способ получения высокочистых теллуритных стекол

Формула изобретения

1. Способ получения теллуритных стекол, включающий инициирование реакции окисления кислородом летучих соединений исходных компонентов в газовой фазе, при этом исходные компоненты подают в зону реакции газом-носителем, осаждение продуктов реакции ведут на боковую поверхность стеклянной трубы с последующим плавлением осажденного продукта, отличающийся тем, что в качестве исходных летучих соединений используют хлориды исходных компонентов, реакцию окисления инициируют низкотемпературной плазмой, окисление и осаждение продуктов реакции ведут внутри опорной трубы, нагретой до 200-500°С, а плавление осажденного продукта ведут внутри трубы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что труба выполнена из силикатных или теллуритных стекол.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление и осаждение продуктов реакции ведут внутри опорной трубы, нагретой до 300-400°С.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое изобретение относится к волоконной оптике и касается разработки способа получения высокочистых теллуритных стекол, которые могут быть использованы для изготовления волоконных и планарных световодов, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах для ближнего и среднего ИК-диапазона.

Традиционно объемные образцы теллуритных стекол получают методом плавления шихты в тигле и охлаждением стеклообразующего расплава.

Известны способы получения многокомпонентных теллуритных стекол из оксидов методом плавления шихты в тигле, выполненном из платины или золота (см., например, US 6266181, WO 2004028992). На основе этих стекол были получены оптические усилители и источники излучения. Сведений о наличии примесей в стеклах, описанных в упомянутых источниках, не приводится.

Известно, что оптические потери в световодах на основе теллуритных стекол к настоящему времени находятся на достаточно высоком уровне, например, для волоконных световодов на основе стекла системы TeO₂-ZnO-Na₂O-Bi₂O₃ оптические потери составляют 900 дБ/км на длине волны 1,35 мкм, значительно превышая теоретически рассчитанные (см. J.S.Wang, Е.М.Vogel, Е.Znitzer. Tellurite glass: a new candidate for fiber devises. // Optic materials. № 3, august 1994, pp.187-203).

Одной из причин высоких оптических потерь в световодах может быть значительное содержание примесей в стекле. Примеси могут содержаться как в исходных компонентах, так и поступать из материала тигля при синтезе. Поэтому низкое содержание примесей в стеклах обеспечивается использованием высокочистых исходных компонентов и тиглей, наиболее инертных к синтезируемому стеклу. Применительно к теллуритным стеклам наиболее инертными являются тигли из золота или платины (см. Rindone G.E., Rhoads J.L. The Colors of Platinum, Palladium, and Rhodiumin Simple Glasses // J. Am. Ceram. Soc. - 1956. - Vol.39, № 5. - P.173-180).

Содержание платины в стеклах системы TeO₂-WO₃ находится на уровне 10 ^-3 мас.% (см. M.F.Churbanov, A.N.Moiseev, A.V.Chilyasov et al. Production of high-purity TeO₂-ZnO and TeO ₂-WO₃ glasses with the reduced content of OH-groups // J. of optoelectronics and advanced materials. Vol.9, № 10, October 2007, p.3229-3234).

Известен способ получения теллуритных стекол из шихты, состоящей из оксидов теллура и цинка, полученных окислением смеси паров алкильных соединений теллура и цинка в пламени кислородно-водородной горелки, при этом упомянутые компоненты подают в зону реакции газом-носителем. Осаждение продуктов реакции ведут на боковую поверхность вращающейся цилиндрической оправки с последующим плавлением полученных осадков в платиновом тигле (см. Моисеев А.Н., Дорофеев В.В., Чилясов А.В., Кутьин A.M., Пименов В.Г., Плотниченко В.Г., Колташев В.В. Получение высокочистой шихты для варки стекол системы TeO ₂-ZnO. // Неорганические материалы - 2007. - т.43, № 6. - с.762-768).

В известном способе состав осадка задан соотношением металлоорганических соединений в газовой фазе. Из паров диметилтеллура и диметилцинка в пламени горелки при температуре 1300-1500°С получены осадки системы TeO ₂-ZnO с содержанием ZnO 15-35 мол.%. В зависимости от условий осаждения получены как аморфные, так и кристаллические осадки с содержанием примесей металлов ниже пределов обнаружения прямого спектрального анализа (менее n×10^-4-×10 ^-5 мас.%). Плавлением осадков в платиновом тигле получены образцы высокочистого стекла состава (TeO₂)_1-x (ZnO)_x(0,15 x 0,35). Сведений о содержании гидроксильных групп в упомянутом источнике не приводится. Способ обеспечивает получение смеси оксидов шихты с выходом до 70% по Те(СН₃)₂ .

Известен способ получения теллуритных стекол из шихты, состоящей из оксидов теллура и цинка, полученных окислением смеси паров алкильных соединений теллура и цинка в пламени кислородно-водородной горелки, подаваемых в зону реакции газом-носителем. Осаждение продуктов реакции ведут на боковую поверхность вращающейся цилиндрической оправки с последующим плавлением полученных осадков в платиновом тигле (см. А.N.Moiseev, А.V.Chilyasov, V.V.Dorofeev, О.A.Vostrukhin, E.M.Dianov, В.G.Plotnichenko, V.V.Koltashev. Production of TeO ₂-ZnO glasses by chemical vapor deposition from organo-metallic compounds // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol.7, No.4, August 2005, p.1875-1879).

Как и в предыдущем источнике, состав осадка задан соотношением металлоорганических соединений в газовой фазе. Из паров диметилтеллура и диметилцинка в пламени горелки при температуре 1000-1400°С получены осадки системы TeO₂-ZnO с содержанием ZnO 15-30 мол.% и суммарным содержанием примесей металлов не хуже 10^-4 мас.%.

Содержание гидроксильных групп в полученных стеклах оценивают по коэффициенту поглощения ОН-групп в ИК-спектрах. При дополнительной многочасовой обработке в течение нескольких часов при температуре 300-600°С в атмосфере осушенного кислорода по данным ИК-спектроскопии коэффициент поглощения ОН-групп в максимуме полосы составляет 0,15-0,3 см^-1.

Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.

Алкильные соединения теллура и цинка являются, с одной стороны, достаточно дорогими соединениями, а с другой - неустойчивыми и взрывоопасными, требующими соблюдения строгих мер предосторожности при работе с ними. Осаждение шихты из паров алкильных соединений теллура и цинка в пламени кислородно-водородной горелки из-за взрывоопасности водорода также требует соблюдения строгих мер предосторожности в работе.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистых теллуритных стекол в виде тонких пленок и массивных образцов, направленного на удешевление и проведение процесса в условиях безопасной работы.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения теллуритных стекол, включающем инициирование реакции окисления кислородом летучих соединений исходных компонентов в газовой фазе, подаваемых в зону реакции газом-носителем, и осаждением продуктов реакции на боковую поверхность стеклянной трубы с последующим плавлением осажденного продукта, согласно заявляемому изобретению, в качестве летучих соединений используют хлориды исходных компонентов, реакцию окисления инициируют низкотемпературной плазмой, процесс окисления ведут внутри опорной трубы, нагретой до 200-500°С, в предпочтительном варианте до 300-400°С, с осаждением продуктов реакции на ее внутреннюю поверхность и проплавлением полученного осадка внутри опорной трубы. В качестве опорной трубы используют трубы, выполненные из стекол, близких по термомеханическим стеклам к теллуритным стеклам. В предпочтительном варианте таковыми являются силикатные или теллуритные стекла.

Получены теллуритные стекла системы TeO₂-WO₃ с содержанием примесей ряда металлов ниже пределов обнаружения прямого спектрального анализа (менее n×10^-4-×10^-5 мас.%). Ниже приведена таблица содержания примесей металлов. Содержание примеси платины в стекле <1×10^-4 мас.%).

Коэффициент поглощения ОН-групп по данным ИК-спектроскопии находится на уровне 0,60 см^-1 без дополнительной выдержки при высокой температуре в атмосфере осушенного кислорода. Способ обеспечивает получение оксидов с выходом по хлориду теллура до 95%.

Стекла системы TeO₂-WO₃ для изменения оптических свойств, могут быть легированы третьим компонентом, например Bi₂O₃, или МоО ₃.

Новым в способе является то, что в качестве летучих соединений используют хлориды исходных компонентов, реакцию окисления инициируют низкотемпературной плазмой, процесс окисления ведут внутри стеклянной трубы, нагретой до 200-500°С с осаждением продуктов реакции на ее внутреннюю поверхность при 200-500°С. Температура, выбранная в интервале 200-500°С, была подобрана опытным путем и, как показали эксперименты, является необходимой с точки зрения возможного совместного осаждения продуктов реакции и получения однородных слоев TeO₂-WO₃ с содержанием WO₃ во всей области стеклообразования для данной системы. При температуре ниже 200°С скорость осаждения продуктов реакции мала и исходные хлориды конденсируются в подводящих трубах и не поступают в зону реакции, а при температуре выше 500°С нарушается равномерность распределения макрокомпонентов по длине зоны осаждения. Это приводит к осаждению неоднородных слоев по соотношению макрокомпонентов, что ограничивает область использования полученных стекол, в частности для получения из них волоконных световодов. Предпочтительно осаждение вести в интервале температур 300-400°С, т.к. именно в этом интервале осажденные слои получают с максимально возможной однородностью по составу, что подтверждает КР-спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

Хлориды исходных компонентов дешевле алкильных соединений в 5-10 раз. Хлориды являются устойчивыми, невзрывоопасными соединениями. Отсутствие водорода в их составе обеспечивает получение стекол с коэффициентом поглощения ОН-групп в максимуме полосы на уровне 0,60 см^-1 без дополнительной очистки в атмосфере осушенного кислорода. Инициирование реакции окисления низкотемпературной плазмой в условиях пониженного давления позволяет вести процесс получения шихты при более низкой в сравнении с прототипом температуре 200-500°С вместо 1000-1400°С. Высокий выход оксидов, до 95% по хлориду теллура, обеспечивает экономию исходных реагентов, что в целом повышает экономичность способа получения высокочистых теллуритных стекол. Набор хлоридов элементов с достаточно высокой летучестью шире, чем набор алкильных соединений. Поэтому заявляемый способ позволит получать большее число теллуритных стекол.

Все перечисленные признаки являются существенными, т.к. каждый необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработка способа получения высокочистых теллуритных стекол в виде пленок и массивных образцов, направленного на удешевление и проведение процесса в условиях безопасной работы.

Пример 1. Осаждение смеси TeO ₂-WO₃ проводят на внутренней поверхности опорной трубки из свинцово-силикатного стекла окислением паров TeCl ₄ и WCl₆ кислородом в плазме емкостного разряда. Источником ВЧ поля служил генератор с рабочей частотой 13,56 МГц и мощностью 300 Вт. Давление внутри системы составляет 7,6 мм рт.ст. Опорную трубку помещают в термостат, позволяющий поддерживать необходимую температуру во время осаждения. Температура опорной трубки составляет 350°С. Температуру контролируют пирометром. Соотношение хлоридов задают температурами испарителей и потоками аргона через них. Исходные хлориды потоком аргона подают в опорную трубку, на входе в который они смешиваются с кислородом. Твердые продукты, образующиеся после прохождения парогазовой смеси через плазмоактивированную зону, осаждаются на внутренней поверхности опорной трубки. После осаждения трубку извлекают из термостата и помещают в печь для проплавления осажденных слоев. После проплавления слоев получены стекла системы (TeO₂)_0.75 (WO₃)_0.25 с коэффициентом поглощения гидроксильных групп в максимуме полосы на уровне 0,60 см^-1. Содержание примесей в осажденных слоях, определенное методами прямого спектрального анализа и спектрального анализа с химическим обогащением пробы, представлено в таблице (см. ниже). Для определения макросостава осажденных слоев трубку извлекают из термостата, разделяют на несколько частей и анализируют методом рентгеноспектрального микроанализа. И в случае получения требуемого состава эксперимент повторяют для получения стекла заданного состава.

Пример 2. Условия опыта как в примере 1, только ведут осаждение смеси TeO₂-WO₃-Bi₂O₃ на внутренней поверхности опорной трубки из теллуритного стекла окислением паров TeCl₄, WCl₆ и BiCl ₃. Температура опорной трубы составляет 250°С. После проплавления слоев получены стекла системы TeO₂-WO ₃-Bi₂O₃ с содержанием Bi₂ O₃ до 10 мол.%.

Пример 3. Условия опыта как в примере 1, только ведут осаждение смеси TeO₂ -WO₃-МоО₃ на внутренней поверхности опорной трубки из теллуритного стекла окислением паров TeCl₄ , WCl₆ и MoCl₅. Температура опорной трубы составляет 450°С. После проплавления слоев получены стекла системы TeO₂-WO₃-MoO₃ с содержанием МоО₃ до 10 мол.%.

Таблица содержания примесей металлов в полученных стеклах
Примесь	TeCl4	WCl6	Стекло TeO2 -WO3
Si	<1×10 -4	1×10 -3	1×10 -3
Cu	8×10-6	1×10-5	1×10-5
Ti	<6×10 -4	<6×10 -4	<6×10 -4
Al	2×10 -4	2×10 -4	<8×10 -5
Mn	2×10-5	<2×10-5	<2×10-5
Cr	<1×10 -4	<1×10 -4	<1×10 -4
Pb	<1×10 -4	<1×10 -4	8×10 -5
Ni	<3×10 -4	2×10 -3	<3×10 -4
Sn	<2×10 -4	<2×10 -4	<2×10 -4
Fe	2×10 -4	1×10 -3	1×10 -4
Mg	1×10-4	1×10-4	1×10-4
V	<5×10 -4	<5×10 -4	<5×10 -4
Sb	<1×10 -3	<1×10 -3	<1×10 -3
Mo	7×10-4	<7×10-4	2×10-3
Ag	<3×10 -6	<5×10 -6	<3×10 -5
Bi	<5×10 -5	<5×10 -5	7×10-5
Co	<5×10 -4	<5×10 -4	<5×10 -4
Na	<1×10 -3	2×10 -2	<1×10 -3
Pt	<1×10 -4	<2×10 -4	<1×10 -4