. Они содержат, например, алкильную, или алкеновую, или алкиновую группу C₁-C₁₀, замещенную одной или несколькими группами -OH, -NH₂, -NH-R₁, -NR₂ R₃, -OR₄, -SH, -SR₅, -R ₆COO(R₇), в которых R₁-R₇ независимо друг от друга соответствуют алкильным группам C ₁-C₁₀.

Паразитными соединениями являются, в частности, спирты, простые или сложные эфиры, которые содержат менее 10 атомов углерода, в частности менее 5 атомов углерода 5.

В этом примере линия переноса 54 соединяет камеру, расположенную 63 вблизи устья скважины 23, во взрывоопасной зоне, с анализатором 55, находящимся на расстоянии от устья скважины 23, в невзрывоопасной зоне, например в камере с повышенным давлением. Как вариант, линия 54 является очень короткой, и анализатор 55 находится во взрывоопасной зоне вблизи устья скважины.

Линия переноса 54 предпочтительно выполнена из материала, инертного в отношении газообразных соединений, экстрагированных из бурового раствора, такого как сталь, полиэтилен (ПЭ) или ПТФЭ. Она имеет длину, варьирующуюся, например, от 10 см до 500 м.

Линия переноса 54 снабжена, вверху и внизу, водоотделителем 103, регулятором потока 105, расположенным вблизи камеры 63, вакуумным насосом 107 для проведения экстрагированных газов и заканчивающимся выше насоса 107 ответвлением 109 для соединения с анализатором 105.

Водоотделитель 103 содержит по меньшей мере одну холодную поверхность для конденсации воды, чтобы путем конденсации устранить по существу все пары воды, присутствующие в экстрагированных газах.

Регулятор потока 105 образован в виде трубки, имеющей градуированное сужение поперечного сечения. Этот регулятор устанавливает объемную скорость потока экстрагированного газа, циркулирующего в линии 54. Эта скорость составляет, например, от 300 см³ в минуту до 2000 см³ в минуту, благоприятно равна 500 см³ в минуту.

Насос 107 позволяет провести путем всасывания экстрагированные газы из камеры 63 к анализатору 55. Он находится вблизи анализатора 55. Он имеет вход, соединенный с линией 54 параллельно ответвлению 109, и выходное отверстие, ведущее в атмосферу.

Ответвление 109 заканчивается выше входа насоса 107. Оно способно отбирать около 10% объемного потока экстрагированного газа, циркулирующего в линии 54, а остальной поток экстрагированного газа циркулирует через насос 107, чтобы быть выведенным в атмосферу.

Анализатор 55 содержит колонну 121 разделения анализируемых углеводородов, детектор 123 для последовательного обнаружения углеводородов, разделяемых в разделительной колонне 121, и средство 125 качественной и/или количественной оценки анализируемых углеводородов, обнаруженных детектором 123.

Разделительная колонна 121 представляет собой газо-хроматографическую разделительную колонну. Эта колонна наполнена, например, стационарной фазой в виде геля, позволяющей селективно солюбилизировать углеводороды в геле, чтобы обеспечить их избирательное удерживание (газожидкостная хроматография). Как вариант, колонна имеет твердое покрытие, способное взаимодействовать с анализируемыми углеводородами, чтобы избирательно удерживать их в зависимости от их сродства с покрытием (газо-твердотельная хроматография).

Разделительная колонна способна последовательно элюировать анализируемые углеводороды в зависимости от числа атомов, которые они содержат (от C₁ до C _n), из потока, закачиваемого на вход, содержащего в заданный момент все анализируемые углеводороды. Анализируемые углеводороды выходят из колонны 121 с разными временами элюирования, составляющими от 10 с до 100 с.

В контексте настоящего изобретения и везде далее под "полярными паразитными соединениями" понимаются соединения, более полярные, чем анализируемые углеводороды, и у которых время элюирования в разделительной колонне 121 может лежать в интервале от времени элюирования первого анализируемого углеводорода, а именно углеводорода C₁, до времени элюирования последнего анализируемого углеводорода, а именно углеводорода C_n, если эти полярные паразитные соединения были введены в колонну 121 одновременно с анализируемыми углеводородами.

Детектор 123 может быть, например, пламенно-ионизационным детектором (FID) или термокондуктометрическим детектором (TCD). При необходимости детектор может представлять собой масс-спектрограф, в зависимости от требуемого анализа газов.

Средство качественной и/или количественной оценки 125 способно определять углеводороды C₁-C_n с n меньше или равным 10, благоприятно с n меньше или равным 8, чтобы обнаружить их присутствие в газовом потоке, и способно определить количественное содержание по меньшей мере углеводородов C₁-C ₅.

Средство очистки 56 способно избирательно удерживать полярные паразитные соединения, присутствующие в газовом потоке, время элюирования которых в разделительной колонне 121 может составлять от времени элюирования первого анализируемого углеводорода до времени элюирования последнего анализируемого углеводорода.

В примере, показанном на фигуре 2, средство очистки 56 содержит картридж 131, устанавливаемый последовательно на ответвлении 109, ниже соединения с вакуумным насосом 107 и выше соединения с разделительной колонной 121.

Как показывает фигура 3, картридж 131 содержит четыре отделения 133, распределенные аксиально вокруг оси X-X', причем каждое можно устанавливать последовательно на ответвлении 109 с возможностью смены.

С этой целью каждое отделение 133 содержит переднюю насадку 135 и заднюю насадку 137, предназначенные для соединения соответственно с двумя последовательными участками ответвления 109. Эти насадки 135, 137 являются, например, насадками типа LUER или быстроразъемными соединениями LEGRIS.

Каждое отделение 133 задает внутренний объем 139, содержащий твердую фазу в виде порошка или гранул. Твердая фаза задает поверхность 141 химического и/или физического взаимодействия с полярным паразитным соединением, которая предназначена быть в контакте с газовым потоком для продувания этим потоком.

Согласно изобретению поверхность 141 взаимодействия способна избирательно удерживать полярные паразитные соединения, не задерживая анализируемые углеводороды.

Так, когда газовый поток, содержащий анализируемые углеводороды и полярные паразитные соединения, вводится в отделение 133 через заднюю насадку 135, затем циркулирует в этом отделении 133 со скоростью потока от 20 см³ в минуту до 1000 см ³ в минуту, в частности 50 см³ в минуту, более 90 моль% анализируемых углеводородов выходит снова через выходную насадку 137, тогда как менее 10% полярных паразитных соединений выходит через насадку 137 по истечении времени, равного удвоенному времени пребывания во внутреннем объеме.

Поверхность взаимодействия 141 имеет полярность, подходящую, чтобы избирательно удерживать полярные паразитные соединения.

Она выполнена, например, на основе диоксида кремния, на основе триоксида алюминия или на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (SDVB). В случае диоксида кремния поверхность 141 предпочтительно выполнена на основе природного, или незамещенного, диоксида кремния, имеющего ковалентные связи Si-OH. Как вариант, поверхность 141 реализована на основе диоксида кремния, наполненного магнием, типа SiO ₃Mg (выпускается в продажу под названием FLORISIL^® ).

В другом варианте поверхность 141 выполнена на основе диоксида кремния, модифицированного электронодонорными группами, такими как группы, несущие по меньшей мере одну функциональную группу -C N, -OH, -NH₂, -циклогексил, -NHR₁ , -NR₂R₃, -NH-R₄-NH₂ , -NH-C₆H₄B(OH)₂, -COOH, -SO ₃ ^-R₅ ⁺ или -C₆H₄-SO₃ ^-R₆ ⁺, где R₁-R₄ независимо друг от друга означают алкилы C₁-C₄, и R₅ ⁺ и R₆ ⁺ означают катионы типа H⁺ или Na ⁺. Так, поверхность 141 благоприятно содержит группы типа -Si-(C₁-C₄-алкил)-R, где R представляет собой, например, группу -C N (благоприятно незащищенную), -OH, -NH₂, -O-CH ₂- CH(OH)-CH₂(OH), -NHR₁, -NR ₂R₃, в частности, -N(CH₂CH₃ )₂, -NH-R₄-NH₂, в частности -NH-(CH₂)₂-NH₂, -NH-C₆ H₄B(OH)₂, -COOH, -SO₃ ^-R₅ ⁺, в частности -SO₃ ^-Na⁺, -C₆H₄ -SO₃ ^-R₆ ⁺, в частности, -C₆H₄-SO ₃ ^-H⁺, где R₁-R₄ независимо друг от друга означают алкилы C₁-C ₄, и R₅ ⁺ и R₆ ⁺ являются катионами типа H⁺ или Na⁺. Поверхность 141 также может благоприятно содержать группы типа -Si-циклогексил.

Таким образом, поверхность 141 способна взаимодействовать путем дипольного взаимодействия или образования водородных связей с атомами кислорода, азота или серы, присутствующими в полярных паразитных соединениях.

Как вариант, полярные паразитные соединения взаимодействуют за счет сил Ван-дер-Ваальса или электростатических сил ионного взаимодействия.

Следует отметить, что это взаимодействие осуществляется благодаря простой циркуляции газового потока вдоль твердой поверхности 141, без использования жидкого или газообразного растворителя.

Первая секция 133 установлена последовательно в ответвлении 109 с помощью насадок 135, 137. Таким образом, поверхность взаимодействия 141 способна удерживать полярные паразитные соединения, присутствующие в потоке, до ее насыщения. В этом случае с ответвлением 109 соединяется второе отделение 133. Картриджи 131 являются сменяемыми и могут быть заменены простым демонтажем, когда все отделения 133 одного картриджа 131 будут отработаны.

Как вариант, картридж 131 содержит единственное отделение 133.

Далее в качестве примера с обращением к фигуре 1 будет описан способ анализа согласно изобретению, осуществляемый при бурении скважины.

Для проведения бурения буровое долото 15 приводится во вращение наземной установкой 41. Буровой раствор вводится во внутреннее пространство 35 бурового снаряда 29 средством закачки 43. Этот раствор опускается до бурильной головки 27 и проходит в бурильную трубу 13 через бурильную головку 27. Этот раствор охлаждается и смазывается средством сверления 33. Кроме того, раствор собирает твердый шлам, образовавшийся в результате бурения, и поднимается по кольцевому пространству, ограниченному между буровым снарядом 29 и стенками бурильной трубы 13, и затем выводится спускной трубой 25. Таким образом, жидкость, содержащая шлам, образует буровой раствор для анализа.

Согласно фигуре 2 затем запускается перистальтический насос 61, чтобы отбирать в непрерывном режиме определенную часть бурового раствора, циркулирующего в трубе 25.

Эта фракция раствора проводится до камеры 63 по подводящей линии 65 и вводится в камеру.

Буровой раствор, введенный в камеру 63 по подводящей линии 65, переливается в отводящую линию 67 путем прохождения через перелив 87. Кроме того, часть выведенного бурового раствора временно пребывает в сифоне 93 отводящей линии 67, что предотвращает вход газа в верхнюю часть 75 камеры 63 через нижний конец 97 отводящей линии 67. Введение газа в камеру 63 осуществляется, таким образом, только через входное отверстие.

Мешалка 79 приводится во вращение мотором 81 и перемешивает буровой раствор в нижней части 73 камеры 63, чтобы вызвать непрерывную экстракцию газов, содержащихся в буровом растворе, а также смешение экстрагированных газов с газом-носителем, входящим через канал нагнетания 99.

Как указано ранее, поток извлеченного газа непрерывно собирается на выходе 101 под действием всасывания, создаваемого насосом 107. Как указано выше, поток извлеченного газа содержит углеводороды C₁-C_n для анализа в анализаторе 55, пары воды и полярные паразитные соединения, такие как спирты, простые или сложные эфиры, причем эти соединения возникают из-за состава бурового раствора, присутствующего в средстве закачки 43, или из-за химической реакции между соединениями-компонентами бурового раствора, когда он циркулирует внутри скважины.

Затем газовый поток проводится через водоотделитель 103, чтобы устранить имеющийся водяной пар путем конденсации. Затем газовый поток течет через регулятор потока 105. В таком случае регулируемая скорость течения газового потока, циркулирующего в линии 54, составляет от 300 см³/мин до 2000 см³/мин.

Затем примерно 10% газового потока отбирается через ответвление 109, а примерно 90% газового потока выводится насосом в атмосферу.

Газовый поток, находящийся в ответвлении 109, циркулирует затем через средство очистки 56. Затем газовый поток вводится через насадку 135 во внутренний объем, чтобы циркулировать в контакте с поверхностью взаимодействия 141, находящейся на твердом материале.

При контакте с поверхностью взаимодействия 141 полярные паразитные соединения, как спирты, простые или сложные эфиры, удерживаются в результате дипольных взаимодействий, тогда как анализируемые углеводороды C₁ -C_n движутся по существу свободно.

Таким образом, газовый поток, непрерывно собираемый на задней насадке 137 средства очистки 56, содержит анализируемые углеводороды C₁-C_n, но не содержит полярных паразитных соединений, время элюирования которых может составлять от времени элюирования первого анализируемого углеводорода до времени элюирования последнего анализируемого углеводорода в разделительной колонне 121.

Затем газовый поток вводится в разделительную колонну 121, что позволяет селективно разделять углеводороды C₁-C_n в зависимости от их времени элюирования в колонне 121.

Присутствие этих углеводородов последовательно обнаруживается детектором 123, как показано на фигуре 4, которая иллюстрирует интенсивность, зарегистрированную детектором, в зависимости от времени элюирования.

Первый обнаруженный пик, слева на фигуре 4, соответствует углеводородам C₁, второй пик соответствует углеводородам C₂ , третий пик - углеводородам C₃, четвертый пик - углеводородам iC₄, пятый пик - углеводородам nC₄, шестой пик - углеводородам iC₅, и седьмой пик - углеводородам nC₅.

Для сравнения, когда газовый поток, имеющийся выше средства очистки 56 в ответвление 109, вводится сразу в колонну 121, не проходя через средство очистки 56, полярные паразитные соединения, присутствующие в газовом потоке перед этим прохождением, имеют время элюирования, лежащее в интервале от времени элюирования первого анализируемого углеводорода, а именно углеводородов C₁, до времени элюирования последнего анализируемого углеводорода, а именно углеводородов nC₅. Следовательно, образуется два паразитных пика 151, 152, показанные на фигуре 4 пунктиром. Эти пики маскируют пики, соответствующие определенным анализируемым углеводородам, как, например, пики, отвечающие соответственно углеводородам iC₅ и nC₅.

Таким образом, применение способа по изобретению позволяет проводить онлайн-измерения на выходе экстрактора присутствия углеводородов C₁ -C_n в газовом потоке, извлеченном из бурового раствора, и количественно оценивать по меньшей мере углеводороды C ₁-C₅, точно, без ошибок измерения, вызванных присутствием паразитных соединений типа спирта, простого или сложного эфира.

В одном варианте между средством очистки 56 и колонной 121 установлена колонна предварительного разделения. Эта колонна предварительной селекции способна избирательно удерживать углеводороды C_m с m выше 10, которые не вводятся в колонну 121.

Во втором аналитическом блоке 159 согласно изобретению, показанном на фигуре 5, средство очистки 56 образовано как колонна предварительного разделения 161, расположенная у входа в анализатор 55 между ответвлением 109 и разделительной колонной 121.

Колонна предварительного разделения выбирается так, чтобы давать не только избирательное удержание углеводородов C_m с m выше 8, но также селективное удержание полярных паразитных соединений со временем элюирования в разделительной колонне 121, составляющим от времени элюирования первого анализируемого углеводорода и до времени элюирования последнего анализируемого углеводорода.

Для этого колонна предварительного разделения 161 благоприятно заполнена полярным гелем, ограничивающим поверхность взаимодействия 141. Колонна 161, заполненная полярным гелем, имеет индекс "Chrompack" выше 8, благоприятно выше 20, какой определен в "Manuel de Chromatographie en Phase Gazeuse" (Справочник по газовой хроматографии), 4 изд., 1995, с.366 и 373, опубликованный под руководством Jean Tranchant chez Masson.

Этот индекс Chrompack определяется как сумма пяти констант McReynolds для бензола, 1-бутанола, 2-пентанона, нитропропана и пиридина. Система классификации по McReynolds основана на измерении разных коэффициентов удержания для ряда из 10 испытуемых веществ (из которых 5 первых учитываются для расчета коэффициента Chrompack), измеряемых при одной и той же температуре, с одной стороны на испытуемой фазе в колонне 161, а с другой стороны на сквалане. Сумма пяти констант дает коэффицент Chrompack, который характеризует полярность, причем низкий коэффициент Chrompack характерен для неполярной колонны, а высокой коэффициент Chrompack характерен для полярной колонны.

Такая колонна работает путем избирательной (по сравнению с углеводородами) солюбилизации полярных паразитных соединений в геле, образующем колонну. Такая колонна содержит, например, стационарную фазу, выполненную на основе геля полиэтиленгликоля.

Так, когда газовый поток, содержащий анализируемые углеводороды и полярные паразитные соединения, вводится в колонну предварительного разделения 161, а затем циркулирует в колонне 161 со скоростью от 5 см³ в минуту до 200 см³ в минуту, более 90 моль% анализируемых углеводородов снова выходят из колонны 161, тогда как менее 10% полярных паразитных соединений выходят из колонны 161 по истечении времени, равного удвоенному времени пребывания в колонне 161.

Колонна предварительного разделения 161 соединена на выходе с разделительной колонной 121 и линией продувки 163 с помощью трехходового клапана, который позволяет избирательно очищать, по истечении заданного времени, часть соединений, выходящих из колонны предварительного разделения 161.

Способ анализа, осуществляемый во втором блоке 159 согласно изобретению, отличается от способа, проводимого в первом блоке 19, тем, что поток газа, экстрагированный из бурового раствора, содержащий анализируемые углеводороды и полярные паразитные соединения, до входа в колонну 121 проходит через колонну предварительного разделения 161.

При этом прохождении по существу все углеводороды C₁-C_n с n меньше или равным 10, благоприятно n меньше или равным 8, проходят свободно, тогда как по существу все углеводороды C_m ⁺ с m выше 10 и полярные паразитные соединения, которые могут иметь время удержания в колонне 121, сравнимое со временем удержания углеводородов C₁-C_n , удерживаются в колонне предварительного разделения 161.

По истечении заданного времени, когда все углеводороды C₁-C_n выйдут из колонны предварительного разделения 161 и войдут в разделительную колонну 121, выход колонны предварительного разделения 161 соединяют с линией продувки 163 посредством трехходового клапана, чтобы очистить колонну 161 и удалить соединения, которые определенно не были задержаны в этой колонне.

Как вариант, колонна предварительного разделения 161 содержит твердое покрытие, которое селективно взаимодействует с полярными соединениями, чтобы удалить их посредством водородных связей или дипольных взаимодействий.

В одном варианте колонна предварительного разделения 161 наполнена поверхностью взаимодействия 141 в твердой форме, образованной из немодифицированного диоксида кремния, диоксида кремния, модифицированного электронодонорными группами, какие определены выше, диоксида кремния, наполненного магнием; триоксид алюминия или сополимер стирола с дивинилбензолом.

В одном варианте экстрактор 53 образован полой штангой, погруженной в буровой раствор и имеющей пористые стенки, образующие мембрану для экстракции газов, содержащихся в буровом растворе. Полая штанга соединена с анализатором 55 линией малой длины.

Описанное ранее средство очистки 56 в этом случае устанавливают между экстракционной мембраной и разделительной колонной 121 анализатора 55.