способ совместного получения изобутена и бутадиена

Формула изобретения

Способ совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С₄-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3, отличающийся тем, что в качестве С₄-углеводродов используют смесь углеводородов следующего состава, мас.%: изобутан 15÷45, н-бутан 15÷60, н-бутены 20-45.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения изобутена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием бутан-изобутан-бутеновой фракции на алюмохромовом катализаторе, при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарного изобутена и бутадиена-1,3.

Известны способы получения олефиновых углеводородов дегидрированием при повышенных температурах соответствующих индивидуальных парафиновых углеводородов в присутствии каталитических составов на основе благородных металлов (патенты США № № 3531543, 4786625, 4886928 и европейский патент № 351067), а также на основе оксидов металлов в присутствии промоторов, в большинстве случаев это нанесенный Сr₂ О₃ (патенты США № № 2945823, 2956030, 2991255 и патент Великобритании № 2162082).

Известен способ получения олефиновых углеводородов (изобутилена или пропилена) дегидрированием на алюмохромовом катализаторе соответствующих парафиновых углеводородов, таких как изобутан и пропан (патент РФ № 2127242, кл. С07С 5/333, опубл. 1999 г.). Процесс дегидрирования осуществляют при температуре от 450 до 800°С, давлении от 0,1 до 3 атм. абс. и объемной скорости газа от 100 до 1000 ч ^-1. Недостатком является невозможность получения двух целевых продуктов, таких как изобутилен и бутадиен, в одном процессе за один проход.

Известны способы получения изобутилена, бутадиена-1,3 и н-бутиленов дегидрированием соответственно изобутана и н-бутана (Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г. «Химия и технология мономеров для синтетических каучуков». - Л.: Химия. 1981. С.155; Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. «Технология нефтехимического синтеза». - М.: Химия. 1985. с.109-110; «Справочник нефтехимика»/ Под ред. С.К. Огородникова. т.2, - Л.: Химия. 1978. С.350-357).

Известен способ получения олефиновых углеводородов (Патент РФ № 2156233, МПК С07С 5/333, опубл. 20.09.2000). По данному способу получение олефиновых углеводородов осуществляют путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов на катализаторе, содержащем Сr₂О₃, В₂О₃ , оксид калия, нанесенных на оксид алюминия с удельной поверхностью менее 200 м²/г. Дегидрирование осуществляют при 530÷620°С, атмосферном или несколько большем атмосферного давлении, объемной скорости газа 100-500 час^-1 и времени пребывания катализатора в реакционной зоне 5-25 мин.

Однако все вышеприведенные способы могут быть использованы в производствах по получению непредельных углеводородов олефинового или диенового ряда только по отдельности.

Наиболее близким является способ получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 (патент РФ № 2376274, МПК С07С 11/09, опубл. 20.12.2009). В данном патенте описано раздельное дегидрирование сырьевых фракций и общая переработка отходящих побочных продуктов. Дегидрированию подвергают бутан-бутиленовую фракцию и процесс проводят на стационарном Al-Сr-м таблетированном катализаторе при Т=580°С под остаточным давлением - 0,016 атм, объемная скорость - 230 час^-1. Недостатком данного изобретения является то, что используют два сырьевых потока для раздельного получения как изобутилена, так и бутадиена-1,3.

Технической задачей предлагаемого изобретения является совместное получение изобутилена и бутадиена-1,3 в одном реакторе за один проход. 2

Поставленная задача решается способом совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С₄-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3, при этом в качестве С₄-углеводородов используют смесь углеводородов следующего состава, % масс.: изобутан 15-45, н-бутан 15-60, н-бутены 20-45.

Отличительными признаками изобретения являются использование для совместного получения изобутена и бутадиена сырья состава, мас.%: изобутан 15÷45, н-бутан 15÷60, н-бутены 20÷45.

Процесс осуществляется при температуре 480 - 640°С, давлении не менее 130-180 мм рт.ст. и объемной скорости газа 100-500 час^-1. Данный процесс протекает с поглощением тепла.

В литературе не описано совместное получение изобутена и бутадиена в одном реакторе с высокими выходами дегидрированием смешанного сырья следующего состава, мас.%: изобутан: н-бутан: н-бутены 15÷45: 15÷60: 20÷45 соответственно.

При осуществлении процесса совместного дегидрирования смеси С₄-углеводородов, содержащей изобутан, н-бутан, н-бутен, относящихся, соответственно, к изопарафиновым, парафиновым, олефиновым углеводородам, важно поддержание устойчивого термодинамического равновесия в системе нескольких одновременно протекающих реакций дегидрирования. Поскольку каждая из реакций дегидрирования является эндотермической, но тепловой эффект реакций отличается, то нарушение и отсутствие термодинамического равновесия в реакционной системе приводит к смещению соответствующих обратимых равновесных реакций в нежелательном обратном направлении со снижением выхода целевых продуктов - изобутена и бутадиена. При этом проведение процесса совместного дегидрирования смеси С₄ углеводородов в заявляемом соотношении компонентов в условиях устойчивого термодинамического равновесия позволяет замедлить протекание процессов дальнейшего дегидрирования с образованием ацетиленовых С₄ углеводородов.

Только при заявленном соотношении компонентов возможно создание и поддержание стабильного термодинамического равновесия, позволяющего одновременно получать изобутен и бутадиен с максимально высокими выходами с высокой чистотой по бутинам.

Именно заявляемое соотношение компонентов позволяет установить и поддерживать термодинамическое равновесие в одновременно протекающих реакциях дегидрирования как парафинов, изопарафинов, так и олефинов, присутствующих в определенной пропорции, в составе сырья, что позволяет одновременно получить такие ценные мономеры, как изобутен и бутадиен в одном реакторе и на одном катализаторе дегидрирования с минимальным количеством ацетиленовых углеводородов.

Процесс совместного получения изобутена и бутадиена-1,3 дегидрированием изобутан-бутан-бутеновой фракции проводят на алюмохромовом гранулированном катализаторе при обычных условиях дегидрирования: температуре 480-640°С под остаточным давлением не менее 130÷180 мм рт.ст, объемной скорости подачи 100-500 час^-1.

Сырье (бутан + бутены + изобутан) состава изобутан 15÷45 мас.%, н-бутан 15÷60 мас.%, н-бутены 20÷45 мас.% в количестве от 75 до 87 т/ч подают в реактор дегидрирования. Дальнейшее разделение полученных продуктов дегидрирования проводят известными методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарного изобутена и бутадиена-1,3.

Практическое осуществление заявляемого способа описано в ниже представленных примерах. Для получения сравнимых результатов все примеры осуществляют при температуре 565°С и объемной скорости подачи сырья 200 час^-1, под остаточным давлением не менее 130 мм рт.ст. Все условия для осуществления примеров и достигаемые результаты приведены в таблице.

Определение содержания С4 ацетиленовых углеводородов проводили хроматографическим методом.
№ примера	Состав сырья, мас.%	Выходы целевых продуктов, % мас.	Содержание С4 ацетиленовых углеводородов, мас.%
1	изобутан 15	Изобутен 9,2	0,001
	н-бутан 60
н-бутены 25	Бутадиен-1,3 13,5	0,003
2	изобутан 25	Изобутен 11,5	0,0007
	н-бутан 35
н-бутены 40	Бутадиен-1,3 13,2	0,001
3	изобутан 40	Изобутен 13,0	0,0009
	н-бутан 15
н-бутены 45	Бутадиен-1,3 12,2	0,003
4	изобутан 45	Изобутен 14,5	0,0011
	н-бутан 30
н-бутены 25	Бутадиен-1,3 10,2	0,001

Как видно из представленных примеров, использование комплексного сырья со специфическим составом позволяет совместно получать в одном реакторе и на одном катализаторе одновременно два ценных целевых продукта изобутен и бутадиен с максимально высокими выходами до 14,5 мас.% изобутена и 13,5 мас.% бутадиена-1,3.