способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов
Классы МПК: | C07C13/64 с мостиковой циклической системой C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом B01J31/22 органические комплексы B01J31/26 содержащие также неорганические соединения металлов, не отнесенные к рубрикам 31/02 B01J31/16 содержащие координационные комплексы B01J31/14 алюминия или бора B01J31/24 фосфины |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Туктаров Айрат Рамилевич (RU), Королев Вячеслав Владимирович (RU), Халилов Леонард Мухибович (RU) |
Патентообладатель(и): | Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-09-22 публикация патента:
10.07.2012 |
Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)
характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 8 пр., 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2):
характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO3, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60:оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)
Оптически активные производные фуллеренов могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека, а также новых перспективных материалов для оптики (S.R.Wilson, Q.Lu, J.Cao, Y.Wu, С.J.Welch, D.I.Schuster. Tetrahedron, 1996, 52, 5131 [1]).
Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J.Org.Chem., 1996, 61, 1306 [2]) получения спиро-метанофуллеренов (3) в смеси с аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С60-фуллерена (4) с соответствующими циклическими диазосоединениями.
Предложенным методом невозможно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).
Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [3]) получения рацемических спиро-гомофуллеренов (5) в смеси со спиро-метанофуллеренами (6) с общим выходом 10-40% реакцией С60-фуллерена (4) с рацемическими циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.
Известным способом невозможно селективно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).
Предлагается эффективный способ получения оптически чистых спиро-гомофуллеренов (1) и (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с оптически активными циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле, в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac) 2-PPh3-Et3Al, при мольном соотношении С60: гидразон: Pd(acac)2:PPh3 :Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.015:0.002:0.004:0008, при комнатной температуре (~ 20°С) в течение 1-2 ч. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с общим выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевых продуктов, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к увеличению энергозатрат.
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)2-2PPh3 -4Et3Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 1.5 ч при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать оптически активные спиро-гомофуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь спиро-гомо- и спиро-метанофуллеренов.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.001 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh3, 0.004 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего оптически активного гидразона и порциями 0.07 ммоль MnO2 . Через 1.5 ч реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с выходом 30-50% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1) | |
| [ |
Спектральные характеристики (2) | |
| [ |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№ п/п | R | Мольное соотношение С60:H2N-N=R:Pd(acac)2:PPh 3:Et3Al, ммоль | Время реакции, ч | Выход целевых продуктов, % |
| | |||
1 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 1.5 | 40 | |
2 | 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 | 1.5 | 42 | |
3 | 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 | 1.5 | 34 | |
4 | 0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01 | 1.5 | 50 | |
5 | 0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006 | 1.5 | 30 | |
6 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 2 | 45 | |
7 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 1 | 32 | |
| ||||
8 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 1.5 | 38 | |
Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20°С) |
Класс C07C13/64 с мостиковой циклической системой
Класс C07C2/86 конденсацией углеводорода с неуглеводородом
Класс B01J31/22 органические комплексы
Класс B01J31/26 содержащие также неорганические соединения металлов, не отнесенные к рубрикам 31/02
Класс B01J31/16 содержащие координационные комплексы
Класс B01J31/14 алюминия или бора