аминный антиоксидант для резин

Формула изобретения

Аминный антиоксидант для резин в виде непылящей порошковой композиции на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, содержащей жидкий N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, сорбированный на каолине, при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

каолин	70,8-73,8
жидкий N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин	26,2-29,2

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химикатам, применяемым в резиновой и шинной промышленности, конкретно - к антиоксидантам (АО) для резин в твердой (порошковой или гранулированной) выпускной форме.

Известны непылящие порошковые композиции антиоксидантов для резин аминного типа на основе жидкого исходного N-фенил-N'-2-этилгексил-п-фенилендиамина (8ПФДА), получаемые путем сорбции жидкого 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30 и используемые в резиновых смесях либо индивидуально как термостабилизаторы, либо в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-N'-алкил-замещенных п-фенилендиамина (ниже - производных ПФДА), например в сочетаниях с диафеном ФП или с 6PPD, для повышения эффективности действия последних (RU 2385335, кл.C08K 5/18, опубл.27.03.2010, - близкий аналог).

Указанные композиции недостаточно стабильны при хранении.

Известны также непылящие порошковые композиции аминного АО для резин на основе 8ПФДА с повышенной стабильностью при хранении, получаемые путем сорбции жидкого 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, отличающиеся тем, что для увеличения стабильности при хранении предлагаемые порошковые композиции содержат дополнительно от 1 до 5% минерального масла или от 1 до 3%, мас. антиоксиданта из класса пространственно экранированных фенолов, и способ повышения стабильности указанных композиций осуществлением их хранения в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом (RU 2406720, кл. С07С 211/51, опубл. 20.12.2010 г., - прототип).

Однако промышленное применение известных композиций аминного АО для резин на основе 8ПФДА в непылящих порошковых выпускных формах в заявленных по прототипу соотношениях их компонентов ограничено, так как, наряду с усложнением и удорожанием состава из-за введения дополнительных добавок, они характеризуются недостаточной сыпучестью, комкуются при хранении, что затрудняет их точную навеску из загрузочных бункеров в системах автоматического дозирования и подачи к резиносмесительному оборудованию. Кроме того, из-за ограниченности и сужения ассортимента достаточно дешевых тонкодисперсных минеральных наполнителей использование известных порошковых композиций аминного АО для резин на основе 8ПФДА в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса производных ПФДА с целью увеличения эффективности действия последних может оказаться менее рентабельным в массовом производстве резиновых изделий и шин, чем серийно применяемых сочетаний производных ПФДА, например, с ацетонанилом Н или его аналогами.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение меньшей слеживаемости порошковой композиции аминного антиоксиданта для резин на основе жидкого 8ПФДА по сравнению с прототипом при равной или лучшей стабильности в условиях хранения и транспортировки с одновременным сохранением потребительских свойств резин, в которых применяют этот антиоксидант.

Для достижения указанного технического результата предлагается аминный антиоксидант для резин в виде непылящей порошковой композиции на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, содержащей жидкий N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, сорбированный при смешении или перетирании на каолине, при следующих соотношениях исходных компонентов, мас.%:

каолин	70,8-73,8
жидкий N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин	26,2-29,2

Отличие непылящих порошковых композиций аминного АО для резин на основе 8ПФДА по настоящему изобретению от композиций по прототипу состоит в

- изменении в сторону снижения содержания 8ПФДА при массовом соотношении от 26,2:73,8 до 29,2:70,8;

- отсутствии добавок трансформаторного масла в количестве 1-5% мас. или антиоксидантов на основе стерически экранированных фенолов в количестве 1-3% мас.

Указанные отличительные существенные признаки настоящего изобретения обеспечивают при использовании изобретения снижение слеживаемости антиоксиданта на основе 8ПФДА по настоящему изобретению в условиях хранения и транспортировки композиции в герметичной таре, используемой в промышленности (например, бумажные мешки массой 25-30 кг с заваренными вкладышами из наполненного техуглеродом полиэтилена, загружаемые на полеты в несколько рядов по высоте), и позволяют уменьшить трудности, возникающие как при перегрузке порошковых композиций из мешков в бункеры, так и при дозировании композиций из бункеров на автоматические весы и далее - на транспортеры в системах автоматической развески и подачи ингредиентов к резиносмесительному оборудованию.

Изготовление предлагаемой в настоящем изобретении композиции аминного антиоксиданта для резин на основе 8ПФДА иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями объемом 500 мл загружают 332 г каолина и 118 г жидкого 8ПФДА, затем путем смешивания приготавливают 450 г непылящего порошка антиоксиданта с содержанием каолина - 73,8% и 8ПФДА - 26,2% (табл.1, образец 1).

Пример 2

В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями объемом 500 мл загружают 328 г каолина и, соответственно, 122 г жидкого 8 ПФДА и затем путем смешивания получают 450 г непылящего порошка антиоксиданта с содержанием каолина - 72,9% и 8ПФДА - 27,1% (табл.1, образец 2).

Пример 3

В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями объемом 500 мл загружают 318,6 г каолина и, соответственно 131,4 г жидкого 8ПФДА и затем путем смешивания получают 450 г непылящего порошка антиоксиданта с содержанием каолина - 70,8% и 8ПФДА - 29,2%(табл.1, образец 3).

Для сравнения свойств антиоксидантов по прототипу и по настоящему изобретению и подтверждения заявленного технического результата по приведенным выше примерам 1, 2 и 3 изготовления антиоксиданта приготавливают композиции антиоксиданта, заявленные в патенте RU 2385335, с содержанием 69,9% каолина и, соответственно, 30,1% жидкого 8ПФДА (табл.1, аналог) и в патенте RU 2406720, с содержанием 68,7% каолина и, соответственно, 31,3% жидкого 8ПФДА и дополнительно 2% мас. трансформаторного масла (табл.1 - прототип).

Для сравнения тем же способом приготавливают по 450 г непылящих порошковых композиций антиоксиданта на основе 8ПФДА-П, содержащих 80,1% каолина и, соответственно, 19,9% жидкого 8ПФДА (табл.1, образец А) и 74,9% каолина и, соответственно, 25,1% жидкого 8ПФДА (табл.1, образец Б).

Исходные содержания активного вещества - N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (жидкого 8ПФДА) - в композициях определяют по методике, изложенной в ТУ-2492-465-05763441-2004 на Антиоксидант С 789 (Новантокс 8ПФДА).

Образцы полученных непылящих порошковых композиции массой 430 г хранят при температуре окружающей среды (от 20 до 30°С) без специальной изоляции от окружающего воздуха в течение 110 дней (3,5 месяца) в стандартных полиэтиленовых банках объемом 500 см³ . При этом заполненный композициями объем банок не превышает 70% их общего объема, остальное воздух. По истечении указанных сроков хранения во всех образцах сравнения определяют содержание активного вещества - 8ПФДА, используя указанную выше методику, полноту опорожнения из используемой тары после 3-кратного ее встряхивания и внешний вид композиций. При полном опорожнении тары соответствующий образец считают обладающим сыпучестью, при неполном - слежавшимся. Визуально отмечают также образование комочков в порошковых композициях после их изготовления и хранения.

Полученные сравнительные результаты представлены в табл.1.

Данные, приведенные в табл.1, показывают, что во всех образцах после хранения при температуре окружающей среды от 20 до 30°С без специальной изоляции от окружающего воздуха наблюдается снижение концентрации активного вещества, достигающее для образцов 1-4 через 3,5 месяца хранения от 15,8 до 19,0% от исходного содержания 8ПФДА в композициях. В образце 5 по прототипу снижение содержания 8ПФДА минимально - 8,9%.

Минимальное уменьшение содержания 8ПФДА в образцах по изобретению после хранения - на 15,8% - имеет место в образце 2 с содержанием 8ПФДА в исходной композиции 27,1%, а также - близкие к ним снижения - на 17,1 и 16,8% в образцах 1 и 3 по изобретению с содержанием 8ПФДА в исходных композициях 26,2 и 29,2% мас., соответственно. В образцах сравнения А и Б с более низким исходным содержанием 8ПФДА, чем в образцах 1-3 по изобретению, происходит более сильное снижение содержания 8ПФДА - на 19,0 и 17,9%, соответственно.

В образцах 1, 2 по изобретению после хранения сохраняется сыпучесть, а у образцов 1-3 не происходит комкования, в отличие от образцов 4 по патенту-аналогу, и 5 по патенту-прототипу.

По 10 г каждого из исходных образцов 1-3 по изобретению, изготовленных по Примеру 1, а также образец 4 согласно аналогу и 5 по прототипу, помещенных в плотно закрываемые стеклянные бюксы, заполненные доверху, подвергают ускоренному старению при 110°С в течение 50 часов. Результаты определений содержания 8ПФДА в образцах 1-5 после старения представлены в табл.2.

Данные, приведенные в табл.2, показывают, что несмотря на отсутствие в образцах композиций по изобретению (образцы 1-3) и в образце близкого аналога 4 трансформаторного масла в количестве 2%, вводимого в образец прототипа 5 для увеличения стабильности при ускоренном старении, относительное уменьшение содержания основного вещества - 8ПФДА - во всех этих образцах после 50-часового ускоренного старения в термостате при 100°С и при исключении контакта с окружающим воздухом примерно одинаково и составляет от 3,6 до 3,9%. При этом в образцах сравнения А и Б снижение содержания основного вещества композиций - 8ПФДА - происходит в большей степени, чем в образцах по изобретению, до 4,0-4,2%.

Данные табл.2 подтверждают также стабильность образцов по изобретению без дополнительного введения оптимального по прототипу количества трансформаторного масла - 2% мас. в условиях ускоренного старения при повышенной температуре, исключающих контакт с окружающим воздухом.

Для определения влияния массовых соотношений наполнителя каолина и 8ПФДА в составе порошковых композиций по прототипу и изобретению на технологические и основные механические свойства резины для подушек амортизаторов на основе комбинации каучуков НК и СКД с углеродным наполнителем и на эффективность действия этих композиций в качестве антиоксиданта на вальцах по стандартному режиму были изготовлены резиновые смеси на основе 75 мас.ч. НК, 25 мас.ч. СКД, 22 мас.ч. технического углерода П 803, оксида цинка (5 мас.ч.), стеариновой кислоты (0,5 мас.ч.), ускорителя вулканизации Альтакса (0,6 мас.ч.) и 2 мас.ч. мягчителя. В качестве эталона для сравнения были выбраны:

- смесь I, не содержащая антиоксиданта;

- смесь II, в которую в качестве антиоксидантов (АО) вводили 2,0 мас.ч. IPPD (аналоги диафена ФП) и 1,0 мас.ч. ацетонанила Н;

Во все резиновые смеси, обозначенные римскими цифрами III-VI, вводили антиоксидант по изобретению и по прототипу.

1. Смесь III содержит 2,85 мас.ч. образца 2 антиоксиданта по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 26,2%.

2. Смесь IV содержит 2,75 мас.ч. образца 3 антиоксиданта по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 27,1%.

3.Смесь V содержит 2,57 мас.ч. образца 3 антиоксиданта по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 29,2%.

4. Смесь VI содержит 2,5 мас.ч. образца 5 антиоксиданта по прототипу с содержанием 8ПФДА, равным 30,1%.

Все изготовленные, таким образом, резиновые смеси содержали одинаковое количество основного вещества 8ПФДА порошковых композиций по изобретению и по прототипу, но отличались количеством вводимого каолина.

В изготовленных резиновых смесях определяли вулканизационные характеристики при 145°С на реометре Монсанто и оптимальное время вулканизации (t₉₀), которое для всех образцов составляет от 18 до 20 минут.

Резиновые смеси вулканизовали при 145°С в течение 20 минут в виде пластин толщиной 2 мм.

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в табл.3.

Данные, приведенные в табл.3, показывают, что введение в резиновые смеси порошкового антиоксиданта по настоящему изобретению с пониженным в сравнении с заявленным в прототипе содержанием основного вещества 8ПФДА не влияет отрицательно на основные физико-механические показатели полученных из резиновых смесей резин и их изменения после теплового старения.

Приведенные в табл.1-3 данные подтверждают достижение заявленного технического результата, заключающегося в отсутствии слеживаемости, большей стабильности и сохранении физико-механических свойств резин, которое обеспечивается оптимальным массовым соотношением содержаний основного вещества 8ПФДА и каолина в антиоксиданте по настоящему изобретению.

Таблица 1
Характеристики образцов порошковых композиций 8ПФДА-П на основе каолина с различным исходным содержанием 8ПФДА после хранения в течение 3,5 месяцев
Показатели	Образцы порошковых композиций 8ПФДА по примеру 1
Образцы сравнения	Образцы по изобретению	4	5
Аналог	Прототип
А	Б	1	2	3
Исходное содержание 8ПФДА, % мас.	19,9	25,1	26,2	27,1	29,2	30,1	30.7*)
То же после хранения, % мас.	16,1	20,6	21,7	22,8	24,3	24,8	27,9
Снижение содержания 8ПФДА после хранения, , %	19,0	17,9	17,1	15,8	16,8	17,6	8,9
Интервалы с учетом точности определений (±2,7%, отн.) по методике [1]	18,5-19,5	17,4-18,4	16,6-17,6	15,3-16,3	16,3-17,3	17,1-18,1	8,7-9,1
Полнота опорожнения	да	да	да	да	нет	нет	нет
Наличие комочков	нет	нет	нет	нет	незначительно	да	да
*) с учетом введения 2% мас. трансформаторного масла

Таблица 2
Характеристики образцов порошковых композиций 8ПФДА-П на основе каолина с различным исходным содержанием 8ПФДА после ускоренного старения в термостате в плотно закрытых бюксах при 110°С, 50 часов
Показатели	Образцы порошковых композиций 8ПФДА по примеру 1
Образцы сравнения	Образцы по изобретению	4	5
Аналог	Прототип
А	Б	1	2	3
Исходное содержание 8ПФДА, %, масс.	19,9	25,1	26,2	27,1	29,2	30,1	30,7*)
То же после ускоренного старения, 100°С, 50 час, % мас.	16,1	20,6	22,6	23,4	25,4	26,2	26,9
Снижение содержания 8ПФДА после старения, ,%	4,2	4,0	3,6	3,7	3,8	3,9	3,8
Интервалы с учетом точности определений (±2,7%, отн.) по методике [1]	4,1-4,3	3,9-4,1	3,5-3,7	3,6-3,8	3,7-3,9	3,8-4,0	3,7-3,9
*) с учетом введения 2% мас. трансформаторного масла