способ получения (ацетилацетонато- 2-о,о')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората
Классы МПК: | C07F15/00 Соединения, содержащие элементы VIII группы периодической системы Менделеева C07F5/02 соединения бора |
Автор(ы): | Суслов Дмитрий Сергеевич (RU), Ткач Виталий Сергеевич (RU), Быков Михаил Валерьевич (RU), Белова Марина Владимировна (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-03-31 публикация патента:
20.07.2012 |
Настоящее изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато- 2-о,о')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората, патент № 2456295" SRC="/images/patents/5/2456295/954.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-O,O')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил). Способ включает взаимодействие бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2 , с ацетонитрилом и соединением бора в среде органического растворителя при комнатной температуре. В качестве соединения бора используют эфират трифторида бора, BF3·OEt2, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол. Изобретение позволяет повысить выход (ацетилацетонато- 2-о,о')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората, патент № 2456295" SRC="/images/patents/5/2456295/954.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-O,O')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората. 2 пр.
Формула изобретения
Способ получения (ацетилацетонато- 2-о,о')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората, патент № 2456295" SRC="/images/patents/5/2456295/954.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-O,O')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората (где асас - ацетил ацетонат, MeCN - ацетонитрил) взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2 с ацетонитрилом и соединением бора в среде органического растворителя при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве соединения бора используют эфират трифторида бора, BF3·OEt 2, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к новому способу получения (ацетилацетонато- 2-о,о')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората, патент № 2456295" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-O,О')бис-ацетонитрил)алладия тетрафторбората, который является катионным комплексом палладия состава [(acac)Pd(MeCN) 2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил), и может быть использован в качестве компонента каталитических систем для реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена и теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.
Известен способ получения катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2 ]BF4 /I.Guibert, D.Neibecker, I.Tkatchenko. Stoicheiometric Dimerisation of Methyl Acrylate mediated by Pd(acac)2 HBF4 Systems and its Relevance to the Mechanism of Catalytic Dimerisation of Acrylates (Hacac=MeCOCH2 COMe) // J. Chem. Soc., Chem. Communic. - 1989. - P.1850-1852; P.Dotta, P.G.A.Kumar, P.S.Pregosin. Pd-(MOP) Chemistry: Novel Bonding Modes and Interesting Charge Distribution // Organometallics. 2003. - V.22. - P.5345-5349/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию, Pd(acac)2, добавляют одну мольную часть эфирата тетрафтороборной кислоты, HBF4·OEt2 в среде ацетонитрила (выход 67%).
Известен способ получения катионного комплекса палладия /патент РФ № 2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.
Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения (ацетилацетонато- 2-о,о')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората, патент № 2456295" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-О,O')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората / Р.Dotta. Palladium-katalysierte enantioselektive Reaktionen: Organometallische Koordinationschemie und 3,5-Dialkyl Meta Effekt mit chiralen Binaphthyl-Phosphin-Liganden. Ph.D thesis, ETH Dissertation number 15543, Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich, 2004, 256 pp., текст диссертации в свободном доступе по адресу: http://e-collection.ethbib.ethz.ch/view/eth:27581/, заключающийся во взаимодействии при комнатной температуре бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, с эфиратом тетрафтороборной кислоты, HBF 4·OEt2, в присутствии ацетонитрила, MeCN, в среде хлористого метилена в качестве органического растворителя (выход 66%).
Общими недостатками известных способов являются: (1) относительно низкие выходы целевого продукта; (2) использование более дорогостоящего реагента - эфирата тетрафтороборной кислоты, HBF4·OEt2.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить выход (ацетилацетонато- 2-о,о')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората, патент № 2456295" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 2-О,O')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения (ацетилацетонато- 2-о,о')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората, патент № 2456295" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -О,О')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората (где асас - ацетилацетонат, MeCN -ацетонитрил), взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2 с ацетонитрилом и соединением бора в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве соединения бора используют эфират трифторида бора, BF3-· OEt2, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол.
Способ осуществляется следующим образом.
В качестве исходных компонентов используют комплекс бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, ацетонитрил, MeCN и эфират трифторида бора, BF3·OEt2, процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя.
В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят бис(ацетилацетонато)палладий, ароматический растворитель - бензол или толуол, ацетонитрил. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора. Полученный осадок отфильтровывается, промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме при комнатной температуре.
Пример 1. В трехгорлую колбу, в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палладий (0,75 г; 2,46 ммоль), затем залили 100 мл бензола, в полученный раствор добавили 0,65 мл ацетонитрила при перемешивании. После этого к смеси по каплям добавили 0,6 мл эфирата трифторида бора. Образовавшийся осадок отфильтровали, три раза промыли диэтиловым эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,87 г желтого порошка. Выход 95%. Элементный анализ, получено: С - 28.36, Н - 3.38, N - 7.08; рассчитано: С - 28.87, Н - 3.5, N - 7.48. ЯМР 13С, CH3NO2: сигналы от асас лиганда: 23,30 м.д. (СН3), 101,70 м.д. (СН), 187,37 м.д. (С=O); сигналы от ацетонитрильного лиганда: 2,37 м.д. (СН3), 122,95 м.д. (CN).
Пример 2. В трехгорлую колбу в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палдадий (0,75 г; 2,46 ммоль), залили 150 мл толуола, в полученный раствор добавили 0,65 мл ацетонитрила при перемешивании. После этого к смеси по каплям добавили 0,6 мл эфирата трифторида бора. Образовавшийся осадок отфильтровали, три раза промыли диэтиловым эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,88 г желтого порошка. Выход 96%. ЯМР 13С, CH3NO 2: сигналы от асас лиганда: 23,30 м.д. (СН3), 101,70 м.д. (СП), 187,37 м.д. (С=O); сигналы от ацетонитрильного лиганда: 2,37 м.д. (СН3), 122,95 м.д. (CN).
Технический результат - получение в одну стадию катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 с выходом 95-96%.
Класс C07F15/00 Соединения, содержащие элементы VIII группы периодической системы Менделеева
Класс C07F5/02 соединения бора