агломерированные цеолитные адсорбенты, способ их получения и их применения

Формула изобретения

1. Агломерированный цеолитный адсорбент, содержащий

(i) порошок цеолита X, замещенный по меньшей мере на 90% только ионами бария или ионами бария и ионами калия, где в обменоспособных сайтах, занятых калием, возможно представляющих до 1/3 обменоспособных сайтов, занятых ионами бария+калия, возможное дополнение, как правило, представлено щелочными или щелочноземельными ионами, отличающимися от бария и калия,

(ii) порошок цеолита LSX, замещенный по меньшей мере на 90% только ионами бария или ионами бария и ионами калия, где в обменоспособных сайтах, занятых калием, возможно представляющих до 1/3 обменоспособных сайтов, занятых ионами бария+калия, возможное дополнение, как правило, представлено щелочными или щелочноземельными ионами, отличающимися от бария и калия; и

(iii) связующее вещество, доля которого равна или менее 20% по массе от общей массы агломерированного цеолитного адсорбента.

2. Адсорбент по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение концентрации цеолита LSX к концентрации цеолита Х находится в диапазоне между 0,1 и 10 и предпочтительно в диапазоне между 0,25 и 4,0, и даже более предпочтительно в диапазоне между 0,5 и 2,0.

3. Адсорбент по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение концентрации цеолита LSX к концентрации цеолита Х находится в диапазоне между 0,5 и 2,0 и предпочтительно в диапазоне между 0,54 и 1,86.

4. Адсорбент по п.1, отличающийся тем, что цеолит Х, по существу, состоит из кристаллов, обладающих средним (числовым) диаметром, измеренным и вычисленным с помощью SEM, в диапазоне между 0,1 и 4 мкм, предпочтительно в диапазоне между 0,1 и 3 мкм, и преимущественно в диапазоне между 0,1 и 2 мкм.

5. Адсорбент по п.1, отличающийся тем, что цеолит LSX, по существу, состоит из кристаллов, обладающих средним (числовым) диаметром, измеренным и вычисленным с помощью SEM, в диапазоне между 0,1 мкм и 7 мкм, предпочтительно в диапазоне между 0,1 мкм и 4 мкм, и преимущественно в диапазоне между 0,1 мкм и 3 мкм, и даже наиболее преимущественно в диапазоне между 0,1 мкм и 2 мкм.

6. Способ получения адсорбента по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии:

a) агломерация смеси, состоящей из порошка цеолита LSX и порошка цеолита Х при отношении LSX/X в диапазоне между 0,1 и 10 и предпочтительно в диапазоне между 0,25 и 4,0, и даже более предпочтительно в диапазоне между 0,5 и 2,0, со связующим веществом для агломерации, предпочтительно по меньшей мере часть этого связующего вещества содержит одну или несколько цеолитизируемых глин (цеолитизируемая часть), предпочтительно по меньшей мере 80% по массе, с последующим приданием формы высушиванием и кальцинированием,

b) необязательная стадия цеолитизации цеолитизируемой части связующего вещества под действием основного щелочного раствора,

c) замещение по меньшей мере 90% всех обменоспособных сайтов агломерата ионами бария с последующим промыванием и высушиванием обработанного таким образом продукта,

d) возможно, замещение не более чем 33% всех обменоспособных сайтов агломерата калием с последующим промыванием и высушиванием обработанного таким образом продукта, и

е) необязательная активация полученного продукта.

7. Применение по меньшей мере одного цеолитного адсорбента по любому пп.1-5 в качестве адсорбирующего средства для разделения C₈ ароматических изомеров и, в частности ксилолов, разделения сахаров, разделения многоатомных спиртов, разделения изомеров замещенных толуолов, разделения крезолов, разделения дихлорбензолов.

8. Способ разделения C₈ ароматических изомеров и, в частности ксилолов, сахаров, многоатомных спиртов, изомеров замещенных толуолов, крезолов или дихлорбензолов, с использованием по меньшей мере одного адсорбента по любому из пп.1-5.

9. Способ по п.8 для выделения параксилола из фракции C₈ ароматических изомеров посредством адсорбции параксилола с использованием цеолитного адсорбента по любому из пп.1-5.

10. Способ по п.9, который осуществляют в жидкой фазе.

11. Способ по п.9, который осуществляют в газовой фазе.

12. Способ выделения параксилола по п.9, отличающийся тем, что он относится к типу способов с псевдодвижущимся слоем.

13. Способ выделения параксилола по п.9, отличающийся тем, что он относится к способам псевдопротивоточного типа.

14. Способ выделения параксилола по п.9, отличающийся тем, что он относится к способам псевдопрямоточного типа.

15. Способ выделения параксилола по п.9, в котором десорбентом является толуол или парадиэтилбензол.

16. Способ выделения параксилола по п.9, в котором цеолитный адсорбент обладает потерями при прокаливании, измеренными при 900°С, которые находятся в диапазоне между 4,0 и 8%, предпочтительно в диапазоне между 4,7 и 6,7%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к агломерированным цеолитным адсорбентам, основанным на смеси порошка цеолита X и порошка цеолита LSX, ионы которых обменены на ионы бария или ионы которых обменены на ионы бария и калия.

Эти адсорбенты можно использовать более конкретно для получения параксилола высокой степени очистки из исходного ароматического углеводородного сырья, содержащего изомеры из 8 атомов углерода.

Применение цеолитных адсорбентов, состоящих из цеолитов X или Y, ионы которых обменены на ионы, например, бария, калия или стронция, по отдельности или в смеси, для избирательной адсорбции параксилола из смеси ароматических углеводородов, хорошо известно из уровня техники.

В патентах США 3558730, 3558732, 3626020 и 3663638 показано, что адсорбенты, содержащие алюминосиликаты, ионы которых обменены на ионы бария или калия или только на ионы бария (патент США 3960774), эффективны для выделения параксилола из ароматической фракции C₈.

Способ получения этих адсорбентов описан, например, в патенте США 3878127 и заключается в обработке агломератов (цеолит X + связующее вещество), обладающих соотношением Na₂O/Al₂O₃ строго ниже 0,7, в горячем гидроксиде натрия для того, чтобы заменить обменные катионы цеолита (например, протоны или катионы группы IIA) ионами натрия перед обменом на ионы бария и/или бария + калия, поскольку предварительный обмен на ионы натрия предоставляет возможность присоединения увеличенного количества ионов бария или ионов бария + ионов калия к цеолитной структуре.

Эти адсорбенты используют в качестве адсорбирующих средств в процессах, в которых присутствует жидкая фаза, предпочтительно в процессах псевдопротивоточного типа, которые схожи с процессами, описанными в патенте США 2985589, которые, среди прочего, можно применять к ароматическим фракциям C₈.

Цеолиты, используемые в известном уровне техники для выделения ксилола, принадлежат к фожазитному структурному типу, который впервые описан в патенте США 2882244 и в патенте США 3130007, которые представляют собой кристаллизованные алюмосиликаты, которые обладают полостями точно определенного размера, соединенными в трех измерениях.

В патенте США 6884918 предлагается фожазит X с атомным отношением Si/Al от 1,15 до 1,5. В патенте США 6410815 говорится о том, что цеолитные адсорбенты, основанные на фожазите, обладающие низким содержанием диоксида кремния, т.е. обладающие атомным отношением Si/Al, близким к 1 (который в настоящем документе будет обозначаться как LSX, сокращение от «Low Silica X»), успешно используется для выделения параксилола.

Следовательно, как цеолит X, так и цеолит X с низким содержанием диоксида кремния обладают хорошими эксплуатационными характеристиками с точки зрения избирательности к параксилолу, но синтез цеолита X с низким содержанием диоксида кремния является достаточно сложным по сравнению с синтезом цеолита X. Фактически, для снижения атомного отношения Si/Al в цеолите фожазитного типа следует увеличивать расход гидроксида натрия, используемого в способе синтеза цеолита. Кроме того, чтобы получить кристаллическую решетку, соответствующую фожазитному структурному типу, при котором атомное отношение Si/Al равно 1, нужно добавлять гидроксид калия в высоких концентрациях, чтобы ингибировать образование цеолита A и получить только цеолит X с низким содержанием диоксида кремния. Такой высокий расход гидроксида натрия и гидроксида калия увеличивает производственную себестоимость этого типа цеолита и ставит задачу по сбросу сточных вод.

В перечисленных выше источниках цеолитные адсорбенты представлены в форме порошка или в форме агломератов, в основном состоящих из цеолита и содержащих до 15-20% по массе инертного связующего вещества для агломерации.

Поскольку цеолит X и цеолит X с низким содержанием диоксида кремния обычно синтезируют путем зародышеобразования и кристаллизации алюмосиликатных гелей, то полученные порошки, в частности, трудно использовать в промышленных масштабах (значительное падение давления в ходе выполнения операций), и предпочтительны агломерированные формы, например, в виде гранул или зерен, которые лишены недостатков, присущих порошкообразным материалам.

Эти агломераты, в форме шариков, а также в пластинчатой или экструдированной форме, как правило, состоят из цеолита, который является активным элементом (с точки зрения адсорбции), и связующего вещества для обеспечения слипания кристаллов цеолита в агломераты и для придания им достаточной механической прочности, чтобы противостоять вибрации и перемещению, которым они подвергаются в процессе обработки.

Эти агломераты получают, например, склеиванием порошка цеолита с помощью глиняной пасты, при количественном соотношении приблизительно 80-90% порошка цеолита по массе на 20-10% связующего вещества по массе, которому затем придают форму шариков или пластинок или получают в экструдированной форме и подвергают тепловой обработке при высокой температуре для обжига глины и реактивации цеолита, при этом обмен на ионы бария осуществляют до и/или после формирования агломератов порошка цеолита со связующим веществом.

Получают цеолитные агломераты, которые обладают распределением размеров частиц, в основном, в несколько миллиметров, и которые, если выбор связующего вещества и гранулирование осуществляются согласно правилам, известным из существующей области техники, обладают набором удовлетворительных свойств, в частности пористостью, механической прочностью и износостойкостью.

В патенте США 6410815 говорится о том, что производительность промышленного процесса выделения параксилола в большой степени зависит от адсорбента, его адсорбционной емкости и его избирательности к параксилолу в среде, состоящей из C₈ ароматических соединений, в основном параксилола, метаксилола, ортоксилола, этилбензола, а также способности десорбентов, таких как толуол и парадиэтилбензол, десорбировать адсорбированный в нем параксилол. Избирательность _A/B адсорбента к компоненту A по отношению к компоненту В определяется как соотношение концентраций соединений в адсорбированной фазе, деленное на соотношение концентраций соединений в неадсорбированной фазе в состоянии равновесия:

_A/B = A_ads/B_ads × B_liq/A_liq

где A_adS и B_adS представляют собой концентрации соединения A и соединения В в адсорбированной фазе, соответственно, и A _liq и B_liq представляют собой концентрации соединения A и соединения В в жидкой фазе.

Настоящее изобретение относится к цеолитным адсорбентам, которые можно использовать, в частности, для выделения параксилола из смеси С₈ ароматических соединений и которые обладают прекрасными эксплуатационными характеристиками, в частности, с точки зрения избирательности и адсорбционной емкости для ксилолов, указанные адсорбенты, в частности, пригодны для применения в способе выделения ксилола в жидкой фазе, предпочтительно, по псевдопротивоточному типу.

Агломерированные цеолитные адсорбенты, как заявлено в настоящем изобретении, содержащие

- порошок цеолита X, замещенный по меньшей мере на 90% только ионами бария или ионами бария и ионами калия, где в обменоспособных сайтах, занятых калием, возможно представляющих до 1/3 обменоспособных сайтов, занятых ионами бария + калия, возможное дополнение, как правило, представлено щелочными или щелочноземельными ионами, отличающимися от бария и калия;

- порошок цеолита LSX, замещенный по меньшей мере на 90% только ионами бария или ионами бария и ионами калия, где в обменоспособных сайтах, занятых калием, возможно представляющих до 1/3 обменоспособных сайтов, занятых ионами бария + калия, возможное дополнение, как правило, представлено щелочными или щелочноземельными ионами, отличающимися от бария и калия;

- и связующее вещество, доля которого равна или менее 20% по массе от общей массы агломерированного цеолитного адсорбента.

Если не указано иначе, в последующем обсуждении выражение «между» обозначает «между» в широком смысле.

Применительно к настоящему изобретению цеолит X обозначает цеолит типа X (фожазит), который обладает атомным отношением Si/Al, которое строго выше 1,15 и ниже или равно 1,5, предпочтительно находится в диапазоне между 1,2 и 1,4 и преимущественно находится в диапазоне между 1,2 и 1,3.

Согласно предпочтительному варианту осуществления цеолит X агломератов по изобретению по существу состоит из кристаллов, обладающих средним (числовым) диаметром, измеренным и вычисленным с помощью SEM, лежащим приблизительно в диапазоне между 0,1 мкм и 4 мкм, предпочтительно в диапазоне между 0,1 мкм и 3 мкм, и преимущественно в диапазоне между 0,1 мкм и 2 мкм.

Применительно к настоящему изобретению цеолит LSX (сокращение от «Low Silica X», которое обозначает цеолит X с низким содержанием диоксида кремния), в настоящем документе обозначает цеолит типа X (фожазит), который обладает атомным отношением Si/Al в диапазоне между 1 и 1,15, предпочтительно равным 1,00±0,05; значения ниже 1 отражают аналитическую неточность для измерения этого отношения, а более высокие значения отражают или ту же аналитическую неточность, или приемлемые различия в загрязнении продукта.

Согласно предпочтительному варианту осуществления цеолит LSX из агломератов по изобретению по существу состоит из кристаллов, которые обладают средним (числовым) диаметром, измеренным и вычисленным с помощью SEM, в диапазоне между 0,1 мкм и 7 мкм, предпочтительно в диапазоне между 0,1 мкм и 4 мкм, преимущественно в диапазоне между 0,1 мкм и 3 мкм и даже наиболее преимущественно в диапазоне между 0,1 мкм и 2 мкм.

Применительно к настоящему изобретению в отношении адсорбции связующее вещество представляет собой инертную неорганическую матрицу, которая содержит аморфные вещества, такие как диоксид кремния, смеси диоксида кремния и оксида алюминия и/или такие соединения, как глины. За рамки объема настоящего изобретения не выходит тот случай, когда матрица содержит цеолитные кристаллические вещества, отличающиеся от цеолита X и цеолита LSX, как определено ранее, в количестве, не превышающем 5% от общей массы агломерата.

Для цеолитных адсорбентов по изобретению определены следующие два критерия эффективности (С.Е.):

С.Е._РХ/МХ = _РХ/МХ × V_Dub и

С.Е._РХ/EB = _РХ/EB × V_Dub

где _РХ/МХ и _РХ/EB представляют собой избирательности по отношению к параксилолу и метаксилолу и по отношению к параксилолу и этилбензолу, соответственно,

и где V_Dub представляет собой объем Дубинина, который является оценкой объема микропор, которая измерена способом, описанным ниже, посредством адсорбции азота при 77 K.

Объем Дубинина вычисляют по уравнению Дубинина-Радушкевича, которое описано авторами Lowell et al. в «Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density», глава 9, «Micropore Analysis», страницы 143-145:

которое связывает объем азота V, который адсорбирован на адсорбенте при избыточном давлении P/P₀ . Объем Дубинина представляет собой объем V₀, максимальный объем газообразного азота, который может быть конденсирован в микропорах адсорбента. Он выражается в см³ газообразного азота (относительно стандартных условий) на грамм адсорбента.

Затем объем Дубинина вычисляют по объему газа V ₀, который затем пересчитывают в объем жидкости; он выражается в см³ на грамм адсорбента и соответствует объему микропор, доступных для адсорбции.

Перед измерением образец предварительно обрабатывают при 500°C в течение 12 часов в вакууме (P<5×10^-6 мм рт.ст. или 6,7×10 ^-4 Па). Затем для измерения используют прибор типа Micromeritics ASAP 2010 M. Изотерму строят с использованием таблицы давлений по меньшей мере по 35 точкам со значениями P/P₀ в диапазоне между 0,01 и 1. Строят график зависимости значения logV от (log(P/P₀))². Объем Дубинина находят на оси х в начале линии линейной регрессии, которая состоит из точек, в которых (log(P/P₀))² равно от 1 до 2 (или 0,039<P/P₀<0,1). Погрешность измерения составляет ±0,003.

Измерения, выполненные для адсорбентов по изобретению при различных пропорциях цеолита X и цеолита LSX и при заданном фиксированном содержании связующего вещества, показали, что два упомянутых выше критерия эффективности (C.E.) значительно выше для смесей, в которых молярное отношение LSX/X находится в диапазоне между 0,1 и 10, предпочтительно в диапазоне между 0,25 и 4,0 и даже более предпочтительно в диапазоне между 0,5 и 2,0 по сравнению с адсорбентами, которые содержат только цеолит X и связующее вещество, и с адсорбентами, которые содержат только цеолит LSX и связующее вещество. Каждое отношение предпочтительно находится в диапазоне между 0,5 и 2,0 и даже более предпочтительно в диапазоне между 0,54 и 1,86 по сравнению с адсорбентами, содержащими только цеолит X и связующее вещество, и двумя адсорбентами, содержащими только цеолит LSX и связующее вещество.

Изобретение также относится к способу получения агломератов по изобретению, который содержит следующие стадии:

a) агломерация смеси, состоящей из порошка цеолита LSX и порошка цеолита X при соотношении LSX/X в диапазоне между 0,1 и 10 и предпочтительно в диапазоне между 0,25 и 4,0, и даже более предпочтительно в диапазоне между 0,5 и 2,0, со связующим веществом для агломерации, предпочтительно по меньшей мере часть этого связующего вещества содержит одну или несколько цеолитизируемых глин (цеолитизируемая часть), предпочтительно по меньшей мере 80% по массе, с последующим приданием формы, высушиванием и кальцинированием,

b) необязательная стадия цеолитизации цеолитизируемой части связующего вещества под действием основного щелочного раствора;

c) замещение по меньшей мере 90% всех обменоспособных сайтов агломерата ионами бария, с последующим промыванием и высушиванием обработанного таким образом продукта,

d) возможно, замещение не более чем 33% всех обменоспособных сайтов агломерата ионами калия, с последующим промыванием и высушиванием обработанного таким образом продукта, и

e) необязательная активация полученного продукта.

Предпочтительно способ получения по изобретению по существу состоит из стадий a) и c) и затем e), или с a) до e), которые определены ранее.

Агломерацию и придание формы (стадия a) можно осуществлять с помощью любого способа, известного специалистам в данной области, например, путем экструдирования, прессования, агломерации.

Связующее вещество для агломерации по существу выполняет функции придания формы и агломерации порошков цеолитов. Предпочтительно, с точки зрения адсорбции связующее вещество является инертным. Связующее вещество для агломерации может содержать глины, такие как аттапульгит, каолинит, сепиолит, бентонит, монтмориллонит.

В случае способа, в котором за стадией a) следует стадия цеолитизации b), связующее вещество для агломерации содержит цеолитизируемую часть, т.е. одну или несколько цеолитизируемых глин, предпочтительно от 80% до 100% от общей массы связующего вещества. Цеолитизируемые глины, как правило, относятся к семейству каолинита, галлуазита, накритов, диккитов, каолинов и/или метакаолинов, к которым может быть добавлен диоксид кремния. Каолин является обычно используемым. Кальцинирование, которое следует за высушиванием, как правило, осуществляют при температуре в диапазоне между 500 и 600°C.

Кроме того, на стадии a), помимо порошка цеолита и связующего вещества для агломерации, также можно использовать добавки, например порообразующие средства и/или добавки для облегчения агломерации и/или для улучшения затвердевания образованных агломератов.

Порошок цеолита X, используемый на стадии a), может быть получен посредством синтеза кристаллов в цеолите X, ионы которого замещены натрием, который также называется цеолит NaX или 13 X, но в объем настоящего изобретения также входит использование порошка, который подвергся одному или нескольким катионным обменам между синтезом в форме NaX и его применением на стадии a).

Необязательным источником диоксида кремния может быть коллоидный диоксид кремния, силикат, диатомовая земля, перлит, зольная пыль, песок и/или любая другая форма диоксида кремния.

Порошок цеолита LSX, использованный на стадии a), может быть получен посредством синтеза кристаллов цеолита в форме NaKLSX, но в объем настоящего изобретения также входит использование порошка, который подвергся одному или нескольким катионным обменам между синтезом в форме NaKLSX и его применением на стадии a).

Необязательная стадия цеолитизации b), в частности, направлена на увеличение адсорбционной емкости агломерированных цеолитных адсорбентов. Она эффективна только если связующее вещество для агломерации содержит одну или несколько способных к цеолитизации глин.

Цеолитизацию можно осуществлять путем погружения продукта, вышедшего со стадии a), в основной щелочной раствор, предпочтительно в водный раствор, например в водный раствор гидроксида натрия или смеси гидроксида натрия и гидроксида калия, концентрация которого предпочтительно превышает 0,5 M. Указанная концентрация, как правило, ниже чем 3 M, предпочтительно ниже чем 2 M, преимущественно ниже чем 1 M. Цеолитизацию предпочтительно осуществляют при нагревании (температура выше температуры окружающей среды) в основном при температурах приблизительно 80-100°C, для того, чтобы улучшить кинетические параметры процесса и уменьшить время погружения менее чем до 8 часов, но в объем изобретения также включено выполнение операций при более низких температурах.

Придерживаясь этой процедуры, легко достичь цеолитизации по меньшей мере 50% и предпочтительно по меньшей мере от 70 до 82% массы одной или нескольких способных к цеолитизации (цеолитизируемых), содержащихся в связующем веществе. За этой процедурой следует промывание в воде, а затем высушивание.

Стадию c) обмена катионов цеолита на ионы бария осуществляют при приведении агломератов, выходящих с необязательной стадии b), или со стадии a), или с необязательной стадии d), в контакт с водным раствором соли бария, например BaCl₂, при температуре в диапазоне между температурой окружающей среды и 100°C, и предпочтительно в диапазоне между 80 и 100°C. Для того чтобы быстро добиться высокой степени обмена на ионы бария, т.е. степени, превышающей 90%, предпочтительно проводить операцию с большим избытком ионов бария по отношению к катионам агломерата, которые должны быть заменены ионами бария, в основном так, чтобы отношение Ba/Al составляло приблизительно от 5 до 6, с последующим обменом для того, чтобы достичь минимальной запланированной степени обмена, которая равна по меньшей мере 90% и предпочтительно по меньшей мере 95%. На всем протяжении описания степени обмена рассчитывают в эквивалентах, а не в молях/л.

Необязательный обмен на ионы калия (стадия d)) может быть осуществлен до и/или после обмена на ионы бария (стадия c)) или одновременно, с использованием раствора, содержащего ионы бария и калия. Также можно создавать агломераты из смеси порошка цеолита X и порошка цеолита LSX, которая уже содержит ионы калия, и устранить стадию d) (или нет).

Активация (стадия e)), последняя стадия способа получения адсорбентов по изобретению, предназначена для того, чтобы фиксировать влагосодержание и потери при прокаливании адсорбента в оптимальных пределах. Как правило, этого добиваются путем тепловой активации, которую предпочтительно осуществляют в диапазоне между 200°C и 300°C в течение определенного периода времени, в основном от 1 до 6 часов, в соответствии с желаемым влагосодержанием и потерями при прокаливании, и в зависимости от предполагаемого применения адсорбента.

Изобретение также относится к применению, по меньшей мере, одного из цеолитных адсорбентов, описанных выше, в качестве адсорбирующих средств, пригодных для успешной замены описанных в литературе адсорбирующих средств, которые основаны на цеолите X или основаны на цеолите LSX, ионы которых обменены на ионы бария или обменены на ионы бария и калия, и конкретно к применениям, которые перечислены ниже:

- разделение C₈ ароматических изомеров и, в частности, ксилолов,

- разделение сахаров,

- разделение многоатомных спиртов,

- разделение изомеров замещенного толуола, например нитротолуола, диэтилтолуола, толуолдиамина,

- разделение крезолов,

- разделение дихлорбензолов.

В частности, изобретение относится к улучшению способа выделения параксилола из фракций C₈ ароматических изомеров путем применения, в качестве средства, адсорбирующего параксилол, цеолитного адсорбента по изобретению, который используется в способах с жидкой фазой, а также в способах с газовой фазой.

В частности, изобретение относится к способу получения параксилола высокой степени очистки из исходного ароматического углеводородного сырья, содержащего изомеры с 8 атомами углерода, который содержит следующие стадии:

a) стадия приведения исходного сырья в контакт со слоем адсорбента по изобретению при условиях, подходящих для адсорбции, для того, чтобы адсорбировать предпочтительно параксилол,

b) стадия приведения слоя адсорбента в контакт с десорбентом, который предпочтительно представляет собой или толуол, или парадиэтилбензол, при условиях, подходящих для десорбции,

c) стадия, на которой из слоя адсорбента удаляют поток, содержащий десорбент и по меньшей мере продукты, избирательно адсорбированные из исходного сырья,

d) стадия, на которой из слоя адсорбента удаляют поток, содержащий десорбент и параксилол,

e) разделение потока, выходящего из стадии c), на первый поток, содержащий десорбент, и второй поток, содержащий по меньшей мере избирательно адсорбированные продукты исходного сырья,

f) разделение потока, выходящего из стадии d), на первый поток, содержащий десорбент, и второй поток, содержащий параксилол со степенью чистоты, которая равна или превышает 75%, и предпочтительно равна или превышает 99,7%.

Также способ может необязательно содержать следующие стадии:

g) стадия кристаллизации в кристаллизаторе, состоящая из кристаллизации параксилола, выходящего из стадии f), для того, чтобы получать, с одной стороны, кристаллы параксилола, импрегнированные их маточным раствором, и, с другой стороны, маточный раствор, который может частично или полностью подвергаться переработке после смешивания со свежим исходным сырьем на входе в установку с псевдодвижущимся адсорбционным слоем,

h) стадия промывания кристаллов, выходящих из стадии g), после чего получают параксилол с чистотой по меньшей мере 99,7%, и предпочтительно - по меньшей мере, 99,8%.

Таким образом, желаемый продукт можно выделить с помощью препаративной адсорбционной жидкостной хроматографии (отдельными порциями) преимущественно в псевдодвижущемся слое, т.е. в псевдопротивотоке или псевдопрямотоке, и, более конкретно, в псевдопротивотоке.

Хроматографическое выделение в псевдодвижущемся слое в псевдопротивотоке известно из существующего уровня техники. В основном, установка для разделения в псевдодвижущемся слое содержит по меньшей мере одну адсорбционную колонку, содержащую множество шариков адсорбента, включенную в замкнутый цикл. Установка для разделения в псевдодвижущемся слое содержит по меньшей мере три хроматографических зоны, и необязательно четыре или пять, каждая из этих зон состоит по меньшей мере из одного слоя или части колонки, расположенной между двумя последовательными точками подачи или удаления.

В основном, подают по меньшей мере один вид исходного сырья, подлежащего фракционированию, и один десорбент (который иногда обозначается как элюент) и удаляют по меньшей мере очищенный продукт и один экстракт. Точки подачи и удаления со временем меняют положение, синхронно сдвигаясь, в основном, в направлении нижней части слоя.

По определению, каждая рабочая зона обозначена номером:

- Зона 1 = зона десорбции желаемого продукта (содержится в экстракте), расположенная между точкой введения десорбента и точкой удаления экстракта;

- Зона 2 = зона десорбции соединений из очищенного продукта, которая расположена между точкой удаления экстракта и точкой введения исходного сырья, подлежащего фракционированию;

- Зона 3 = зона адсорбции желаемого продукта, которая расположена между точкой введения исходного сырья и точкой удаления очищенного продукта, и

- Зона 4 расположена между точкой удаления очищенного продукта и точкой введения десорбента.

Как правило, в промышленной адсорбционной установке псевдопротивоточного типа используется следующий режим работы:

- число слоев - от 6 до 30;

- число зон - по меньшей мере 4;

- температура от 100 до 250°C, предпочтительно от 150 до 190°C;

- давление - между давлением насыщения ксилолов при температуре технологического процесса и 3 МПа;

- соотношение скоростей потока десорбента и исходного сырья составляет от 0,7 до 2,5 (например, от 0,9 до 1,8 для автономной адсорбционной установки и от 0,7 до 1,4 для адсорбционной установки, соединенной с установкой для кристаллизации);

- степень рециркуляции от 2,5 до 12, предпочтительно от 3,5 до 6.

Следует упомянуть патенты США 2985589, 5284992 и 5629467.

Режим работы промышленной адсорбционной установки псевдопрямоточного типа, как правило, соответствует условиям, при которых осуществляют псевдопротивоточный способ, за исключением степени рециркуляции, которая, как правило, находится в диапазоне между 0,8 и 7. Следует упомянуть патенты США 4402832 и 4498991.

Растворителем для десорбции может являться десорбент, обладающий температурой кипения ниже температуры кипения исходного сырья, например толуол, а также десорбент, температура кипения которого выше, чем температура кипения исходного сырья, например, парадиэтилбензол (PDEB). Избирательность адсорбентов по изобретению для адсорбции параксилола, содержащегося в C₈ ароматических фракциях, является оптимальной, когда их потери при прокаливании, измеренные при 900°C, как правило, находятся в диапазоне между 4,0 и 8,0%, и предпочтительно в диапазоне между 4,7 и 6,7%. Вода и небольшое количество диоксида углерода включены в потери при прокаливании.

Одним из излюбленных способов описания адсорбции молекул в жидкой фазе на пористой твердой фазе является кривая проскока. В своей работе «Principles of Adsorption and Adsorption Processes», Ruthven определяет этот способ кривых проскока как анализ ступенчатого введения адсорбируемых компонентов.

Далее настоящее изобретение описано с помощью следующих примеров, которые предназначены для того, чтобы проиллюстрировать определенные варианты осуществления изобретения, но не ограничивать его объем, который заявлен в прилагаемой формуле изобретения.

Пример 1 (сравнительный)

Получали агломераты из 840 г (в кальцинированных эквивалентах) порошка цеолита X, обладающего отношением Si/Al, равным 1,25, и обладающего средним размером кристалла, равным 1,6 мкм, путем тщательного перемешивания со 160 г каолина (в кальцинированных эквивалентах) и с достаточным количеством воды для того, чтобы обеспечить образование агломератов при экструзионном прессовании. Экструдаты высушивали и измельчали для того, чтобы получить агломераты, обладающие одинаковым диаметром 0,7 мм, и затем активировали при 550°C в течение 2 часов в токе азота.

Проводили ионный обмен в гранулах с использованием 0,5 M раствора хлорида бария при 95°C в 4 стадии. На каждой стадии отношение объема раствора к массе твердого вещества составляло 20 мл/г, и обмен продолжали каждый раз в течение 4 часов. Между обменами твердую фазу промывали несколько раз для того, чтобы удалить избыток соли. Затем ее активировали при температуре 200°C в течение двух часов в токе азота.

Степень обмена на ионы бария составила 97% и потери при прокаливании (измеренные при 900°C) составили 6,5%.

Объем микропор, измеренный способом Дубинина по адсорбции азота при 77 K после предварительной обработки при 500°C в течение 12 часов в вакууме, составил 0,235 см³/г.

Пример 2 (сравнительный)

Получали агломераты из 900 г (в кальцинированных эквивалентах) порошка цеолита X, обладающего отношением Si/Al, равным 1,25, и обладающего средним размером кристаллов, равным 1,6 мкм, путем тщательного перемешивания со 170 г каолина (в кальцинированных эквивалентах), 70 г коллоидного диоксида кремния, который продавался под коммерческим названием Klebosol® 30 (содержит 30% SiO₂ и 0,5% Na ₂O по массе) и определенным количеством воды, чтобы обеспечить образование агломератов при экструзионном прессовании. Экструдаты высушивали и измельчали для того, чтобы получить агломераты, обладающие одинаковым диаметром 0,7 мм, и затем активировали при 550°C в течение 2 часов в токе азота.

200 г полученных таким образом гранул помещали в стеклянный реактор, снабженный двойным кожухом, с регулируемой температурой 100±1°C и добавляли 1,5 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/л, и реакционную среду перемешивали в течение 3 часов. Потом гранулы промывали 3 раза подряд, а затем реактор осушали. Эффективность промывания подтверждали посредством измерения конечного pH смывной воды, который должен находиться в диапазоне между 10 и 10,5.

Затем осуществляли обмен на ионы бария при том же режиме работы, что и в примере 1, за чем следовало промывание и затем высушивание при 80°C в течение двух часов, и, наконец, активация при 200°C в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на ионы бария составила 95% и потери при прокаливании (измеренные при 900°C) составили 6,5%.

Объем микропор, измеренный способом Дубинина по адсорбции азота при 77 K после предварительной обработки при 500°C в течение 12 часов в вакууме, составил 0,256 см ³/г.

Пример 3 (сравнительный)

Получали агломераты из 840 г (в кальцинированных эквивалентах) порошка цеолита X, обладающего отношением Si/Al, равным 1,02, и обладающего средним размером кристаллов, равным 2,6 мкм, путем тщательного перемешивания со 160 г каолина (в кальцинированных эквивалентах) и с достаточным количеством воды для того, чтобы обеспечить образование агломератов при экструзионном прессовании. Экструдаты высушивали и измельчали для того, чтобы получить агломераты, обладающие одинаковым диаметром 0,7 мм, и затем кальцинировали при 550°C в течение 2 часов в токе азота.

Затем осуществляли обмен на ионы бария при том же режиме работы, что и в примере 1, за исключением того, что концентрация раствора BaCl₂ составляла 0,7 M, за чем следовало промывание и высушивание при 80°C в течение двух часов, и, наконец, активация при 200°C в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на ионы бария составила 98%, и потери при прокаливании (измеренные при 900°С) составили 6,5%. Объем микропор, измеренный способом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°С в течение 12 часов в вакууме, составил 0,205 см ³/г.

Пример 4 (сравнительный)

Получали агломераты из 840 г (в кальцинированных эквивалентах) порошка цеолита X, обладающего отношением Si/Al, равным 1,01, и обладающего средним размером кристалла, равным 2,6 мкм, путем тщательного перемешивания со 160 г каолина (в кальцинированных эквивалентах) и с достаточным количеством воды для того, чтобы обеспечить образование агломератов при экструзионном прессовании. Экструдаты высушивали и измельчали для того, чтобы получить агломераты, обладающие одинаковым диаметром 0,7 мм, и затем активировали при 550°C в течение 2 часов в токе азота.

200 г полученных таким образом гранул помещали в стеклянный реактор, снабженный двойным кожухом, с регулируемой температурой 95±1°C и добавляли 700 мл водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 220 г/л, и реакционную среду перемешивали в течение 3 часов.

Потом гранулы промывали 4 раза подряд, а затем реактор осушали. Эффективность промывания подтверждали посредством измерения конечного pH смывной воды, который должен находиться диапазоне между 10 и 10,5.

Затем осуществляли обмен на ионы бария при том же режиме работы, что и в примере 1, за чем следовало промывание и затем высушивание при 80°C в течение 2 часов, и, наконец, активация при 200°C в течение 2 часов в токе азота.

Степень обмена на ионы бария составила 97% и потери при прокаливании составили 6,5%. Объем микропор, измеренный способом Дубинина по адсорбции азота при 77 K после предварительной обработки при 500°C в течение 12 часов в вакууме, составил 0,235 см³/г.

Пример 5 (по изобретению)

Готовили три смеси порошков, состоящих из порошка цеолита X, обладающего отношением Si/Al, равным 1,25, и средним размером кристаллов, равным 1,6 мкм, и порошка цеолита LSX, обладающего отношением Si/Al, равным 1,01, и средним размером кристалла, равным 2,6 мкм, со следующими молярными отношениями LSX/X: 0,54, 1 и 1,86.

Затем получали агломераты из 900 г (в кальцинированных эквивалентах) каждой из этих смесей путем тщательного перемешивания со 170 г каолина (в кальцинированных эквивалентах) и с достаточным количеством воды для того, чтобы обеспечить образование агломератов при экструзионном прессовании. Экструдаты высушивали и измельчали для того, чтобы получить агломераты, обладающие одинаковым диаметром 0,7 мм, и затем активировали при 550°C в течение 2 часов в токе азота.

Затем осуществляли обмен на ионы бария при том же режиме работы, что и в примере 1. Степень обмена на ионы бария в этих трех продуктах приведена ниже в таблице 1. Объемы микропор, измеренные способом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°C в течение 12 часов в вакууме, составили 0,229 см³/г для образца с отношением LSX/X, равным 0,54, 0,236 для образца с отношением LSX/X, равным 1, и 0,230 для образца с отношением LSX/X, равным 1,86.

Таблица 1
	LSX/X=0,54	LSX/X=1	LSX/X=1,86
Степень обмена на ионы бария (%)	96	97	97

Пример 6

3 образца, изготовленные в примере 5, активировали идентичным образом на одной стадии при 200°C в течение 2 часов в токе азота для того, чтобы фиксировать потери при прокаливании (измеренные 900°C), равные 6,5%.

Затем эти 3 образца и образцы, изготовленные в примерах 1 и 3, обладающие одинаковыми потерями при прокаливании, оценивали с помощью устройства для фронтальной хроматографии (проскоковый способ) для того, чтобы определить избирательность к параксилолу-метаксилолу или избирательность к параксилолу-этилбензолу, соответственно.

Проскоковый способ состоит во введении исходного сырья, содержащего равные количества параксилола и метаксилола или параксилола и этилбензола, и небольшого количества не поддающегося адсорбированию метящего вещества в ступенчатой форме в колонку, заполненную цеолитным фильтром, донасыщенным растворителем, и при температуре, подходящей для осуществления способа. Затем ответную реакцию на это введение наблюдают с течением времени.

Для этой цели в сосуды малого объема брали образцы элюата, выходящего из колонки, с использованием коллектора фракций. Затем содержимое сосудов анализировали посредством газовой хроматографии. Полученный результат представлен в графическом виде: содержание различных компонентов, содержавшихся в элюате как функция времени (или объема элюата). Эту кривую можно использовать для описания термодинамического и кинетического поведения фильтра. Среди прочего, она служит для определения избирательности выделения в отношении компонентов A и В _А/В, как определено ранее.

Также измеряли объем микропор способом Дубинина по адсорбции азота при 77 К после предварительной обработки при 500°C в течение 12 часов в вакууме. Полученные таким образом объемы по Дубинину приведены в таблице 2, вместе с результатами исследований избирательности и эффективности.

К удивлению, было обнаружено, что критерии эффективности образцов, содержащих смеси кристаллов X и кристаллов LSX, значительно выше аналогичных показателей для образцов, содержащих только одну из двух структур.

Таблица 2
Фильтр	PX/MX 1	PX/EB 2	vDub 3(см3/г)	С.E.PX/MX 4	С.E.PX/EB 5
Пример 1	3,3	2,2	0,235	0,776	0,517
Пример 5 LSX/X=0,54	3,65	2,55	0,229	0,836	0,584
Пример 5 LSX/X=1	3,7	2,9	0,236	0,873	0,684
Пример 5 LSX/X=1,86	3,75	2,9	0,230	0,863	0,667
Пример 3	4,03	2,9	0,205	0,826	0,595
1: Избирательность в отношении параксилола и метаксилола. 2: Избирательность в отношении параксилола и этилбензола. 3: Объем по Дубинину. 4: PX/MX критерий эффективности. 5 : PX/EB критерий эффективности.

Пример 7 (по изобретению)

Готовили смесь, которая обладала молярным отношением LSX/X, равным 1, из порошка цеолита X, обладающего отношением Si/Al, равным 1,25, и средним размером кристаллов, равным 1,6 мкм, и порошка цеолита LSX, обладающего отношением Si/Al, равным 1,01, и средним размером кристаллов, равным 2,6 мкм.

Затем получали агломераты из 900 г (в кальцинированных эквивалентах) каждой из этих смесей путем тщательного смешивания со 170 г каолина (в кальцинированных эквивалентах), 70 г коллоидного диоксида кремния, который продавался под коммерческим названием Klebosol® 30 (содержит 30% SiO₂ и 0,5% Na₂O по массе) и определенным количеством воды для того, чтобы обеспечить образование агломератов при экструзионном прессовании. Экструдаты высушивали и измельчали для того, чтобы получить агломераты, обладающие одинаковым диаметром 0,7 мм, и затем активировали при 550°C в течение 2 часов в токе азота.

200 г полученных таким образом гранул помещали в стеклянный реактор, снабженный двойным кожухом, с регулируемой температурой 100±1°C и добавляли 1,5 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/л, и реакционную среду перемешивали в течение 3 часов. Потом гранулы промывали 4 раза подряд, а затем реактор осушали. Эффективность промывания подтверждали посредством измерения конечного pH смывной воды, который должен находиться в диапазоне между 10 и 10,5.

Затем осуществляли обмен на ионы бария при том же режиме работы, что и в примере 1, за чем следовало промывание и затем высушивание при 80°C в течение двух часов, и, наконец, активация при 200°C в течение 2 часов в токе азота для того, чтобы фиксировать потери при прокаливании на 6,5%, как в примере 5.

Степень обмена на ионы бария составила 97,2%.

Эти образцы тестировали на устройстве для фронтальной хроматографии, которое также описано в примере 6, вместе с двумя сравнительными образцами 100% X и 100% LSX, которые изготовлены в соответствии с примерами 2 и 4.

Объем микропор также измеряли способом Дубинина по адсорбированному азоту при 77 К после предварительной обработки при 500°C в течение 12 часов в вакууме. Таким образом, полученные объемы по Дубинину приведены в таблице 3.

Результаты определения избирательности и критериев эффективности приведены в таблице 3, в которой также приведены результаты из таблицы 2, относящиеся к адсорбентам, описанным в примере 6.

Таблица 3
Фильтр	PX/MX 1	PX/EB 2	vDub 3(см3/г)	С.E.PX/MX 4	С.E.PX/EB 5
Пример 1	3,3	2,2	0,235	0,776	0,517
Пример 2	3,33	2,25	0,256	0,852	0,576
Пример 5 LSX/X=1	3,70	2,9	0,236	0,873	0,684
Пример 7	3,65	2,92	0,255	0,931	0,745
Пример 3	4,03	2,9	0,205	0,826	0,595
Пример 4	3,98	2,92	0,235	0,935	0,686
1: Избирательность в отношении параксилола и метаксилола. 2: Избирательность в отношении параксилола и этилбензола. 3: Объем по Дубинину. 4: PX/MX критерий эффективности. 5 : PX/EB критерий эффективности.

Результаты, приведенные в таблицах 2 и 3, неожиданно показывают, что критерии эффективности значительно выше для агломератов по изобретению, основанных на смеси X/LSX, по сравнению с фильтрами, состоящими исключительно из X или LSX.

На фиг.1 представлены изменения объема по Дубинину (по оси y) как функция от уровня цеолита LSX, присутствующего в агломерате по изобретению, основанному на смеси X/LSX (по оси x).

Значение 0 на оси x соответствует агломерату, основанному только на цеолите X, тогда как значение 1 соответствует агломерату, основанному только на цеолите LSX.

График на фиг.1 указывает на неожиданный эффект, оказываемый на объем по Дубинину, при получении агломератов, основанных на смеси X/LSX по изобретению: зарегистрированный объем по Дубинину превышает логически ожидаемую величину объема по Дубинину, которая представлена в виде прямой пунктирной линии.

Пример 8

Для того чтобы оценить эксплуатационные характеристики фильтров как функцию от потерь при прокаливании, при различных условиях осуществляли активацию образца, содержащего только кристаллы X (получали согласно примеру 2), и образца, обладающего молярным отношение LSX/X, равным 1, который получали способом, который описан в примере 3:

- активация при температуре 23°C в течение 2 часов в токе азота для того, чтобы фиксировать потери при прокаливании (измеренные при 900°C) на 5%;

- активация при температуре 170°C в течение 2 часов в токе азота для того, чтобы фиксировать потери при прокаливании (измеренные при 900°C) на 8%.

Образец, содержащий только кристаллы LSX (получали согласно примеру 4), активировали при температуре 200°С в течение 2 часов в токе азота для того, чтобы фиксировать потери при прокаливании (измеренные при 900°C) на 6,5%.

Образцы тестировали на устройстве для фронтальной хроматографии, также описанном в примере 6.

Ниже в таблице 4 объединены избирательности PX/MX и адсорбционная емкость для ксилола (см³/г), полученные для фильтра, содержащего исключительно X, и для фильтра, обладающего молярным отношением LSX/X, равным 1.

Таблица 4
	Емкость 1	PX/MX 2	PX/EB 3
	Потери при прокаливании = 5%
100%X	0,225	3,5	2,5

LSX/X = 1	0,229	3,7	3,12
	Потери при прокаливании = 6,5%
100%X	0,190	3,33	2,25
LSX/X = 1	0,205	3,65	2,92
100%LSX	0,178	3,98	2,92
	Потери при прокаливании = 8%
100%X	0,172	3,3	2,1
LSX/X = 1	0,197	3,6	2,7
1: Количество ксилола, адсорбированного в см3 /г. 2: Избирательность в отношении параксилола и метаксилола. 3: Избирательность в отношении параксилола и этилбензола.

Эксплуатационные характеристики агломератов, основанных на смеси X/LSX, измеренные при всех протестированных значениях потерь при прокаливании, превышали эксплуатационные характеристики фильтров, содержащих только цеолит X, и эксплуатационные характеристики фильтров, содержащих только цеолит LSX, при одинаковых условиях.

Пример 9

Готовили смесь, обладающую молярным отношением LSX/X, равным 1, из порошка цеолита X, обладающего отношением Si/Al, равным 1,25, и средним размером кристаллов, равным 1,6 мкм, и порошка цеолита LSX, обладающего отношением Si/Al, равным 1,01, и средним размером кристаллов, равным 1,6 мкм.

Затем получали агломераты из 900 г (в кальцинированных эквивалентах) каждой из этих смесей путем тщательного смешивания со 170 г каолина (в кальцинированных эквивалентах) и с достаточным количеством воды для того, чтобы обеспечить образование агломератов при экструзионном прессовании. Экструдаты высушивали и измельчали для того, чтобы получить агломераты, обладающие одинаковым диаметром 0,7 мм, и затем активировали при 550°C в течение 2 часов в токе азота.

200 г полученных таким образом гранул помещали в стеклянный реактор, снабженный двойным кожухом, с регулируемой температурой 100±1°C и добавляли 1,5 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/л, и реакционную среду перемешивали в течение 3 часов. Потом гранулы промывали 3 раза подряд, а затем реактор осушали. Эффективность промывания подтверждали посредством измерения конечного pH смывной воды, который должен находиться в диапазоне между 10 и 10,5.

Затем осуществляли обмен на ионы бария при том же режиме работы, что и в примере 1, за чем следовало промывание и затем высушивание при 80°C в течение двух часов, и, наконец, активация при 200°C в течение 2 часов в токе азота для того, чтобы фиксировать потери при прокаливании на 6,5%, как в примере 5.

Степень обмена на ионы бария составила 97%.

Пример 10 (сравнительный)

Готовили смесь, состоящую из 50% гранул, полученных согласно примеру 2 настоящего изобретения, и 50% гранул LSX, полученных согласно примеру 4.

Затем осуществляли обмен на ионы бария при том же режиме работы, что и в примере 1, за чем следовало промывание и затем высушивание при 80°C в течение двух часов, и, наконец, активация при 200°C в течение 2 часов в токе азота для того, чтобы фиксировать потери при прокаливании на 6,5%, как в примере 5.

Степень обмена на ионы бария составила 97,2%.

Затем эту смесь гранул X и гранул LSX оценивали с помощью устройства для фронтальной хроматографии (проскоковый способ) для того, чтобы определить избирательность в отношении параксилола-метаксилола или избирательность в отношении параксилола-этилбензола, соответственно.

Результаты этих тестов приведены в таблице 5.

Таблица 5
Фильтр	PX/MX 1	PX/EB 2	vDub 3(см3/г)	С.E.PX/MX 4	С.E.PX/EB 5
Смесь гранул X и гранул LSX	3,3	2,2	0,240	0,790	0,527
1: Избирательность в отношении параксилола и метаксилола. 2: Избирательность в отношении параксилола и этилбензола. 3: Объем по Дубинину. 4: PX/MX критерий эффективности. 5 : PX/EB критерий эффективности.

Результаты в таблице 5 указывают на то, что простое смешивание агломератов X и агломератов LSX не является достаточным для того, чтобы добиться синергизма, который наблюдали для смеси кристаллов X и LSX в одном и том же агломерате.