способ получения металлического рисунка в поверхностном слое стекла

Формула изобретения

Способ получения металлического рисунка в поверхностном слое стекла, включающий двухслойное нанесение веществ для получения поверхностного рельефа, отличающийся тем, что предварительно на очищенную поверхность стекла наносят светочувствительный слой позитивного фоторезиста, в котором методами фотолитографии формируются окна размерами 5-10 мкм, после просушивания поверхности наносится второй слой металлсодержащего полимера с последующей стадией термического отжига в электропечи в течение 3 ч при Т=600°С и удалением продуктов сгорания при следующем соотношении компонентов металлсодержащего слоя, мас.%:

Полиметилметакрилат (ПММА)	5,0
Хлороформ	93,4
Cu(CF3COO)2	1,6

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности для производства интегральных микросхем и других электронных устройств, использующих планарную технологию их изготовления, основанную на контактной фотолитографии и использовании шаблонов для передачи рисунка схемы.

Известны способы изготовления фотошаблонов для получения рисунка интегральной схемы методом контактной фотолитографии, включающие напыление на поверхность стеклянной подложки металлических пленок хрома, германия, никеля, оксидов железа, ванадия, европия. Помимо этого, могут быть использованы методы имплантации ионов, химическое газофазное осаждение металлов, стимулированное лазерным излучением, методы взрывной фотолитографии (У.Моро. Микролитография. Принципы, методы, материалы. М.: Мир, 1990, с.496-528). Основными недостатками этих методов являются быстрое истирание тонкого металлического слоя или цветного покрытия при физическом контакте шаблона и подложки и значительная трудоемкость изготовления фотошаблонов, требующая применения установок вакуумного напыления, лазерного облучения, современных методов ионной имплантации.

Известен способ изготовления фотошаблона на стеклянной подложке, включающий нанесение на нее пленки хрома, фотолитографию по металлу и ионное облучение ионами бора или азота с последующим нагреванием фотошаблона микроволновым излучением для повышения износоустойчивости фотошаблонов (Патент SU 1112913, 10.11.1999, МПК G03F 7/26). Способ имеет те же принципиальные недостатки, что и представленный первый аналог.

Известен способ изготовления фотошаблонов на стеклянной или кварцевой подложке, включающий нанесение на подложку пленки хрома и слоя полиметилметакрилата (ПММА), выполняющего роль электронорезиста. ПММА экспонируют электронным лучом, проявляют, задубливают и обрабатывают СВЧ-полем, вследствие чего снимается механическое напряжение в пленке и повышается адгезия (Патент SU 1501756, 20.02.1996, МПК G03F 1/00, G03F 7/26). Недостатком заявленного изобретения является сложность технологии.

Известен способ получения рельефа в диэлектрической подложке, содержащей в своем составе преимущественно диоксид кремния, включающий стадии нанесения на подложку защитной маски в виде многослойной системы двух материалов, формирования конфигурации защитной маски, травления подложки и удаления защитной маски (Патент RU, 2318268 С2, 27.02.2008, МПК H01L 21/308), выбранный в качестве прототипа. В качестве маски используется многослойная система иттрий-оксид иттрия, служащая прототипом заявляемого изобретения по принципу способа получения рельефного изображения. Основным недостатком является используемый метод для формирования защитной маски - метод напыления.

Задачей заявляемого изобретения является разработка наиболее простого способа изготовления рабочих копий металлического фотошаблона, а также для нанесения в стекле рисок, буквенных и цифровых изображений любых размеров и для повышения износоустойчивости шаблонов при использовании метода контактной фотолитографии.

Поставленная задача решается тем, что способ получения металлического рисунка в поверхностном слое стекла включает двухслойное нанесение веществ для получения поверхностного рельефа, но, в отличие от прототипа, предварительно на очищенную поверхность стекла наносят светочувствительный слой позитивного фоторезиста, в котором методами фотолитографии формируются окна размерами 5-10 мкм, после просушивания поверхности наносится второй слой металлсодержащего полимера с последующей стадией термического отжига в электропечи в течение 3 часов при T=600°C и удалением продуктов сгорания при следующем соотношении компонентов металлсодержащего слоя, мас.:

Полиметилметакрилат (ПММА)	5,0
Хлороформ	93,4
Cu(CF3COO)2	1,6

В качестве светочувствительного слоя используется позитивный фоторезист промышленной марки ФП - 051ку. Предложенная методика формирования металлического рисунка в поверхностном слое стекла состоит в последовательном проведении следующих стадий (Таблица 1).

На очищенной и обезжиренной поверхности стекла методом фотолитографии в слое позитивного фоторезиста ФП - 051ку формируют рисунок схемы с нужными размерами элементов с использованием металлических фотошаблонов. Далее на поверхность с полученным рисунком в слое фоторезиста наносят слой пленкообразующего металлсодержащего полимера ПММА. Проводят термический отжиг в электропечи в течение 3 часов при T=600°C. Происходит сгорание органических веществ и вжигание металла в поверхностный слой стекла в открытых «окнах» с дальнейшим удалением продуктов сгорания с поверхности стекла.

После проведения этих процессов в поверхностном слое стекла образовался четкий металлический рисунок, аналогичный рисунку используемого в стадии 1 фотошаблона, в результате прошедших процессов: сгорания органических веществ, составляющих основу 1 и 2 слоев, до чистого углерода, восстановления за счет него ионов металлов до металлического состояния, размягчения поверхностного слоя стекла и вхождения металла в поверхность стекла. Предполагаемый процесс образования металлической пленки при температуре отжига можно представить уравнением

Cu²⁺+C+O ₂=Cu+CO₂(CO).

Поскольку металл входит в поверхностный слой стекла, его контакт с другими объектами не приводит к износу рисунка и делает его долгосрочным.

Для осуществления этой методики были проведены исследования в области

- подбора типа фоторезиста;

- подбора пленкообразующего слоя;

- выбора растворителей для разделения слоев 1 и 2;

- исследования растворимости различных солей металлов в слое 2;

- исследования совместимости всех процессов;

- нахождения оптимальных режимов отжига.

Подбор фоторезистов (слой 1) не представляет трудностей, так как в настоящее время имеются современные, хорошо работающие фоторезисты на основе нафтохинондиазида. Нами был выбран позитивный фоторезист торговой марки ФП - 051ку.

В качестве пленкообразующего металлонесущего слоя (слой 2) использовали ПММА, обладающий хорошими пленкообразующими свойствами, хорошей растворимостью во многих растворителях: ацетон, хлороформ и др., дешевизной и достаточной растворимостью в нем многих солей металлов. Исследованиями было показано, что слой ПММА в ацетоне растворяет нижележащий слой 1, формирующий рисунок схемы, поэтому не может быть использован в предложенной технологии. Наилучшие результаты были получены при использовании слоя ПММА в хлороформе (5%-ный раствор) с введенной солью Cu(CF₃ COO)₂.

Вжигание металла и полное удаление органических слоев начинается с температуры 500°С в течение 1 часа. Оптимальный режим - 600°С в течение 3 часов для более глубокого вхождения металла в поверхностный слой стекла. Более высокая температура (700°С) нежелательна из-за образования шероховатой поверхности стекла.

Полученные рисунки в стекле имеют четкие края и характерный металлический блеск. Общий вид схем, полученных указанным способом, представлен на рисунке 1 методом сканирования образцов.

На основании проведенных исследований сформулированы основные рекомендации к проведению технологии получения тонких металлических рисунков в стекле.

1. Рисунок в слое фоторезиста, нанесенного на стекло, должен быть четким, равномерным и не должен содержать недо (или пере) проявленных областей.

2. Растворитель для полимерного слоя 2 не должен растворять нижний слой 1 фоторезиста, в котором сформирован рисунок. Слои должны быть инертны по отношению друг к другу.

3. Концентрация металла должна быть достаточной в слое 2 для получения четкого металлического рисунка в стекле.

4. После получения рисунка в слое фоторезиста необходимо, чтобы весь проявитель и вода были удалены с поверхности, т.е. слой 1 должен быть сухим.

5. После нанесения слоя 2 необходимо сразу ставить образец в муфельную печь из-за возможности временного взаимодействия слоев.

6. Процессы сгорания органических веществ, размягчения поверхностного слоя стекла, восстановления ионов металла до металлического состояния и вплавления его должны протекать одновременно. Поэтому нагрев стекла должен производиться постепенно, начиная с комнатной температуры.

7. Температура отжига в печи не должна превышать 600°С во избежание появления бугристой поверхности.

Заявленное изобретение осуществляется следующим образом.

Все работы проводились на лабораторных стеклах, очищенных и обезжиренных в ацетоне, либо в этиловом спирте. Для приготовления металлонесущего полимерного слоя навеску ПММА 1.60 г заливают 20 мл хлороформа, тщательно перемешивают. Взвешивают на весах навеску (0,45-0.58) г соли Cu(CF₃COO)₂ и вносят ее в раствор ПММА в хлороформе. Происходит полное растворение трифторацетата меди. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1.

На подготовленную поверхность стекла методом центрифугирования (скорость вращения 2500 об/мин, время нанесения 20 с) наносят слой фоторезиста ФП - 051ку (слой 1). Далее стекло сушат в сушильном шкафу 10 мин при 80°С. После сушки стекло со стороны нанесенного слоя резиста облучают УФ-светом с помощью ртутно-кварцевой лампы ДРЛ - 250 в течение 5 мин с использованием металлического фотошаблона с шириной линии 10 мкм. Полученный рисунок проявляют в 1%-ном растворе КОН до образования четкого рисунка в слое фоторезиста. После проявления образец стекла с проявленным рисунком промывают многократно в дистиллированной воде и сушат 10 мин в сушильном шкафу при 100°С для удаления остатков воды. Далее проводят контроль полученного рисунка с помощью металлографического микроскопа ММУ - 3 с увеличением от 80 до 400 крат. Наблюдают полноту удаления фоторезиста с облученных участков и размер элемента - он составляет 10 мкм.

Далее на сухую поверхность наносят слой пленкообразующего полимера ПММА в хлороформе с добавлением соли трифторацетата меди Cu(CF ₃COO)₂ в количестве 0,45 г на 20,1 мл хлороформа (слой 2). Раствор полимера готовят следующим образом. Навеску ПММА 1,60 г растворяют в 20,1 мл хлороформа, затем добавляют 0,45 г сухой соли Cu(CF₃COO)₂. Полученный раствор тщательно перемешивают и выдерживают в течение 1 часа до полного взаимного растворения.

После нанесения слоя 2 образец стекла ставят в электропечь ПМ - 1,0-20 и включают ее в режим отжига при 600°С в течение 3 часов с grad T=10°С/мин. При постепенном нагреве до установленной температуры происходит вхождение металла в открытые «окна» нижнего слоя 1, вплавление его в поверхностный слой стекла за счет его размягчения с одновременным выгоранием органических слоев 1 и 2 до чистого углерода. После остывания верхний слой убирают механическим путем, либо смывают водой или растворителем. На поверхности стекла получился рисунок, полностью идентичный рисунку фотошаблона.

Полученный рисунок исследуют.

1. Под микроскопом ММУ - 3 (увеличение 100 раз) наблюдаются четкие окна с ровными краями и с металлическим блеском.

2. Разрешающая способность полученных изображений 10 мкм, что соответствует размеру элементов используемого металлического фотошаблона.

3. Сформированные области рисунка обладают высокой электропроводностью, что указывает на их металлическую природу. Исследование проводилось на установке LCR-E7-11.

4. При сошлифовывании верхнего слоя стекла абразивным материалом рисунок остается в стекле, что говорит о его глубоком вхождении в верхний слой и, следовательно, о повышении износостойкости.

Пример 2

На подготовленную поверхность стекла методом центрифугирования (скорость вращения 2500 об/мин, время нанесения 20 с) наносят слой фоторезиста ФП - 051ку (слой 1). Далее стекло сушат в сушильном шкафу 10 мин при 80°С. После сушки стекло со стороны нанесенного слоя резиста облучают УФ-светом с помощью ртутно-кварцевой лампы ДРЛ - 250 в течение 5 мин с использованием металлического фотошаблона с шириной линии 10 мкм. Полученный рисунок проявляют в 1%-ном растворе КОН до образования четкого рисунка в слое фоторезиста. После проявления образец стекла с проявленным рисунком промывают многократно в дистиллированной воде и сушат 10 мин в сушильном шкафу при 100°С для удаления остатков воды. Далее проводят контроль полученного рисунка с помощью металлографического микроскопа ММУ - 3 с увеличением от 80 до 400 крат. Наблюдают полноту удаления фоторезиста с облученных участков и размер элемента - он составляет 10 мкм.

Далее на сухую поверхность наносят слой пленкообразующего полимера ПММА в хлороформе с добавлением соли трифторацетата меди Cu(CF ₃COO)₂ в количестве 0,58 г на 20,0 мл хлороформа (слой 2). Раствор полимера готовят следующим образом. Навеску ПММА 1,6 г растворяют в 20.0 мл хлороформа, затем добавляют 0,58 г сухой соли Cu(CF₃COO)₂. Полученный раствор тщательно перемешивают и выдерживают в течение 1 часа до полного взаимного растворения.

После нанесения слоя 2 образец стекла ставят в муфельную печь и включают ее в режим отжига при 600°С в течение 2 часов с grad Т=10°С/мин. При постепенном нагреве до установленной температуры происходит вхождение металла в открытые «окна» нижнего слоя 1, вплавление его в поверхностный слой стекла за счет его размягчения с одновременным выгоранием органических слоев 1 и 2 до чистого углерода. После остывания верхний слой убирают механическим путем, либо смывают водой или растворителем. На поверхности стекла получился рисунок, полностью идентичный рисунку фотошаблона.

Полученный рисунок исследуют.

1. Под микроскопом ММУ - 3 (увеличение 100 раз) наблюдаются четкие окна с ровными краями и с металлическим блеском.

2. Разрешающая способность полученных изображений 10 мкм, что соответствует размеру элементов используемого металлического фотошаблона.

3. Сформированные области рисунка обладают высокой электропроводностью, что указывает на их металлическую природу. Исследование проводилось на установке LCR-E7-11.

4. При сошлифовывании верхнего слоя стекла абразивным материалом рисунок остается в стекле, что говорит о его глубоком вхождении в верхний слой и, следовательно, о повышении износостойкости.

Преимуществом заявленного изобретения является простота изготовления рабочих копий фотошаблона для получения рисунков средних размеров по сравнению с классическим способом, требующим напыления металла в высоком вакууме. При использовании нашей методики эта трудоемкая операция отпадает. Второе преимущество заключается в повышении износоустойчивости рисунка в поверхностном слое стекла при контакте с пластинами за счет глубокого вхождения металла в поверхностный слой стекла. Помимо этого, предложенной нами методикой можно в поверхностном слое стекла сформировать металлический рисунок любой конфигурации, нанести риски, буквенные и цифровые изображения любых размеров от нескольких мкм до видимых глазом.

Таблица 1
№	Стадии	Полученный рисунок	Название областей
1	На очищенную и обезжиренную поверхность стекла наносят слой позитивного фоторезиста ФП - 051Ку (слой 1). В этом слое методом фотолитографии, включающей стадии нанесения, сушки, экспонирования и проявления, формируют рисунок схемы с нужными размерами элементов с использованием металлических фотошаблонов.		1 - стекло 2 - фоторезист (слой 1)
2	На полученную поверхность с рисунком в слое фоторезиста наносят слой пленкообразующего вещества ПММА или ПВС (слой 2), содержащего растворимую соль металла Cu(CF3COO)2 (состав 1) или Со(NO 3)2 (состав 2)		1 - стекло 2 - фоторезист (слой 1) 3 - полимер с солью металла (слой 2)
3	Термический отжиг в электропечи в течение 3 часов при Т=600°С. Сгорание органических веществ 1 и 2 слоя, вжигание металла в поверхность стекла в открытых «окнах».		1 - стекло 4 - металл в поверхностном слое стекла 5 - продукты сгорания
4	Удаление продуктов сгорания с поверхности механическим путем, либо водой или органическим растворителем.		1 - стекло 4 - металл в поверхностном слое стекла