способ получения фуллерена с70

Формула изобретения

Способ получения фуллерена C₇₀, включающий предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов, содержащей С₆₀, С₇₀ и высшие фуллерены, по фуллерену C₇₀, и выделение фуллерена С₇₀ путем проведения фракционной кристаллизации, отличающийся тем, что предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов С ₆₀, C₇₀ и высших фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°С в течение 1-1,5 ч при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя мл; Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов г, далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе, а фракционную кристаллизацию целевого компонента из насыщенного раствора, полученного после хроматографической очистки, осуществляют при температуре (-20)÷(-24)°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C₇₀ и его оксида не ниже 99%, после чего полученный твердый продукт с суммарным содержанием фуллерена C₇₀ и его оксида не ниже 99% подвергают вакуумной сублимационной термообработке, которую проводят при температуре 800-950°С, давлении 10^-2-10^-3 мм рт.ст. в течение (90±30) мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области технологии получения чистых фуллеренов. Фуллерен C₇₀ второй по распространенности в смеси фуллеренов, получаемых при электродуговом испарении графита в атмосфере гелия. Помимо этих фуллеренов образуются также фуллерены с более высоким молекулярным весом, такие как C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, С₈₆ и другие, все они растворимы в растворителях, используемых для экстрагирования фуллеренов из фуллереносодержащей электродуговой сажи. В основу некоторых способов разделения смеси фуллеренов положено их различие в растворимости при изменении температуры.

На данный момент установлено основное различие фуллерена С₆₀ от других фуллеренов - аномальное поведение его растворимости с изменением температуры. Растворимость фуллерена С₆₀ имеет максимум при определенной температуре, выше которой его растворимость понижается. Растворимость фуллерена C₇₀ монотонно повышается с повышением температуры.

К настоящему моменту времени известно несколько способов разделения и получения чистых фуллеренов С₆₀ и C ₇₀: хроматографическая очистка раствора смеси фуллеренов на сорбентах: графите: ЖАХ, 1995, т.50, № 6, с.673-676. [1]; активированных углях: J. Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, p.6939-6940 [2]; патент США № 5662876 [3]; патент США № 5904852 [4], фракционная кристаллизация: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 [5], Carbon, 1994, v.32. Issue 5, p.p.935-937 [6].

Известен способ хроматографической очистки раствора смеси фуллеренов в ароматическом растворителе углеродсодержащим сорбентом [1]. При этом в первую очередь выходит компонент с наименьшим временем удерживания, а именно фуллерен С₆₀. После фракции чистого С₆₀ элюируется фракция, содержащая возрастающее количество фуллерена C₇₀ до предельной для данного способа степени чистоты (~97%). Выход фуллерена C₇₀ в этом способе составляет ~97%.

Несколько более производительны способы хроматографической очистки с использованием активированных углей: J.Am. Chem. Soc., 1994, vol.116, р.6939-6940 [2].

Однако выход фуллерена C₇₀ чистотой лучше, чем 97%, составляет единицы процентов от веса фуллерена С₇₀, содержащегося в исходном твердой смеси фуллеренов (не более 10%).

Известен способ полунепрерывного разделения смеси фуллеренов на отдельные компоненты (фуллерены С₆₀, С₇₀, С_76-96) с одновременным их обогащением на отдельных стадиях, основанный на фракционной кристаллизации: United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 [5].

Для разделения, например, фуллеренов С₆₀ и C₇₀, предложено использовать особенности фазовой диаграммы изотермического равновесия твердое-жидкое для системы С₆₀-С₇₀ - о-ксилол при определенных температурах. Так, согласно описанию, при растворении исходной твердой смеси фуллеренов в о-ксилоле (соотношение Ж/Т=30, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес твердого экстракта смеси фуллеренов (г)) при 110°С приблизительно 24 часа, получают твердую фазу, обогащенную фуллереном С₆₀, и маточный раствор, обогащенный фуллереном C₇₀. Дополнительные 4 стадии растворения получаемой твердой фазы при указанных условиях привели к получению с выходом около 8,6% вес. (от веса исходного материала) концентрата фуллерена С₆₀ чистотой ниже 97%, т.е. в этом способе не достигается высокая чистота фуллерена С₆₀. Маточный раствор с первой и последующих стадий далее перерабатывался для получения материала, обогащенного по фуллерену C₇₀. С этой целью из маточных растворов частично удалялся растворитель для повышения концентрации растворенного вещества, полученный раствор затем перемешивался при -15°С в течение 2 дней, для проведения первой стадии кристаллизации фуллерена С₇₀. В результате получали кристаллическую фракцию с содержанием около 78% фуллерена С₇₀. После проведения еще 2 таких стадий кристаллизации получали кристаллическую фракцию, содержащую 98,07% фуллерена C₇₀. Выход такого продукта составил около 4,4% от веса исходного экстракта фуллеренов. Однако в описании примеров выполнения способа не конкретизируются содержания оксидных форм фуллеренов и примесей высших фуллеренов, которые неизбежно присутствуют в исходных экстрактах фуллеренов (так, в описываемом примере содержание высших фуллеренов в смеси достигает 15% вес.).

Недостатками данного способа является длительное применение повышенной температуры при растворении твердой смеси фуллеренов, что способствует образованию оксидных форм фуллеренов, в частности оксида фуллерена С₇₀O. Достигнутая чистота фуллерена С₇₀ составляет 98,07%

Наиболее близким по достигаемому результату и технической сущности является способ получения фуллерена C₇₀, описанный в работе: (Zhou Xihuang et al, Separation of С ₆₀ and C₇₀ by fractional crystallization. Carbon, 1994, v.32, Issue 5, p.p.935-937) [6].

В этом способе твердый экстракт фуллеренов (с соотношением С₆₀ /С₇₀=85/15) перемешивали в о-ксилоле исходя из расчетного соотношения Ж/Т=30 (объем жидкой фазы в 1 мл на единицу веса твердого материала в г) при температуре 80°С в течение 4 часов (время достижения обменного равновесия). Затем смесь фильтровали при этой же температуре и получали твердый осадок на фильтре, обогащенный по фуллерену С₆₀, а раствор становился обогащенным по фуллерену С₇₀ (содержание которого повышалось с 15 до 30%). Этот раствор в дальнейшем использовался в качестве материала для выделения фуллерена C₇₀ методом фракционной кристаллизации. Для этого раствор упаривали для получения насыщенного раствора. Выпадавший при комнатной температуре кристаллический осадок (также обогащенный по С₆₀) отделяли, а раствор охлаждали до -20°С в течение 5 часов для получения кристаллической фракции, обогащенной по фуллерену C₇₀ (до 70%). Эта фракция использовалась в качестве нового стартового материала, из которого не менее чем за 5 последовательных стадий кристаллизации (на каждой стадии выход обогащенной по C₇₀ кристаллической фракции составлял примерно 50%) получали фуллерен C₇₀ чистотой порядка 98%. Для проведения таких процедур кристаллизации полученные кристаллические фракции растворяли в соответствующем объеме о-ксилола при температуре 80°С (для получения насыщенного раствора) и затем охлаждали при -20°С в течение нескольких часов. Образуемые кристаллические фракции последовательно обогащались по фуллерену C₇₀.

Достоинством метода является простота.

Недостатком способа являются низкая производительность по чистому фуллерену C₇₀ (чистотой около 98%). Конечный выход чистого фуллерена C ₇₀ не превышает 3% от количества, содержащегося в исходном экстракте. Остальной материал находится в промежуточных растворах, которые должны быть соответствующим образом переработаны. Практика показывает, что исходные экстракты фуллеренов, как правило, содержат более 1,5% высших фуллеренов, которые сокристаллизуются, в основном, с фуллереном С₇₀. При условии количественного удаления из экстракта доминирующего фуллерена С₆₀ содержание высших фуллеренов и оксидных форм С₇₀ в концентрате фуллерена C₇₀ еще более возрастает и поэтому получение фуллерена C₇₀ выше 98% методом фракционной кристаллизации становится трудно выполнимой задачей.

Задача изобретения - разработка производительного способа, обеспечивающего получение фуллерена C₇₀ чистотой выше 99,0%.

Технический эффект достигается за счет совокупности проводимых операций с наименьшими потерями фуллерена C₇₀, содержащегося в исходном твердом экстракте смеси фуллеренов при устранении неблагоприятных факторов на различных стадиях очистки, влияющих на степень чистоты получаемого конечного продукта.

Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе получения фуллерена C₇₀, включающем предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов, содержащей С₆₀, C₇₀ и высшие фуллерены, по фуллерену C₇₀, и выделение фуллерена C₇₀ путем проведения фракционной кристаллизации, новым является то, что предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов С ₆₀, C₇₀ и высших фуллеренов проводят в растворе ароматического растворителя при температуре 80-85°С в течение 1-1,5 часов, при соотношении Ж/Т=(11±1):1, где Ж - объем растворителя (мл), Т - вес исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (г), далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе, а фракционную кристаллизацию целевого компонента из насыщенного раствора, полученного после хроматографической очистки, осуществляют при температуре -20÷-24°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C₇₀ и его оксида не ниже 99%, после чего полученный твердый продукт с суммарным содержанием фуллерена C₇₀ и его оксида не ниже 99% подвергают вакуумной сублимационной термообработке, которую проводят при температуре 800-950°С, давлении 10^-2-10^-3 мм рт.ст. в течение 90±30 минут.

Предлагаемая последовательность операций и режимы их проведения основаны на экспериментальных данных, направленных на поиск по исключению некоторых неблагоприятных моментов (аморфизация, вероятность появления оксидных форм С₇₀O и высших фуллеренов при проведении всех технологических операций). В каждой из этих операций экспериментально обоснованы технологические режимы, позволяющие обеспечить максимальные выходы целевого компонента - материала, максимально обогащенного по фуллерену С₇₀.

На фиг.1 представлена хроматограмма фуллерена C₇₀, полученного по предлагаемому способу (таблица 4.2, строка 3).

На фиг.2 представлена хроматограмма конечного продукта, полученного после сублимационной обработки (пример № 1).

Заявляемый способ включает следующие операции.

1. Фракционное концентрирование (предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов по фуллерену С₇₀).

Основное назначение этой операции в разрабатываемом способе - максимальное удаление из исходного твердого экстракта фуллеренов (С₆₀, C₇₀ , высших фуллеренов) доминирующего фуллерена С₆₀ при максимально возможном обогащении фракции раствора фуллереном C₇₀. При фракционном концентрировании используется вышеупомянутое основное различие фуллерена С₆₀ от других фуллеренов (C₇₀) в растворимости с повышением температуры, и это позволяет выделить с максимальным выходом материал, обогащенный по фуллерену C₇₀ (так называемый концентрат) из исходной смеси фуллеренов.

Исходная смесь фуллеренов, представляющая собой экстракт, выделенный из фуллереносодержащей сажи промывкой ароматическим растворителем (например, о-ксилолом), может содержать, в зависимости от условий электродугового испарения графита, 62-88% С₆₀, 10-35% C₇₀, включая их оксидные формы, остальное - примеси высших фуллеренов (более 1,5%). Такой экстракт перемешивают в ароматическом растворителе с определенным соотношением Ж/Т (объем жидкой фазы в мл, отнесенный к весу твердой фазы в г) при температуре 80-85°С в течение определенного времени, после чего смесь разделяют на обогреваемом фильтре. Твердая фаза - осадок, представляет собой материал, обогащенный по фуллерену С₆₀, а жидкая фаза - материал, обогащенный по фуллерену C₇₀ (концентрат фуллерена C₇₀). Поскольку жидкая фаза представляет собой высококонцентрированный при указанной температуре раствор C₇₀, С₆₀, а также других фуллеренов, то при охлаждении из него выпадает кристаллическая фаза, еще более обогащенная по фуллерену C₇₀. Экспериментально установлено, чем ниже температура кристаллизации и дольше ее продолжительность, тем выше выход такой кристаллической фазы, содержащей С₇₀ . В таблицах 1.1 и 1.2 представлены основные экспериментальные результаты по проведению процесса фракционного концентрирования фуллерена С₇₀.

Таблица 1
Содержание C70 (в %) в фильтратах для разных стадий Ф К исходного твердого экстракта
Соотношение Ж/Т (мл/г)	Усредненное содержание C70 в фильтратах, %
Стадия 1	Стадия 2	Стадия 3	Стадия 4
(7±1):1	61,0	79,0	47,0	29,0
(11±1):1	64,0	48,0	18,0	-
(15±1):1	55,0	28,0	12,0	-
(19±1):1	40,0	21,0	10,0	-
(23±1):1	30,0	13,0	7,0	-

Таблица 1.2
Влияние соотношения Ж/Т и состава исходного твердого экстракта на концентрацию фуллеренов в фильтрате и полноту перехода C 70 в раствор (температура 80-85°С)
Унифициров. состав исходного материала, С60/С 70, %	Соотношение Ж/Т, мл/г	Концентрация в фильтрате, мг/мл	Полнота перехода С70 в раствор, % от исходного
С60	С70	Общая
65/35	11:1	6,0	17,7	23,7	52,5
15:1	6,2	12,6	19,2	50,5
19:1	5,8	8,0	13.8	46,2
75/25	7:1	9,1	14,3	23,4	40,0
11:1	6,1	14,3	20,4	59,8
85/15	11:1	11,8	13,6	25,4	74,2
15:1	6,1	6,0	12,1	67,6
19:1	7,1	4,7	11,8	73,0

Данные, представленные в табл.1.1 и 1.2, показывают, что для получения фильтрата с максимальным содержанием фуллерена C₇₀ и повышенной концентрацией фильтрата на первой стадии фракционного концентрирования исходного экстракта, наиболее благоприятным является соотношение Ж/Т=(11±1)/1. Именно для этого режима наблюдается наиболее высокая полнота перехода фуллерена С₇₀ из исходного экстракта фуллеренов в раствор и значит он наиболее производительный. При этом очень высокая концентрация фильтрата, получаемая при 80-85°С, благоприятна для дальнейшей кристаллизации растворенного вещества при понижении температуры, которая сопровождается обогащением кристаллической фракции фуллереном С₇₀.

2. Хроматографическая очистка концентрата фуллерена C₇₀ от примесей высших фуллеренов.

Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примесей высших фуллеренов из раствора концентрата фуллерена C₇₀, полученного на предыдущей стадии. Как уже указывалось выше [1, 2], полная очистка концентрата фуллерена C₇₀ хроматографическим способом от примесей фуллерена С₆₀ и ВФ не приводит к положительному результату по производительности. Поэтому на данной стадии хроматографическая очистка проводится таким образом, чтобы из раствора элюента удалялись главным образом примеси ВФ, а фуллерен С₆₀ оставался в растворе. Такой подход позволяет на данной стадии количественно получить (с высоким выходом) смесь фуллеренов, содержащую только фуллерены С ₆₀ и C₇₀ и их оксидные формы. Для проведения такой хроматографической очистки используется типовая хроматографическая колонка (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента ~26 см; вес сорбента ~45 г), заполненная углеродным сорбентом, в данном случае порошкообразным активированным углем DCL GDC (размер зерна 0,2-0,5 мм).

В таблицах 2.1 и 2.2 представлены обобщенные результаты хроматографической очистки раствора концентрата фуллерена C₇₀ в о-ксилоле, содержащего 9,1% вес. ВФ. После загрузки этого раствора в колонну вымывание C₇₀ из сорбента проводилась чистым о-ксилолом. Сначала из колонки вытекает бесцветная фракция элюата, обогащенная по фуллерену С₆₀. Последующие фракции элюата (со 2 по 8), которые высоко обогащены фуллереном C₇₀, объединялись. Количество выделенного продукта, не содержащего ВФ, составила 94,6%. Выход очищенного продукта (порции 2-8) составил 69,7% от веса загруженного материала. При этом в элюате сумма примесей ВФ не превысила 0,1% вес. Отличительной особенностью данной стадии является проведение процесса с такой скоростью элюирования, чтобы на сорбенте поглощались только ВФ, а фуллерены С₆₀ и C₇₀ преимущественно оставались в элюенте.

Таким образом, сорбционные потери на данной стадии будут в основном за счет поглощенных ВФ, потери С₆₀ и C₇₀ - минимальны, а выход целевой фракции количественный 69,7%

Таблица 2.1
Итоговые результаты хроматографической очистки концентрата фуллерена C70 от примесей ВФ
Фракция	Состав по компонентам, %	Вес, г
С60	С 60О	С 70	С70 O	С76	С78	С82-84
Исходный элюент (раствор концентрата С70 в о-ксилоле)	38,44	0,66	50,48	0,645	3,97	2,88	2,24	9,03
Элюат (объединенные очищенные фракции 2-8)	26,31	0,57	71,49	1,35	0,04	0,02	0,03	6,30

Таблица 2.2
Динамика хроматографического процесса
№ (фракции элюата)	Объем элюата, мл (нарастающим итогом)	Концентрация растворенных фуллеренов в элюате после хроматографич. процесса, мг/мл	Содержание материала в элюате, мг	Содержание компонентов, в % (HPLC)
фракции	нарастающим итогом	С60	С70	ВФ
0	120	-	-	-	-	-	-
1	1715	1,31	2246,6	2246,6	75,90	22,40	<0,01
2	4435	1,88	5113,6	7360,2	31,28	66,68	<0,01
3	6435	0,284	568,0	7928,2	5,62	91,67	<0,09
4	8415	0,114	226,4	8154,6	4,91	91,15	<0,09
5	10365	0,075	143,4	8298,0	3,68	93,25	<0,09
6	12265	0,053	102,3	8400,3	3,73	93,15	<0,09
7	14265	0,040	79,5	8479,8	3,47	93,34	<0,09
8	16365	0,030	65,0	8544,8	3,50	93,22	0,10

После удаления растворителя из объединенного элюата полученный в твердом виде целевой продукт, обогащенный по C₇₀, очищенный от примесей ВФ, далее направляется на фракционную кристаллизацию.

3. Фракционная кристаллизация. Основное назначение этой стадии - максимально полное удаление примеси фуллерена С ₆₀ при сохранении высоких выходов целевой фракции (фактически разделение С₆₀ и С₇₀).

Сущность метода фракционной кристаллизации заключается в следующем.

Кристаллический концентрат фуллерена С₇₀ растворяется в течение 1-1,5 часов в о-ксилоле при соотношении Ж/Т=50, соответствующем достижению максимальной концентрации растворенного вещества C₇₀ при температуре 80-85°С. Затем раствор фильтруется от нерастворившихся частиц и механических загрязнений через обогреваемый вакуум-фильтр, фильтрат охлаждается до окружающей температуры и ставится на кристаллизацию при температуре -20÷24°С (в морозильную камеру). В таблице 3.2 представлены результаты исследования по обоснованию необходимой длительности кристаллизации для достижения максимального выхода кристаллической фазы.

В ходе исследований по очистке фуллерена C₇₀ способом фракционной кристаллизации (использующего различие в растворимости фуллеренов С₆₀ и C₇₀ ) экспериментально установлена следующая особенность: примеси высших фуллеренов количественно сокристаллизуются с фуллереном C₇₀, Целевая фракция в виде твердого материала, получающегося при кристаллизации из насыщенного раствора смеси фуллеренов, обогащается по фуллерену C₇₀ и содержит примеси фуллерена С₆₀, высших фуллеренов - С_76/78; C ₈₄ и др., причем содержание высших фуллеренов в этой обогащенной фракции зависит от содержания их в исходной смеси фуллеренов, получаемой после хроматографической очистки материала. Демонстрационный пример такого заключения приведен в табл.3.1.

Таблица 3.1
Результаты очистки высокообогащенного концентрата фуллерена C 70 методом фракционной кристаллизации
Фракция	Содержание компонентов, %
С60	С 60О	С 70	С70 O	С76	С78	C82-84
Исходный материал	0,713	0,012	97,348	1,623	0,132	0,138	0,034
Кристаллическая фаза (целевая фракция)	0,513	0,010	97,482	1,670	0,148	0,146	0,031
Маточный раствор	1,186	0,040	97,016	1,482	0,120	0,120	0,046

Многократное повторение стадий фракционной кристаллизации на таком материале не приводит к получению чистого фуллерена C₇₀, поскольку оксидные формы фуллеренов не устраняются, а ВФ сокристаллизуются с фуллереном C₇₀. Поэтому кристаллизация, как базовый и простой способ получения чистого C₇₀ в значительных количествах, не приводит к удалению высших фуллеренов из кристаллов С ₇₀. Это свидетельствует о необходимости проведения предварительной описанной выше хроматографической очистки концентрата C₇₀ с целью наиболее полного удаления примесей ВФ.

Таблица 3.2
Зависимость выхода кристаллической фазы от длительности кристаллизации
Длительность кристаллизации, ч	Средний выход кристаллической фазы, %
24	73,0
36	76,6
60	77,2
Более 84	82,6

Из результатов табл.3.2 следует, что выход кристаллов может быть оптимизирован при длительности кристаллизации около 36 часов. Увеличение длительности сверх этого ограничения несколько повышает выход кристаллизации, но нецелесообразно с технологической точки зрения, поскольку опосредованно приводит к снижению производительности способа.

Экспериментально установлено, что в условиях многостадийной фракционной кристаллизации фуллерена C₇₀ в получаемом кристаллическом продукте наблюдается последовательное заметное снижение оксида фуллерена С₆₀О и увеличение содержания оксида фуллерена С₇₀O. Вполне очевидно, что уменьшение оксидных форм фуллерена С₆₀ осуществляется за счет перераспределения их в основном в жидкую фазу при кристаллизации вследствие более низкой растворимости фуллерена С₆₀ при низкой температуре, а увеличение содержания оксидной формы фуллерена С₇₀ можно приписать окислению его в ходе процесса растворения концентрата при нагревании. Эти оксидные формы удаляются вакуумной сублимационной термообработкой.

Основная отличительная особенность фракционной кристаллизации в предлагаемом способе - экспериментально обоснованная сокращенная длительность проведения растворения фуллеренового материала при нагревании и более высокие выходы целевого продукта в виде кристаллической фракции. Экспериментально установлено, что при выдержке раствора в нагретом состоянии более 7 часов фуллерены образуют в основном оксидные формы фуллеренов и их олигомеры. При их содержании более 1 вес.% в фуллереновом материале наблюдается резкое снижение растворимости концентрата фуллеренов, вследствие чего становится затруднительно получить насыщенный раствор для проведения кристаллизации, а если все же она происходит, то ожидаемый эффект очистки от примеси фуллерена С₆₀ не достигается. Это обстоятельство приводит к увеличению числа стадий кристаллизации и резкому снижению чистоты и выхода продукта на каждой стадии. Таким образом, на данной стадии происходит очистка от С₆₀. Полученный материал необходимо в дальнейшем очистить от оксидов С₇₀ O.

4. Вакуумная сублимационная термообработка.

Проводимая в данном способе вакуумная сублимационная обработка является финишной операцией, позволяющей получить целевой продукт требуемой чистоты после проведении предварительных вышеуказанных стадий очистки его от примесей. При этом для проведения вакуумной сублимации из материала должны быть максимально удалены примеси фуллерена С₆₀ и его оксидов, поскольку фуллерен С ₆₀ будет сублимироваться первым, поскольку он имеет более низкую температуру сублимации, чем фуллерен C₇₀.

Пониженное содержание примесей фуллерена С₆₀ и высших фуллеренов являются основными требованиями для получения продукта высокой степени чистоты на стадии вакуумной сублимационной термообработки.

В таблице 4.1 представлены экспериментально определенные условия режимов вакуумной сублимационной термообработки.

Таблица 4.1
Зависимость выхода целевого продукта (сублимата) от температуры и длительности вакуумной сублимационной термообработки (давление 5×10-3 мм рт.ст.)
Температура нагрева, °С	Длительность сублимации, ч	Выход сублимата, %	Степень аморфизации, %
550	90	1,5	-
600	180	4.8	-
700	180	47,0	-
800	90	86,7	незначит.
120	74,2	незначит.
850	90	77,6	незначит.
120	82,2	незначит.
900	60	90,0	0,9
90	86,0	1,7
120	77,4	3,0
950	90	86,0	1,2
120	66,6	3,7
1000	90	57,3	3,7

Данные, представленные в табл.4.1, показывают, что наиболее предпочтительным по выходу сублимата, содержащего C₇₀, является температурный диапазон 800-950°С, а длительность сублимации не должна превышать 120 мин. При меньшей температуре и большей длительности выход целевого продукта существенно ниже, а более высокая температура приводит к аморфизации продукта и уносу паров из зоны конденсации вследствие высокой скорости испарения материала.

В таблице 4.2 представлены результаты сублимации концентратов С₇₀ разной степени чистоты, получаемых на стадиях фракционной кристаллизации.

Таблица 4.2
Результаты вакуумной сублимации твердых концентратов C70 различной степени чистоты (температура сублимации - 900°С; давление - 5×10-3 мм рт.ст.; длительность 90 мин)
Состав концентрата, % (по данным HPLC анализа)
До сублимации	После сублимации
С60	С 60О	С 70	С70 O	ВФ	С60	С60О	C70	С70O	ВФ
0,55	0,05	97,45	0,70	1,20	0,74	-	98,34	-	0,90
0,53	-	97,68	1,45	0,29	0,59	-	99,20	0,11	0,09
0,07	-	99,76	0,03	0,14	0,09	-	99,78	-	0,13

Результаты показывают, что вакуумная сублимационная термообработка является мощным средством для очистки концентрата фуллеренов от оксидных примесей. При этом несублимированный остаток, по-видимому, включает частично аморфизированные примеси ВФ. Тем не менее, наблюдаются сопутствующая сублимация значительной части примесей ВФ и сравнительное увеличение содержания фуллерена С₆₀ в сублимате, по-видимому, за счет снижения содержания других компонентов. Данное обстоятельство еще раз говорит о необходимости удаления примесей ВФ из концентрата C₇₀ и ограничения содержания фуллерена С₆₀ в предсублимационном материале.

Отличительной особенностью проводимой вакуумной сублимационной обработки являются экспериментально найденные температурные и временные условия, позволяющие при сравнительно невысоком вакууме достичь высокого выхода целевого (коммерческого) продукта при относительно низкой степени аморфизации.

Примеры осуществления способа.

Отработка технологии получения чистого фуллерена C₇₀ проводилась на партии смеси фуллеренов, имеющей следующий состав исходного сырья (по данным HPLC-анализа), %: С₆₀ - 72,7; С₆₀О - 0,5; C₇₀ - 24,4; С₇₀O - нет; C_76/78 - 1,6; C ₈₄ - 0.8; С₉₆ - нет.

Пример 1.

Стадия 1: предварительное обогащение исходного твердого экстракта смеси фуллеренов (фракционное концентрирование).

Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 110,3 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 1100 мл (Ж/Т=10) чистого о-ксилола при температуре 85°С в течение 1,0 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 22,6 г (выход 20,5% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 84% от количества C₇₀, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C₇₀ следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 22,4; С ₆₀О - нет; C₇₀ - 74,0; С₇₀O - 0.8; C_76/78 - 2,6; C₈₄ - 0,2; С₉₆ - нет.

Результаты анализа показывают, что после проведенной стадии фракционного концентрирования (ФК) доля высших фуллеренов в полученном концентрате возросла и появилась примесь оксида С₇₀O как следствие температурного воздействия.

Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.

21,1 г полученного концентрата в виде раствора в о-ксилоле (концентрацией 5,25 мг/мл) подавался на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC (фракция 0,2-0,5 мм) (внутр. диаметр 2,5 см; высота столба сорбента 26 см; вес сорбента ~45 г) с объемной скоростью 28 мл/ч в гравитационном режиме. После загрузки раствора на колонку подавался чистый о-ксилол и производилась отмывка сорбента с такой объемной скоростью элюента, чтобы суммарный уровень примесей ВФ не превышал 0,1% вес. После полного удаления растворителя из элюата было получено 19,8 г кристаллического материала, имеющего состав по данным HPLC анализа, %: С₆₀ - 15,1; С ₆₀О - 0,39; С₇₀ - 83,16; C₇₀O - 1,16; ВФ - 0,10; прочие примеси - 0,09. Выход твердого кристаллического продукта (после удаления растворителя на ротационном испарителе под разрежением) составил 94% от загруженного на колонку.

Стадия 3: фракционная кристаллизация.

Полученный кристаллический продукт поступал далее на стадию фракционной кристаллизации. 19,8 г концентрата фуллерена C₇₀ растворялись в 1000 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при температуре -24°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием С₇₀ немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз для получения требуемого уровня содержания компонентов фуллерена С₇₀. Результаты процесса фракционной кристаллизации представлены в таблице 3.3.

Таблица 3.3
Зависимость содержания C70 и выхода целевой фракции от длительности кристаллизации (Ж/Т=50) (температура кристаллизации -24°С)
№ ста дии	Фракция	Состав компонентов, %	Выход целевой фракции, % от веса концентрата
С60	С60О	С70	С70О
1	Концентрат	15,096	0,388	83,164	1,157
Кристаллы	12,937	0,362	85,336	1,162	78,0
Маточник	33,240	0,868	64,574	1,062
2	Концентрат	12,937	0,362	85,336	1,162
Кристаллы	10,794	0,237	87,666	1,145	82,5
Маточник	42,05	0,906	55,906	0,937
3	Концентрат	10,794	0,237	87,666	1,145
Кристаллы	5,842	0,122	92,640	1,229	82,6
Маточник	36,252	0,807	61,653	1,086
4	Концентрат	5,842	0,122	92,640	1,229
Кристаллы	1,991	0,040	96,559	1,247	70,8
Маточник	13,774	0,282	84,550	1,219
5	Концентрат	1,991	0,040	96,559	1,247
Кристаллы	0,700	0,010	97,918	1,222	76,9
Маточник	6,490	0,142	91,900	1,300

Из табл.3.3 видно, что суммарное содержание фуллерена С₇₀ и его оксида С₇₀O после пятой стадии фракционной кристаллизации достигло величины 99,14% (97,918+1,222). Если полученный продукт подвергнуть еще 1-2 дополнительным стадиям кристаллизации, то это позволит поднять содержание компонентов С₇₀ в получаемом кристаллосольвате, чтобы в конечном итоге получить фуллерен С₇₀ более высокой чистоты (хроматограмма фуллерена С₇₀ болеее высокой степени чистоты после вакуумной сублимационной обработки приведена на фиг.1).

На 5 стадии кристаллизации был получен твердый продукт весом 5,7 г в виде кристаллосольвата.

Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.

1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 97,918% C₇₀ и 1,222% С₇₀O, нагревали в течение 90 минут при температуре 900°С и давлении 5×10 ^-3 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,91 г (выход 86,6%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа, см. фиг.2), %: С₆₀ - 0,73; С₆₀О - нет; С₇₀ - 99,17; С₇₀O - нет; ВФ < 0,10.

Таким образом, учитывая средние выходы целевого продукта на каждой операции, из 26,9 г фуллерена C₇₀, содержащегося в исходном экстракте (стадия 1), по предлагаемому способу было получено 4,9 г твердого чистого C₇₀, что значительно выше, чем в способе прототипе как по выходу (18% против 3%), так и по чистоте (99,17% против 98,4%).

Пример 2 (пример выполнен с тем же самым составом твердого экстракта смеси фуллеренов, что и в примере 1).

Стадия 1. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 70,0 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 770 мл (Ж/Т=11) чистого о-ксилола при температуре 80°С в течение 1,5 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 13,8 г (выход 19,7% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 80,8% от количества C ₇₀, содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C₇₀ следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 24,7; С₆₀О - нет; C₇₀ - 72,8; С₇₀O - 0,9; С_76/78 - 2,1; C₈₄ - 0,4; С₉₆ - нет.

Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.

13,8 г полученного концентрата в виде раствора (концентрацией 6,0 мг/мл) подавались с объемной скоростью ~28 мл/ч на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC в количестве 30 г. После загрузки раствора колонка промывалась чистым о-ксилолом до практически бесцветного элюата. После полного удаления растворителя (на ротационном испарителе под разрежением) было получено 13,1 г кристаллического материала, содержащего (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 17,70; С₆₀ О - 0,47; С₇₀ - 80,43; С₇₀O - 1,345; ВФ < 0,055. Выход твердого кристаллического продукта составил 95% от загруженного на колонку.

Стадия 3: фракционная кристаллизация.

Полученные 13,1 г кристаллического продукта растворялись в 650 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при -20°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием C₇₀ немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз до получения уровня суммарного содержания компонентов фуллерена C₇₀ выше 99, 0%. После проведения пяти кристаллизаций было получено 3,9 г кристаллического продукта следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 0,53; С₆₀О - 0,01; C₇₀ - 97,86; С₇₀O - 1,60 (сумма С₇₀ и С₇₀O равна 99,4%); ВФ - нет.

Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.

1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 97,86% C₇₀ и 1,60% С₇₀O, нагревали в течение 60 минут при температуре 950°С и давлении 1×10 ^-2 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,70 г (выход 66,7%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 0,51; С₆₀О - нет; С₇₀ - 99,48; С₇₀O - 0,01; ВФ - нет. С учетом средних выходов на каждой стадии выход целевого продукта составляет 2,6 г (или 11,7% от С₇₀, содержавшегося в исходном экстракте фуллеренов).

Пример 3 (пример выполнен с тем же самым составом твердого экстракта смеси фуллеренов, что и в примере 1).

Стадия 1. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов весом 85,0 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10 вес.%) перемешивался в 1020 мл (Ж/Т=12) чистого о-ксилола при температуре 82°С в течение 1,0 часа. Затем смесь фильтровалась на горячем вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Из горячего фильтрата получено 15,7 г (выход 18,5% от веса исходного твердого экстракта смеси фуллеренов или 75,7% от количества С₇₀ , содержащегося в исходном экстракте) кристаллического концентрата фуллерена C₇₀ следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 25,3; С₆₀О - нет; C₇₀ - 70,9; С₇₀O - 1,0; C_76/78 - 2,3; C ₈₄ - 0,5; С₉₆ - нет.

Стадия 2: хроматографическая очистка раствора полученного концентрата.

15,7 г полученного концентрата в виде раствора (концентрацией 6,4 мг/мл) подавались с объемной скоростью ~28 мл/ч на хроматографическую колонку, заполненную порошкообразным активированным углем DCL GDC в количестве 33 г. После загрузки раствора колонка промывалась чистым о-ксилолом до практически бесцветного элюата. После полного удаления растворителя (на ротационном испарителе под разрежением) было получено 14,4 г кристаллического материала, содержащего (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 19,70; С₆₀ О - 0,25; C₇₀ - 78,575; С₇₀O - 1,305; ВФ - 0,17. Выход твердого кристаллического продукта составил 92% от загруженного на колонку.

Стадия 3: фракционная кристаллизация.

Полученный кристаллический продукт подвергался затем фракционной кристаллизации. 14,4 г растворялись в 720 мл чистого о-ксилола (Ж/Т=50) и перемешивались при температуре 85°С в течение 1 часа. Затем раствор охлаждался до окружающей температуры и ставился на кристаллизацию в морозильную камеру при -22°С на 36 часов. Полученные кристаллы с повышенным содержанием C₇₀ немедленно отделялись от раствора фильтрованием и сушились под разрежением для полного удаления растворителя. Такая стадия повторялась пять раз для получения уровня суммарного содержания компонентов фуллерена C₇₀ выше 99,0%. После проведения пяти кристаллизаций было получено 3,9 г кристаллического продукта следующего состава (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 0,23; С₆₀О - нет; C₇₀ - 98,55; С₇₀O - 1,15; ВФ - 0,07.

Стадия 4: вакуумная сублимационная термообработка.

1,05 г кристаллического материала после 5 стадии фракционной кристаллизации, содержащего 98,55% C₇₀ и 1,15% С₇₀O, нагревали в течение 120 минут при температуре 800°С и давлении 1×10^-3 мм рт.ст. для удаления оксидной формы. После охлаждения сублимационного реактора до окружающей температуры сублимированный продукт извлекали и анализировали. Получено 0,78 г (выход 74,2%) кристаллического материала чистотой (по данным HPLC анализа), %: С₆₀ - 0,19; С₆₀ О - нет; C₇₀ - 99,74; С₇₀O - 0,03; ВФ - 0,04. С учетом средних выходов на каждой стадии выход целевого продукта составляет ~2,9 г (или ~14% от C₇₀, содержавшегося в исходном экстракте фуллеренов).

Таким образом, представленные примеры показывают, что вакуумная сублимационная обработка является ключевой стадией, позволяющей получить фуллерен C₇₀ высокой степени чистоты с минимальным содержанием оксидной формы С₇₀O. Все примеры подтверждают получение фуллерена C₇₀ чистотой выше 99% (прототип дает чистоту 98,4%) с производительностью от 11,7 до 18% против 3% по прототипу.

Все HPLC анализы выполнялись на высокоэффективном жидкостном хроматографе SHIMADZU, оснащенном спектрофотометрическим детектором SPD-20A на хроматографической колонке COSMOSIL Buckyprep 4,6×250 мм, при скорости элюирования толуола (элюент) 1 мл/мин. Детектирование при длине волны 330 нм. Полученные данные детектирования обрабатывались в автоматической системе обработки данных и вывода результатов анализа «LC-Solution», прилагаемой к хроматографу.