способ получения наночастиц металлов, защищенных от окисления

Формула изобретения

1. Способ получения наночастиц металлов, включающий приготовление прямомицеллярной дисперсии восстановителя на основе водного раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) катионного типа с противоионами галогенов и восстановление ионов металлов в системе прямых мицелл, отличающийся тем, что восстановление осуществляют с гидрофильной добавкой органической кислоты, приготовлением мицеллярного раствора ПАВ с солью получаемого металла и восстановлением ионов металлов путем объединения упомянутых двух растворов при перемешивании с получением дисперсии наночастиц металла, при этом полученные после восстановления наночастицы защищают покрытием из полипиррола полимеризацией соли пиррола путем подкисления вышеупомянутой дисперсии наночастиц металла минеральной кислотой, добавления пиррола, перекиси водорода и перемешивания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофильной добавки используют лимонную, винную, яблочную кислоты в молярной концентрации, равной концентрации ПАВ.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что минимальное количество пиррола берут из условия покрытия наночастиц мономолекулярным слоем.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральных кислот используют концентрированную соляную и бромистоводородную кислоты в количестве, достаточном для получения соли пиррола.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекись водорода берут в количестве в 1,5-2,5 раза больше пиррола в молярном отношении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанотехнологии. Наночастицы металлов можно отнести к неокисляющимся, это платиновые металлы, золото, и окисляющимся - медь, никель, железо и др. Последние могут получать, например, электровзрывом и хранить в среде углеводорода. Существуют другие методы защиты - окисью кремния, благородным металлом, поверхностно-активными веществами (ПАВ). Наночастицы металлов, защищенные от окисления, применяются в качестве сенсоров, катализаторов, для модификации поверхности металлических материалов и доставки лекарств в определенное место тела человека.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения наночастиц металлов восстановлением их ионов в системе прямых мицелл (Патент РФ № 2369466, 2009). Недостатком известного способа является плохая защита наночастиц от окисления адсорбированными ПАВ.

Технической задачей изобретения является улучшение способа защиты наночастиц от окисления.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения наночастиц металлов, включающем приготовление прямомицеллярной дисперсии восстановителя на основе водного раствора ПАВ катионного типа с противоионами галогенов, восстановление ионов металлов в системе прямых мицелл, согласно изобретению восстановление осуществляют с гидрофильной добавкой органической кислотой, приготовлением мицеллярного раствора ПАВ с солью получаемого металла, восстановлением ионов металлов путем объединения упомянутых двух растворов при перемешивании с получением дисперсии наночастиц металла. Полученные после восстановления наночастицы защищают покрытием из полипиррола, получаемым полимеризацией соли пиррола путем подкисления вышеупомянутой дисперсии наночастиц металла минеральной кислотой, добавления пиррола, перекиси водорода и перемешивания.

Кислую среду создают галогенсодержащими минеральными кислотами. Кислая среда нарушает ароматическую систему пиррола, и он образует соль, называемую пиррол-красный, которая обволакивает наночастицы.

Соль пиррола в присутствии перекиси водорода полимеризуется.

Полученный полимер обладает электропроводностью, что не ухудшает магнитные свойства металлов. Кроме того, полипиррол лучше совмещается с биологическими объектами, чем двуокись кремния, так как пиррольное кольцо входит в состав хлорофилла.

Чем большая удельная поверхность наночастиц, тем больше нужно добавить пиррола в водный раствор. Минимальное количество пиррола берут из условия покрытия наночастиц мономолекулярным слоем полимера, максимальное - из условия покрытия наночастиц двойным слоем полипиррола. Используя площадь пиррола, размер наночастиц и их удельную поверхность (Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Градского. - Химия, 1986. - 216 с.), можно определить необходимое количество пиррола. Перекись водорода выполняет роль инициатора полимеризации соли пиррола.

Способ осуществляют следующим образом.

В мицеллярном растворе ПАВ катионного типа (цитилпиридиний хлорида (ЦПХ), цетилтриметиламмоний бромида) растворяют восстановитель (гидразин, борогидрид). Вводят гидрофильную добавку (лимонную, винную или яблочную кислоту), которая необходима для сдвига равновесия бистабильной структуры прямой мицеллы в сторону гидратного ассоциата. Количество гидрофильной добавки должно быть одинаковым с концентрацией ПАВ. Отдельно готовят такой же мицеллярный раствор ПАВ с гидрофильной добавкой и солью металла (хлориды, сульфаты).

Расчет количества соли и гидразингидрата проводят по уравнению

Сu ²⁺+N₂H₄+4OН^-=Сu+N ₂+4H₂O

В воде гидразингидрат проявляет свойства основания, его берут в избытке, необходимом для сдвига равновесия в сторону образования наночастиц. Концентрацию ПАВ готовят более, чем его критическая концентрация мицеллообразования. Два раствора объединяют при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке или ультразвуковом низкочастотном диспергаторе. Получают дисперсию наночастиц, которая стабилизирована в водном растворе ПАВ. Для покрытия наночастиц металла полипирролом полученную дисперсию подкисляют минеральными кислотами, добавляют пиррол и перекись водорода. Количество кислоты берут достаточное для нейтрализации пиррола по реакции (1). Количество Н₂ О₂ берут в количестве, в 1,5-2,5 раза больше пиррола в молярном отношении. Указанные пределы обусловлены экономическими соображениями, при меньшем количестве Н₂О₂ реакция будет идти дольше, при большем - быстрее. Реакцию полимеризации осуществляют при медленном перемешивании, которая может длиться до 20 часов, пока реакционная смесь перестанет загустевать или по данным анализа до тех пор, пока концентрация оставшегося пиррола уже не изменяется. Как видно по реакции (2), образующийся полимер несет на себе положительные заряды и поэтому необходимо использовать ПАВ только катионного типа. ПАВ анионного типа, например додецилсульфат натрия, образует с солью пирролом нерастворимый комплекс, который препятствует полимеризации соли. Размер наночастиц и защитного слоя определяют с помощью просвечивающего электронного или атомно-силового микроскопов. На микрофотоснимках видны темные наночастицы металлов и более светлый ореол вокруг них, защитный слой полипиррола. Состав наноматериала или степень его защиты от окисления определяют на рентгеновском дифрактометре типа Rigaku RAD-c, работающем при 20 кV и 40 mA с CuK излучением.

Изобретение иллюстрируется примером. В стеклянном стакане емкостью 100 мл готовят 20 мл 2М водного раствора гидразингидрата с 0,006М лимонной кислотой и 0,006М цитилпиридиний хлорида. Этот раствор постепенно добавляют к такому же количеству 0,02М CuCl₂ и 0,006М ЦПХ при интенсивном перемешивании на ультразвуковом диспергаторе УЗДН. Реакция продолжается 2,5 часа. Образуется темно-красная дисперсия наночастиц меди в воде. Дистиллированную воду перед приготовлением растворов деаэрируют пропусканием азота в течение 30 минут. Покрытие наночастиц меди производят полимеризацией соли пиррола. К 10 мл дисперсии наночастиц меди добавляют 10 мл 36% соляной кислоты, 10 мл 0,2М водного раствора пиррола и 0,3 мл 12М H₂ O₂, приготовленного из 35% раствора. Реакция полимеризации, т.е. защита покрытием из полипиррола наночастиц меди, продолжается 20 часов при медленном перемешивании. Темно-красная дисперсия наночастиц меди со временем густеет. Дисперсию центрифугируют, декантируют и сушат осадок. Получают темно-красный порошок для исследования на просвечивающем электронном микроскопе и рентгеновском дифрактометре. На рентгенограмме «интенсивность - градусы» образцов идентифицируют только пики металлической меди при 43,2, 50,0 и 74,1 градусах поворота рентгеновских лучей дифрактометра. Микрофотоснимки на просвечивающем электронном микроскопе показывают размер наночастиц 25±12,2 нм с ореолом полипиррола. Дифрактограмма не изменяется через 30 дней, что подтверждает хорошую защиту от окисления. Наночастицы без покрытия полипирролом сразу после синтеза показывают на рентгенограмме пики чистой меди и пики, соответствующие оксиду Cu₂O, при 36,7, 42,4 и 61,4 градусах.

Таким образом, благодаря слою из полипиррола удается хорошо защитить наночастицы меди, никеля, железа и др. от окисления кислородом воздуха. Способ удобен тем, что для защиты от окисления нет необходимости выделять наночастицы из дисперсии. Защитный слой электропроводен, но не блокирует магнитные свойства наночастиц и хорошо совмещается с биологической средой.