способ изготовления электродов электродуговых плазматронов

Формула изобретения

1. Способ изготовления электродов электродуговых плазматронов, включающий совместное прессование и спекание порошка в плазме искрового разряда, отличающийся тем, что помещают нанопорошок меди с размерами частиц 10-15 нм в пресс-форму, соответствующую форме электрода, а прессование и спекание проводят при температуре 1000-2000°С в течение 4-10 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прессование и спекание нанопорошка меди проводят при давлении прессования 13,22 МПа и величине импульсного электрического тока, пропускаемого через порошок меди - 1,05 кА.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в пресс-форму дополнительно помещают легирующие добавки в виде нанопорошков циркония, и/или хрома, и/или серебра с размерами частиц 10-20 нм.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в пресс-форму помещают смесь порошков меди и легирующей добавки циркония в количестве не более 2 вес.% и осуществляют прессование и спекание смеси при давлении прессования 23.2 МПа и величине импульсного электрического тока 1,15 кА.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в пресс-форму помещают смесь порошков меди и легирующих добавок циркония и хрома в количестве не более 2 вес.% каждой добавки и осуществляют прессование и спекание смеси при давлении прессования 23,2 МПа и величине импульсного электрического тока 1,17 кА.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в пресс-форму помещают смесь порошков меди и легирующих добавок циркония и серебра в количестве не более 2 вес.% каждой добавки и осуществляют прессование и спекание смеси при давлении прессования 23,2 МПа и величине импульсного электрического тока 1,08 кА.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии изготовления объемных наноматериалов и других изделий с повышенными функциональными свойствами методом порошковой металлургии. Применение изобретения предпочтительно для изготовления электродов электродуговых плазматронов с большим ресурсом работы, выполненных "по мерке", т.е. без последующей механической обработки. В качестве сырья для изготовления электродов используют нанодисперсные порошки меди и нанодисперсные порошки легирующих добавок (цирконий, хром, серебро), повышающих еще более функциональные свойства электродов.

Электродуговые плазматроны мощностью до 1 МВт включают, как правило, катод, выполненный из вольфрама, легированного лантаном для понижения работы выхода электрона, и анод, выполненный из меди. При этом плазматроны мощностью около 1 МВт содержат промежуточный и выходной аноды, выполненные из меди. Промежуточный анод необходим для облегчения вытягивания электрической дуги на выходной электрод (анод).

Для плазматронов с более высоким уровнем мощности оба электрода имеют, как правило, трубчатую форму (Toumanov I.N.. Plasma and High Frequency Processes for Obtaining and Processing Materials in the Nuclear Fuel Cycle. The 2nd edition. N.Y. Nova Science Publishers, 2008, 660 p.p). Для медного анода величина удельной эрозии находится в интервале 10^-9 кг/Кл - 2·10^-11 кг/Кл. Для медного катода величина удельной эрозии равна в среднем ~10^-9 кг/Кл, что физически интерпретируется следующим образом: катод поставляет электроны в дугу, чтобы поддерживать непрерывность ее горения; для медного катода это возможно только при температуре, близкой к температуре плавления меди или, если медь легирована металлами с более низкой работой выхода, при температуре, при которой наблюдается достаточная для устойчивой работы катода эмиссия. При этом важно, чтобы легирующие металлы одновременно повышали механические свойства изделий, выполненных из меди.

Трубчатые электроды электродуговых плазматронов обычно изготавливают с помощью фрезерной и/или токарной обработки стандартных заготовок меди. Такая технология обязательно сопровождается большим количеством отходов в виде обрезков и стружки.

Количество отходов становится еще больше, если для изготовления электродов используют заготовки меди, легированной редкими и прочими металлами с целью повысить функциональные свойства меди, например твердость, устойчивость при работе в окислительной среде и пр. (Arc Plasma Processes. A Maturing Technology in Industry. UIE Arc Plasma Review 1988. U.I.E. International Union for Electroheat: Working Group "Plasma Processes"). Дело в том, что технология получения металлических заготовок из сплавов или металлов, легированных другими металлами из расплава, имеет ограничения из-за ликвации. Ликвация - это явление, при котором возникает неоднородность сплава по химическому составу, структуре и неметаллическим включениям, образующаяся при кристаллизации слитка, непрерывнолитой заготовки и отливки. Ликвация возникает в результате того, что сплавы в отличие от чистых металлов кристаллизуются не при одной температуре, а в интервале температур. При этом состав кристаллов, образующихся в начале затвердевания, может существенно отличаться от состава последних порций кристаллизирующегося маточного расплава. Чем шире температурный интервал кристаллизации сплава, тем большее развитие получает ликвация, причем наибольшую склонность к ней проявляют те компоненты сплава, которые наиболее сильно влияют на ширину интервала кристаллизации.

Известен способ изготовления электродов для плазменной резки из борида лантана или гафния путем совместного прессования и спекания порошка в плазме искрового разряда, так называемый Spark plasma sintering (SPS) - прототип (заявка Японии № 2001261440, оп. 26.09.2001). Данное решение не предназначено для получения медных электродов мощных электродуговых плазматронов с повышенными функциональными характеристиками.

Техническими результатами, на которое направлено изобретение, являются:

- улучшение функциональных показателей медных электродов электродуговых плазматронов за счет получения изделий с наноструктурой.

- уменьшение количества отходов металла за счет устранения токарной и фрезерной обработки.

- повышение ресурса работы медных электродов за счет гомогенного распределения по объему медного электрода легирующих присадок (циркония, хрома, серебра и пр.), регулирования концентрации присадок.

- устранение отходов меди, возникающих за счет ликвации при выплавке медных заготовок, легированных добавками.

Для этого предложен способ изготовления электродов электродуговых плазматронов, включающий совместное прессование и спекание порошка в плазме искрового разряда, отличающийся тем, что помещают нанопорошок меди с размерами частиц 10-15 нм в пресс-форму, соответствующую форме электрода, а прессование и спекание проводят при температуре 1000-2000°С в течение 4-10 мин.

Кроме того, прессование и спекание нанопорошка меди проводят при давлении прессования 13.22 МПа и величине импульсного электрического тока, пропускаемого через порошок меди, 1.05 кА.

Также в пресс-форму дополнительно помещают нанопорошок меди с легирующими добавками в виде нанопорошков циркония, и/или хрома, и/или серебра с размерами частиц 10-20 нм.

Кроме того, в пресс-форму помещают смесь порошков меди и легирующей добавки циркония в количестве не более 2% вес. и осуществляют прессование и спекание смеси при давлении прессования 23.2 МПа и величине импульсного электрического тока 1.15 кА.

В пресс-форму помещают смесь порошков меди и легирующих добавок циркония и хрома в количестве не более 2% вес. каждой добавки и осуществляют прессование и спекание смеси при давлении прессования 23.2 МПа и величине импульсного электрического тока 1.17 кА.

В пресс-форму помещают смесь порошков меди и легирующих добавок циркония и серебра в количестве не более 2% вес. каждой добавки и осуществляют прессование и спекание смеси при давлении прессования 23.2 МПа и величине импульсного электрического тока 1.08. кА.

Разработан безотходный способ изготовления трубчатых электродов электродуговых плазматронов "по мерке", т.е. без последующей механической обработки, основанный на использовании порошковой металлургии нового поколения. Принципы, которые лежат в основе изобретения, формулируются следующим образом.

1. В объемных наноизделиях с поликристаллической структурой с уменьшением размера зерен объемная доля границ раздела (границ зерен и тройных стыков) значительно возрастает, это оказывают значительное положительное влияние на свойства наноматериалов. Объемная доля тройных стыков значительно возрастает при размерах зерен 10-20 нм. При этом радикально повышается прочность поликристаллического изделия, сфабрикованного из нанопорошков методами порошковой металлургии, с сохранением пластичности. Функциональные свойства конструкционных материалов определяются комплексом свойств, включающим соотношение между прочностью (предел текучести и предел прочности) и пластичностью (относительная равномерная деформация, полное относительное удлинение до разрушения), а также вязкость разрушения.

2. С уменьшением размера частиц давление прессования, необходимое для достижения заданной плотности изделия, увеличивается. При размере зерна меньше некоторого критического частицы становятся бездислокационными, соответственно значительно возрастает давление, необходимое для их деформирования. С другой стороны, с уменьшением размера частиц температура спекания порошков значительно уменьшается. При высоких температурах плотность образцов возрастает, но при использовании обычной порошковой металлургии увеличивается размер зерна, что является нежелательным с точки зрения достижения высоких функциональных свойств изделий. Тем не менее, даже при всех недостатках обычной порошковой металлургии микротвердость нанокристаллических материалов в 2-7 раз выше, чем твердость крупнозернистых аналогов, причем это не зависит от метода получения материала.

3. Для изготовления электродов электродуговых плазматронов использовали порошковую металлургию нового поколения, в которой при высокой температуре зерна практически не успевают вырасти: электроды изготавливали путем совмещенного прессования и спекания нанопорошков меди в плазме искрового разряда - СПИР (SPS)-процесс. Нанопорошок обрабатывают плазмой искрового разряда и импульсным постоянным током, протекающим через контакты между частицами; при этом энергия гомогенно диссипируется во всем образце; в таком режиме осуществляется эффективное спекание при сравнительно низких энергозатратах. В СПИР-процессе концентрируются высокоэнергетические импульсы при точечном межгранулярном связывании, в результате чего возникает значительное улучшение спекания в сравнении с обычным горячим прессованием и горячим изостатическим спеканием под давлением.

Механизм СПИР-процесса таков. При наложении напряжения на прессующие электроды возникают искровые разряды в пространстве между частицами материала и моментально возникает локальная высокая температура в плазме, находящейся в промежутке между частицами. Поверхность частиц сжатого давлением материала плавится и происходит испарение материала, между частицами материала возникают "шейки", обуславливающие наличие контактной поверхности. Эти "шейки" постепенно развиваются, при дальнейшем спекании развивается пластическая деформация, в результате чего материал быстро уплотняется до 99% от теоретической плотности. Поскольку температура частиц растет очень быстро за счет дальнейшего возрастания тока, исходный материал все больше компактируется.

4. Для дальнейшего повышения функциональных свойств электродов использовали одновременно легирование меди различными добавками, которые повышают твердость меди и ее устойчивость к окислению при сохранении высокой электропроводности и теплопроводности. В качестве таких добавок использовали цирконий, хром, серебро.

На фигуре показана схема производства электродов для получения изделий методом совмещенного прессования и спекания нанопорошков в плазме искрового разряда где:

1 - вакуумная камера

2, 3 - электроды (анод и катод)

4 - импульсный генератор постоянного тока

5 - графитовая пресс-форма

6 - гидравлический пресс

7 - штампы гидравлического пресса

8 - блок управления

Способ осуществляется следующим образом.

В вакуумной водоохлаждаемой камере 1 расположена пресс-форма 5 для изготовления изделий заданной формы, заполняемая нанодисперсным порошком меди или смесью нанопорошков меди и легирующих добавок с размером частиц 10-20 нм. В предложенном варианте устройства сверху и снизу на порошок накладываются штампы 7 гидравлического пресса 6. Штампы 7 являются электродами (анодом 2 и катодом 3) импульсного генератора постоянного тока 4.

При напряжении, приложенном через электроды к массе порошка, сжимаемой штампами пресса в пресс-форме, возникает импульсный электрический ток в массе порошка, кроме того, между частицами последнего возникают искровые разряды, в зазорах между частицами генерируется искровая плазма, во всей массе порошка развиваются температуры до 2000°С; это на 200-500°С ниже, чем при обычном продолжительном печном спекании. Нагрев, плавление, испарение и спекание протекают и заканчиваются очень быстро, в интервале 4-10 минут, включая время роста температуры и время выдержки.

Блок управления 8 контролирует параметры работы всех элементов: состав атмосферы и давление в вакуумной камере 1, давление на штампах гидравлического пресса 7, ток, напряжение на электродах 2 и 3, ток, протекающий через порошок в пресс-форме 5, температуру в зоне прессования и спекания порошка, контроль за геометрией изделия. В качестве изделий данным способом можно получать трубчатые цилиндрические электроды.

Процесс спекания в плазме искрового разряда основан на использовании импульсного постоянного тока при одновременном сжатии объема порошка; импульсы протекают в отрезок времени между "включено-выключено" (ON-OFF DC pulse energizing). Нанопорошок обрабатывают плазмой искрового разряда и импульсным постоянным током, протекающим через контакты между частицами; при этом энергия гомогенно диссипируется во всем образце; в таком режиме осуществляется эффективное спекание при сравнительно низких энергозатратах. В СПИР-процессе концентрируются высокоэнергетические импульсы при точечном межгранулярном связывании, в результате чего возникает значительное улучшение спекания в сравнении с обычным горячим прессованием и горячим изостатическим спеканием под давлением.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

Изготовление трубчатого медного выходного электрода (анода) электродугового плазматрона ЭДП-137. Внешний диаметр трубчатого анода - 70 мм; внутренний диаметр - 50 мм, длина - 100 мм. В качестве сырья использовали порошок меди со средним размером частиц - 15 нм. Работа выхода электрона из медного электрода с поликристаллической структурой составляет 4.4 эВ.

Для изготовления электрода использовали оборудование, работающее по технологии СПИР: Spark Plasma Sintering System - Dr. Sinter - L B: Model SPS - 515S. Оборудование развивает усилие 50 кН (килоньютон), т.е. 5.1 Т.

Параметры процесса совмещенного прессования и спекания:

- Масса нанопорошка меди в пресс-форме - 1.8 кг;

- Площадь, на которую давят штампы гидравлического пресса - 3.78·10^-3 м²;

- Давление сжатия образца - 13.22 МПа;

- Температура спекания медного нанопорошка - 1070°С;

- Процесс протекал в водоохлаждаемой вакуумной камере, начальное разрежение - 5·10^-3 Па.

- Электрический ток в загрузке медного порошка во время импульса - 1050 А;

- Время процесса совмещенного прессования и спекания - 4.6 мин, - у нас время -4-10 мин;

- Плотность изделия - 99.4% от теоретической плотности.

Изготовленный электрод установили на место анода в плазматроне ЭДП-137. Плазматрон был установлен на испытательный стенд, провели испытания плазматрона на воздухе при следующих условиях:

- Расход воздуха - 250·10^-3 кг/с;

- Среднемассовая температура потока воздушной плазмы - 4200 К;

- Тепловой КПД - 0.73;

- Электрический ток - 1070 А;

- Напряжение на дуге - 1030 В;

- Расход охлаждающей воды - 2 кг/с;

- Давление воды на входе - 6·10³ Па;

- Напряженность магнитного поля соленоида - 6·10⁴ А/м.

Далее весовым методом определили эрозийную характеристику анода. Она составила 8.73·10 ^-12 кг/Кл, т.е. в ~2.3 ниже, чем эрозийная характеристика медного трубчатого анода, изготовленного по стандартной технологии.

Пример 2.

С использованием технологии СПИР изготовлен трубчатый медный фронтальный электрод (катод) электродугового плазматрона ЭДП-137. Внешний диаметр трубчатого катода - 45 мм; внутренний диаметр - 25 мм, длина - 100 мм. В качестве сырья использовали хорошо перемешанную шихту порошка меди со средним размером частиц - 15 нм и порошка циркония (1.87% вес. Zr) со средним размером частиц - 17 нм.

Работа выхода электрона из медного электрода с поликристаллической структурой составляет 4.4 эВ. Работа выхода электрона из электрода с поликристаллической структурой, легированного цирконием, составляет 3.9 эВ.

Для изготовления электрода использовали оборудование, работающее по технологии СПИР: Spark Plasma Sintering System - Dr. Sinter - L B: Model SPS - 515S. Оборудование развивает усилие 50 кН (килоньютон), т.е. 5.1 Т.

Параметры процесса совмещенного прессования и спекания:

- Масса нанопорошка Сu - 1.87% вес. Zr - 1.03 кг;

- Площадь, на которую давят штампы гидравлического пресса - 1.10·10^-3 м²;

- Давление сжатия образца - 23.2 МПа;

- Температура спекания шихты Сu - 1.87% вес. Zr - 1067°С;

- Процесс протекал в водоохлаждаемой вакуумной камере, начальное разрежение - 5·10^-3 Па.

- Электрический ток в загрузке медного порошка во время импульса - 1150 А.

- Время процесса совмещенного прессования и спекания - 5.4 мин;

- Плотность изделия - 99.8% от теоретической плотности.

Изготовленный электрод установили на место катода в плазматроне ЭДП-137. Плазматрон был установлен на испытательный стенд, провели испытания плазматрона на воздухе при следующих условиях:

- Расход воздуха - 250·10^-3 кг/с;

- Среднемассовая температура потока воздушной плазмы - 4150 К;

- Тепловой КПД - 0.72;

- Электрический ток - 1060 А;

- Напряжение на дуге - 1030 В;

- Расход охлаждающей воды - 2 кг/с;

- Давление воды на входе - 6·10³ Па;

- Напряженность магнитного поля соленоида - 6·10⁴ А/м.

Далее весовым методом определили эрозийную характеристику катода. Она составила 1.37·10^-10 кг/Кл, т.е. в ~7.3 раз ниже, чем эрозийная характеристика медного трубчатого катода, изготовленного по стандартной технологии.

Этот же электрод затем работал в другом приложении при токе около 4500 А в воздухе в течение 200 час. Этот ток превысил более чем в 2 раза допустимый ток для стандартного медного электрода, изготовленного из меди М-3 по стандартной технологии.

Пример 3.

С использованием технологии СПИР изготовлен трубчатый медный фронтальный электрод (катод) электродугового плазматрона ЭДП-137. Внешний диаметр трубчатого катода - 45 мм; внутренний диаметр - 25 мм, длина - 100 мм. В качестве сырья использовали хорошо перемешанную шихту порошка меди со средним размером частиц - 15 нм и порошка циркония (1.5% вес. Zr ) и хрома (0.5% вес. Сr ) со средним размером частиц - 17 нм.

Для изготовления электрода использовали оборудование, работающее по технологии СПИР: Spark Plasma Sintering System - Dr. Sinter - L B: Model SPS - 515S. Оборудование развивает усилие 50 кН (килоньютон), т.е. 5.1 Т.

Параметры процесса совмещенного прессования и спекания:

- Масса нанопорошка Сu - 1.5% вес. Zr - 0.5% вес. Сr - 1.03 кг;

- Площадь, на которую давят штампы гидравлического пресса - 1.10·10 ^-3 м²;

- Давление сжатия образца - 23.2 МПа;

- Температура спекания шихты Сu - 1.5% вес. Zr - 0.5% вес. Сr - 1071°С;

- Процесс протекал в водоохлаждаемой вакуумной камере, начальное разрежение - 5·10^-3 Па.

- Электрический ток в загрузке Сu - 1.5% вес. Zr - 0.5% вес. Сr во время импульса - 1170 А.

- Время процесса совмещенного прессования и спекания - 7.4 мин.

- Плотность изделия - 99.8% от теоретической плотности.

Изготовленный электрод установили на место катода в плазматроне ЭДП-137. Плазматрон был установлен на испытательный стенд, провели испытания плазматрона на воздухе при следующих условиях:

- Расход воздуха - 250·10^-3 кг/с;

- Среднемассовая температура потока воздушной плазмы - 4220 К;

- Тепловой КПД - 0.74;

- Электрический ток - 1025 А;

- Напряжение на дуге - 1030 В;

- Расход охлаждающей воды - 2 кг/с;

- Давление воды на входе - 6·10³ Па;

- Напряженность магнитного поля соленоида - 6·10⁴ А/м.

Далее весовым методом определили эрозийную характеристику катода. Она составила 1.46·10^-10 кг/Кл, т.е. в ~6.9 раз ниже, чем эрозийная характеристика медного трубчатого катода, изготовленного по стандартной технологии.

Пример 4.

С использованием технологии СПИР изготовлен трубчатый медный фронтальный электрод (катод) электродугового плазматрона ЭДП-137. Внешний диаметр трубчатого катода - 45 мм; внутренний диаметр - 25 мм, длина - 100 мм. В качестве сырья использовали хорошо перемешанную шихту порошка меди со средним размером частиц - 15 нм и порошка циркония (1.5% вес.Zr ) и серебра (0.5% вес.Ag ) со средним размером частиц - 17 нм.

Для изготовления электрода использовали оборудование, работающее по технологии СПИР: Spark Plasma Sintering System - Dr. Sinter - L B: Model SPS - 515S. Оборудование развивает усилие 50 кН (килоньютон), т.е. 5.1 Т.

Параметры процесса совмещенного прессования и спекания:

- Масса нанопорошка Сu - 1.5% вес. Zr - 0.5% вес. Ag - 1.03 кг;

- Площадь, на которую давят штампы гидравлического пресса - 1.10·10 ^-3 м²;

- Давление сжатия образца - 23.2 МПа;

- Температура спекания шихты Сu - 1.5% вес. Zr - 0.5% вес. Ag - 997°С;

- Процесс протекал в водоохлаждаемой вакуумной камере, начальное разрежение - 5·10^-3 Па.

- Электрический ток в загрузке Сu - 1.5% вес. Zr - 0.5% вес. Ag во время импульса - 1080 А.

Время процесса совмещенного прессования и спекания - 5.1 мин.

- Плотность изделия - 99.8% от теоретической плотности.

Изготовленный электрод установили на место катода в плазматроне ЭДП-137. Плазматрон был установлен на испытательный стенд, провели испытания плазматрона на воздухе при следующих условиях:

- Расход воздуха - 250·10^-3 кг/с;

- Среднемассовая температура потока воздушной плазмы - 4220 К;

- Тепловой КПД - 0.74;

- Электрический ток - 1025 А;

- Напряжение на дуге - 1030 В;

- Расход охлаждающей воды - 2 кг/с;

- Давление воды на входе - 6·10³ Па;

- Напряженность магнитного поля соленоида - 6·10⁴ А/м.

Далее весовым методом определили эрозийную характеристику катода. Она составила 1.27·10^-10 кг/Кл, т.е. в ~7.9 раз ниже, чем эрозийная характеристика медного трубчатого катода, изготовленного по стандартной технологии.

Таким образом, изделия - электроды электродуговых плазматронов, выполненные из меди по технологии совмещенного прессования и спекания нанопорошков меди в плазме искрового разряда, имеют ресурс работы, в 2-3 раза и более превышающий ресурс работы обычных электродов, изготовленных путем токарно-фрезерной обработки медных заготовок. Еще более высокий ресурс имеют электроды, легированные цирконием, хромом и серебром. Легирование цирконием или хромом (~ по 2%) приводит к увеличению твердость меди и стойкости к окислению (например, при работе с потоками воздушной плазмы. Для работы с чисто кислородной плазмой медные электроды дополнительно легируют серебром.