способ получения люминофоров

Формула изобретения

Способ получения люминофоров, активированных редкоземельными металлами, путем осуществления процесса взаимодействия компонентов реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 мин порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла, металлического алюминия, оксида алюминия, оксида магния, оксида соответствующего редкоземельного металла (III), взятых в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия 15,55-23,07 мас.%, с последующим перемешиванием в течение 30 мин, а процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом компоненты реакционной смеси взяты в следующих соотношениях, мас.%:

пероксид щелочноземельного металла (МO2)	11,67-67,07
оксид алюминия	20,59-63,63
оксид магния	0,00-9,55
металлический алюминий	10,90-17,75
оксид редкоземельного металла (III)	1,36-2,98

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению алюминатных люминофоров различного химического состава, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света.

Известен способ получения хлор-фосфатных люминофоров щелочноземельных (ЩЗМ) металлов общей формулы M₅(PO₄) ₃Cl:Eu²⁺ (где М=Са; Sr; Ва) в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) (Kottaisamy М., Mohan Rao M., Jeyakunar D., Divalent europium-activated alkaline-earth metal chlorophosphate luminophores [M₅(PO₄ )₃Cl:Eu²⁺ (M=Са; Sr; Ва)] by self-propagating high-temperature synthesis, Journal of Materials Chemistry, 1997, v.7, N2, pp.345-349). При осуществлении способа компоненты в количестве: Sr(NO₃)₂ (18.53 г), мочевина - (9.6096 г), NH₄NO₃ - (14.4036 г), SrCl ₂ - (5.332 г) и нитрат европия в расчете на Еu₂ О₃ - (0.2463 г) были растворены в 200 мл водного раствора НСl (р-Н 1-2) с последующим добавлением к раствору диаммониум гидрофосфата. Полученный раствор объемом 1000 мл был помещен в печь, предварительно нагретую до 400°С. После испарения раствора происходило воспламенение оставшегося порошкового остатка. Реакция взаимодействия компонентов смеси протекала, в том числе, в режиме теплового взрыва с образованием белого продукта. Активатор - европий (в количестве 1.4 мольн.% в расчете на металл) был добавлен к смеси в виде нитрата европия (Еu(NO₃) ₂) после растворения соответствующего количества Еu ₂O₃ в азотной кислоте.

Недостатками указанного способа являются: длительность процесса получения, многостадийность, необходимостью использования высокотемпературных печей, а также специальных компонентов растворов, что приводит к существенному удорожанию процесса и значительным энергозатратам.

Известен способ получения барий-магниевых алюминатов, активированных европием. Данный способ основан на осуществлении твердофазной реакции горения в смеси компонентов: Ва(NO₃ )₂, MgO, Al, Аl₂O₃ и Еu(ОН) ₃ (Nersisyan H.H., Lee J.H., Lee J.E., Kim K.B., Won C.W., SH-Synthesis of BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺ blue-emitting phosphor influence of additives of the emission characteristics, International Journal of SHS, 2003, V.12, N4, pp.271-282). Для улучшения эмиссионных свойств продуктов синтеза в систему вводили различные добавки: NaCl, SiO₂, В ₂О₃, Na₂SiO₃. Основной стадией процесса являлось взаимодействие металлического алюминия и Ва(NO₃)₂. Экспериментально установлен диапазон температур горения, наиболее подходящих для синтеза барий-магниевого алюмината BaMgAl₁₀O₁₇ (Т_г=1730-1830°С).

Недостатками указанного способа являются неконтролируемость температуры горения и кислородной стехиометрии продукта синтеза, а также использование нитрата бария в качестве исходного реагента, что может привести к загрязнению продукта синтеза азотсодержащими примесями.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сложного алюмината бария-магния, активированного ионами европия (Казарбина Т.В., Мишенина Л.Н., Некрасов Е.А. Макрокинетика фазообразования алюминатных люминофоров в режиме горения. - Журнал прикладной химии, 1997, т.70, № 3, с.381-385). Данный способ основан на осуществлении реакции горения порошковой смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в проточном реакторе с использованием в качестве горючего металлического магния и/или алюминия, а в качестве окислителей - пероксида бария и атмосферного кислорода. Кроме того, в реакционную смесь вводились в качестве разбавителей оксиды соответствующих металлов (Аl₂O₃ и MgO), а в качестве плавня - фторид алюминия (АlF₃) в количестве 2.5 мас.%. Активатор - европий вводили в систему в виде оксида европия (III).

К недостаткам указанного способа относится необходимость использования специальной аппаратуры (проточного реактора), обеспечения тока кислорода в процессе синтеза, а также введение в систему дополнительно, в виде сверхстехиометрической добавки, плавня - фторида алюминия (АlF₃). Все эти факторы приводят к существенному усложнению и удорожанию процесса.

Технический результат заключается в упрощении и удешевлении процесса синтеза сложных оксидов в режиме СВС за счет использования в качестве источников кислорода в процессе синтеза только твердых внутриреакционных окислителей. Одновременно с процессом разложения основного твердого внутриреакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO₄), который вводится в реакционную систему в сверхстехиометрических количествах, обеспечивается введение в систему плавня - хлорида натрия (NaCl) с целью понижения максимальной температуры процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения люминофоров, активированных редкоземельными металлами, путем осуществления процесса взаимодействия компонентов реакционной смеси, которую получают предварительным перемешиванием в течение 30 минут порошка пероксида соответствующего щелочноземельного металла, металлического алюминия, оксида алюминия, оксида магния, оксида соответствующего редкоземельного металла (III), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия 15,55-23,07 мас.%, с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Компоненты реакционной смеси взяты в следующих соотношениях (мас.%):

пероксид щелочноземельного металла	11,67-67,07
оксид алюминия	20,59-63,63
оксид магния	0,00-9,55
металлический алюминий	10,90-17,75
оксид редкоземельного металла (III)	1,36-2,98

Способ осуществляют следующим образом. Вначале осуществляют механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, пероксида соответствующего ЩЗМ и оксида соответствующего РЗМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляют сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия (15.55-23.07 мас.%) и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующего РЗМ, пероксида соответствующего ЩЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза в каждом конкретном случае. При этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (мас.%):

пероксид щелочноземельного металла (МО2)	11,67-67,07
оксид алюминия	20,59-63,63
оксид магния	0,00-9,55
металлический алюминий	10,90-17,75
оксид редкоземельного металла (III)	1,36-2,98

Полученную таким образом реакционную смесь в насыпной плотности помещали в кварцевую лодочку и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички) в реакционной смеси инициировали процесс горения на воздухе. После этого процесс протекал в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). По завершении прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием ~10 мин. Синтезированный спек в дальнейшем подвергали мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза и одновременное удаление из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт, полученный в результате взаимодействия компонентов смеси в режиме горения, представляет собой алюминат соответствующего ЩЗМ, активированный ионами европия, самария или диспрозия.

Пример 1. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами европия, общей формулы Ba_0.9Eu_0.1Mg₂Al ₁₆O₂₇. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаO ₂) - 4.96 г (16.52 мас.%); оксид магния (MgO) - 2.62 г (8.74 мас.%); оксид алюминия (Аl₂О₃) - 16.58 г (55.28 мас.%); алюминия - 5.27 г (17.55 мас.%) и оксида европия (Еu₂О₃) - 0.57 г (18.90 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO ₄) - 6.32 г (сверхстехиометрически в количестве 21.06 мас.% от массы реакционной смеси). Осуществляют механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, пероксида бария и оксида европия в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляют сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующего РЗМ, пероксида соответствующего ЩЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba_0.9Eu_0.1Mg ₂Al₁₆O₂₇, активированный европием.

Пример 2. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение магниевого алюмината, активированного ионами самария, общей формулы Ca_0.98Sm_0.02Al₂ O₄. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид кальция (CaO₂) - 13.93 г (46.43 мас.%); оксид алюминия (Аl₂О₃) - 10.06 г (33.52 мас.%); алюминия - 5.32 г (17.75 мас.%) и оксида самария (III) (Sm₂O₃) - 0.69 г (2.30 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO ₄) - 6.92 г (сверхстехиометрически в количестве 23.07 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Осуществляли предварительное механическое перемешивание порошка металлического алюминия, порошка оксида алюминия, порошка пероксида кальция и оксида самария в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляли порошок перхлората натрия и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизировали смесь. Количество соответствующих оксидов, пероксида и перхлората в реакционной смеси рассчитывали, исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный алюминат кальция общей формулы Ca_0.98Sm_0.02Al₂ O₄, активированный самарием.

Пример 3. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами самария, общей формулы Ba_0.9Sm_0.1Mg₂Al ₁₄O₂₃. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаО ₂) - 5.42 г (18.05 мас.%); оксид алюминия (Аl₂ О₃) - 16.30 г (54.35 мас.%); оксида магния - 2.86 г (9.55 мас.%); алюминия - 4.80 г (15.99 мас.%) и оксида самария (III) (Sm₂O₃) - 0.62 г (2.06 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (Na-СlO ₄) - 5.03 г (сверхстехиометрически в количестве 16.77 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Далее процесс смешивания компонентов реакционной смеси и их взаимодействие осуществляли аналогично примерам 1-2. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba_0.9Sm_0.1Mg₂Al₁₄ O₂₃, активированный самарием.

Пример 4. Готовили стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение барий-магниевого алюмината, активированного ионами диспрозия, общей формулы Ba_0.9Dy_0.1Mg₂Al ₁₄O₂₃. Для приготовления смеси в количестве 30 г использовали следующие порошки: пероксид бария (ВаО ₂) - 7.31 г (24.37 мас.%); оксид алюминия (Аl₂ О₃) - 16.30 г (54.35 мас.%); оксида магния - 1.94 г (6.45 мас.%); алюминия - 5.18 г (17.27 мас.%) и оксида диспрозия (III) (Dy₂О₃) - 0.89 г (2.98 мас.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную систему вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO ₄) - 5.94 г (сверхстехиометрически в количестве 19.79 мас.% от массы компонентов реакционной смеси). Далее процесс смешивания компонентов реакционной смеси и их взаимодействие осуществляли аналогично примерам 1-3. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный барий-магниевый алюминат общей формулы Ba_0.9Dy_0.1Mg₂Al₁₄ O₂₃, активированный диспрозием.

Другие примеры заявляемого решения представлены в таблице.

По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс синтеза люминофоров в режиме СВС за счет использования в качестве источников кислорода в процессе синтеза твердых внутриреакционных окислителей.

	Ba0.9R0.1MgxAlyO z
100 мас.%	Сверхстехиометрическая добавка
R-PЗM	ВaO2	MgO	Al	Al2О3	NаСlO4
Ba0.9R0.1MgAl10O17	Sm (Sm2 O3) 2.79	24.42	6.46	17.30	49.03	20.20
Eu(Eu 2O3) 2.82	24.41	6.46	17.30	49.01	19.81
Dy(Dy 2O3) 2.98	24,37	6.45	17.27	48.93	19.79
Ba0.9R0.1Mg2Al14O 23	Sm(Sm 2O3) 2.06	18.05	9.55	15.99	54.35	16.77
Eu(Eu 2O3) 2.08	18.05	9.55	15.98	54.34	16.77
Dy(Dy 2O3) 2.21	18.02	9.53	15.96	54.28	16.75
Ba 0.9R0.1Mg2Al16O27	Sm(Sm2 O3) 1.89	16.52	8.74	17.56	55.29	21.06
	Eu(Eu 2O3) 1.91	16.52	8.74	17.55	55.28	21.06
Dy(Dy 2O3) 2.02	16.50	8.73	17.54	55.21	21.04
Ba0.9R0.1Mg2Al24O 39	Sm (Sm 2O3) 1.36	11.88	6.29	1 6.84	63.63	20.85
Eu(Eu 2O3) 1.37	11.88	6.29	1 6.84	63.62	20.85
Dy(Dy 2O3) 1.45	11.87	6.28	1 6.83	63.57	20.84
M	M0.98R0.02Al2O4
100 мас.%	Сверхстехиометрическая добавка
R-РЗМ	MO (MO2)	Al	Al2О3	NаСlO4
Ca	Sm(Sm2О3) 2.30	46.43 (CaO2)	17.75	33.52	23.07
Eu(Eu2O)3) 2.31	46.42(СаO2)	17.75	33.52	23.06
	Dy(Dy2О3) 2.45	46.36 (СаO2)	17.72	33.47	23.04
Sr	Sm(Sm2О3) 1.76	58.99 (SrO2)	13.59	25.66	18.67
Eu(Eu2O3) 1.78	58.98 (SrO2)	13.58	25.66	18.66
Dy(Dy2О3) 1.88	58.92 (SrO2)	13.57	25.63	18.65
Ba	Sm (Sm2О3) 1.41	67.07 (BaO2)	10.91	20.61	15.56
Eu(Eu2O3) 1.42	67.06 (BaO2)	10.91	20.61	15.56
Dy(Dy2О3)1.51	67.00 (ВаO2)	10.90	20.59	15.55