способ модификации свойств поверхностно-активного вещества

Формула изобретения

1. Способ модификации свойств поверхностно-активного вещества, включающий введение в насыщенный раствор или концентрат поверхностно-активного вещества частиц ультрадисперсного углерода с размером от 2 до 200 нм и эффективной удельной поверхностью не менее 700 м ²/г при массовом содержании частиц ультрадисперсного углерода в полученной смеси от 0,3 до 10%, при этом полученную смесь перемешивают до полного насыщения частиц ультрадисперсного углерода насыщенным раствором или концентратом поверхностно-активного вещества.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после перемешивания смеси частиц ультрадисперсного углерода с поверхностно-активным веществом производят нагрев полученной смеси до температуры, меньшей, чем температура кипения смеси, в течение не менее 30 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окончания перемешивания смеси производят фильтрацию полученного продукта.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окончания перемешивания смеси производят сушку полученного продукта.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окончания перемешивания смеси производят вакуумную обработку полученного продукта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии производства моющих и чистящих средств, а более конкретно - к методам производства поверхностно-активных веществ (ПАВ), применяемых в текстильной, кожевенной, целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, металлургической промышленности. Изобретение может также найти применение в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности, в медицине и в составах средств защиты растений от насекомых. Вместе с тем изобретение может использоваться при очистке и утилизации промышленных отходов.

Для модификации свойств ПАВ применяют высокодисперсные продукты с микропористой структурой (см., например, опубликованную патентную заявку RU 94041833, МПК C11D 11/02, дата публикации заявки: 20.07.1996). Высокодисперсный продукт может поглощать значительное количество различных растворов ПАВ. Жидкие компоненты ПАВ проникают в микропористые гранулы и адсорбируются в частицах. В результате образуется высокодисперсное анионное ПАВ, обладающее высокой моющей и очистительной способностью. Такие дисперсные ПАВ используются в смесях с органическими и/или неорганическими вспомогательными и/или полезными веществами. В качестве вспомогательных веществ могут использоваться неионогенные ПАВ. Весовое содержание анионного ПАВ в моющих или очистительных композициях составляет от 35 до 95%.

Известны и другие методы модификации свойств ПАВ. Так, например, известен способ получения системы поверхностно-активных веществ, включающий предварительное перемешивание микроволокнистой целлюлозы с водой, введение в полученную смесь ПАВ и последующее добавление в смесь твердых частиц (см. опубликованную международную заявку WO 2008/057985A1, МПК А61К 8/73, дата публикации: 15.05.2008). Массовое содержание ПАВ в полученной смеси составляет от 5 до 50%. Микроволокнистая целлюлоза присутствует в концентрации от 0,05 до 1,0 мас.%. Твердые частицы суспендированы в системе ПАВ. В качестве твердых частиц могут применяться активные ингредиенты: нерастворимые ферменты, увлажнители, цеолиты, очищающие агенты и т.д.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ модификации ПАВ, описанный в патенте FR2855051 (МПК А61К 9/51, опубликован 25.08.2006). Способ включает введение твердых частиц субмикронного размера с развитой эффективной поверхностью в жидкий раствор ПАВ и обеспечение условий для адсорбции на поверхности частиц стабилизирующего агента. Средний размер частиц составляет 500 или 400 нм. Твердые частицы, в частности, выполняются из оксида циркония и имеют сферическую форму. Диаметр частиц выбирается в диапазоне от 600 до 800 нм. В качестве поверхностно-стабилизирующего агента применяется анионный сополимер или композиция анионного сополимера с неионогенным сополимером. Твердые частицы содержат растворимые активные вещества различного функционального назначения.

Известные способы модификации ПАВ, для реализации которых используются твердые наночастицы, не обеспечивают существенного увеличения поверхностной активности ПАВ. Повышение активности растворов ПАВ обычно достигается за счет применения комбинированных составов, включающих два и более компонента ПАВ с различным молекулярным составом.

Поверхностная активность обусловлена характерной особенностью молекулярного строения ПАВ, которая заключается в том, что молекулы ПАВ одновременно содержат гидрофильную (полярную) и гидрофобную (олеофильную) атомную группу. Молекула ПАВ может включать в себя несколько атомных групп двух видов. Для концентрации ПАВ преимущественно на границе фаз, а не внутри одной из фаз, гидрофильная и гидрофобная части молекулы должны быть энергетически сбалансированы. На межфазной границе молекулы ПАВ располагаются таким образом, что гидрофильная группа остается в фазе, состоящей из полярных молекул.

При адсорбции из водных растворов большое значение имеет гидрофобный эффект. Данный эффект проявляется в выталкивании гидрофобных частиц, что обусловлено межмолекулярным взаимодействием в воде. Вследствие этого гидрофобные группы углеводородных или фторуглеродных цепей молекул ПАВ выталкиваются из водного раствора в соседнюю жидкую фазу, состоящую из неполярных молекул, или прижимаются к поверхности твердого тела, контактирующего с жидким раствором.

ПАВ по химическому строению делятся на ионогенные и неионогенные. Ионогенные ПАВ в свою очередь подразделяют на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные). В зависимости от способности к самоорганизации в растворах, т.е. способности к образованию надмолекулярных структур, ПАВ подразделяются на истинно растворимые и коллоидные (мицеллообразующие).

Главной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) дисперсные системы в виде ассоциативных коллоидов при концентрации ПАВ выше некоторого критического значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Величина ККМ определяет эффективность моющего и очищающего действия ПАВ и является коллоидно-химической характеристикой ПАВ. ККМ связана с олеофильно-гидрофильным балансом молекул и зависит как от молекулярной структуры ПАВ, так и от внешних факторов: температуры, давления, состава дисперсионной среды. Общая термодинамическая основа закономерностей влияния различных факторов на ККМ заключается во влиянии данных факторов на энергию Гиббса перехода ПАВ в мицеллярное состояние.

В частности, на ККМ влияет длина и строение углеводородного радикала. Чем длиннее углеводородная цепь, тем больше выигрыш энергии за счет выхода цепей из полярной среды и когезии их в мицелле. Соответственно, тем меньше концентрация ПАВ, которая требуется для образования мицелл. Данная закономерность проявляется в резком уменьшении величины ККМ в гомологических рядах ПАВ по мере увеличения их молекулярной массы.

Изобретение направлено на разработку нового метода модификации свойств ПАВ, обеспечивающего возможность увеличения поверхностной активности и проникающей способности ПАВ без использования внешних факторов, влияющих на ККМ и без применения ПАВ с модифицированной молекулярной структурой и высокой молекулярной массой. Кроме того, необходимо повысить поверхностную активность применяемых в настоящее время ПАВ, не используя вновь разрабатываемые компоненты ПАВ со сложной молекулярной структурой.

Технический результат, достигаемый за счет решения перечисленных выше технических задач, заключается в повышении эффективности моющего и очищающего действия ПАВ с минимальными затратами за счет высокой поверхностной активности и проникающей способности ПАВ. При использовании изобретения достигается упрощение технологии модификации свойств ПАВ вследствие отсутствия необходимости разработки новых компонентов ПАВ со сложной молекулярной структурой.

Данные технические результаты достигаются в результате модификации свойств ПАВ в соответствии со способом, который заключается в следующем. В насыщенный раствор или концентрат ПАВ вводят частицы ультрадисперсного углерода с размером от 2 до 200 нм и эффективной удельной поверхностью не менее 700 м²/г. Массовое содержание частиц ультрадисперсного углерода в получаемой смеси выбирают в диапазоне от 0,3 до 10%. Полученную смесь перемешивают до полного насыщения частиц ультрадисперсного углерода насыщенным раствором или концентратом ПАВ.

Использование в качестве сорбента частиц ультрадисперсного углерода с указанными характеристиками позволяет адсорбировать до 99% жидкого насыщенного раствора или концентрата ПАВ. При этом происходит структурирование адсорбированных молекул ПАВ на поверхности частиц ультрадисперсного углерода. Гидрофобные группы молекул ПАВ ориентируются в направлении расположения агрегатированных молекул углерода, из которых состоит сорбент. Вследствие этого гидрофобные и гидрофильные группы ПАВ создают вокруг частиц углерода устойчивые сферические образования размером от 10 до 300 нм. На поверхности таких сферических образований плотным слоем размещаются гидрофильные группы молекул ПАВ.

В результате образования на поверхности частиц углерода плотной структуры гидрофильных групп при добавлении модифицированного ПАВ в полярный раствор происходит равномерное распределение молекул ПАВ по всему объему раствора. При этом максимальная концентрация молекул ПАВ создается на границе раздела фаз. За счет увеличения толщины и плотности адсорбированного слоя, удерживаемого молекулами углерода, из которых состоит сорбент, происходит существенное увеличение поверхностной активности ПАВ, что, в свою очередь, влияет на эффективность моющего и очищающего действия ПАВ. Следует отметить, что моющее действие представляет совокупность физико-химических процессов, приводящих к очистке субстрата (поверхности твердых тел) от загрязнений, и связано с поверхностными явлениями, протекающими в коллоидной системе с жидкой дисперсионной средой. Моющее действие включает смачивание, пептизацию, эмульгирование и стабилизацию загрязнений в виде высокодисперсной фазы. При этом мельчайшие капли или твердые частицы равномерно распределяются в моющем растворе. Эффективность моющего действия обусловлена наличием в системе ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью и проникающей способностью. Использование таких ПАВ обеспечивает эффективное диспергирование и отделение загрязнений от очищаемой поверхности.

На начальной стадии моющего действия необходимо обеспечить смачивание загрязненной поверхности. Для этого требуется малая величина поверхностного натяжения ПАВ (не более 40 мН/м). В присутствии высокоактивных ПАВ жидкое загрязнение, находящееся на поверхности субстрата в виде тонкой пленки, распадается на отдельные капли, которые переходят в объем моющего раствора. Твердые загрязнения распадаются на более мелкие частицы (пептизируются) и покидают загрязненную поверхность. Высокоактивные ПАВ, обладающие низким поверхностным натяжением, создают вокруг частиц и капель дисперсной фазы, а также на очищаемой поверхности адсорбционно-сольватный защитный слой. Защищенные адсорбционным слоем капли и твердые частицы не налипают на очищаемую поверхность и не слипаются между собой. Эмульгирование жидких загрязнений сопровождается их растворением в мицеллах ПАВ.

Описанные выше явления и процессы, вследствие которых обеспечивается повышение эффективности моющего и очищающего действия ПАВ, связаны с увеличением поверхностной активности и проникающей способности ПАВ. Данное свойство ПАВ связано с использованием свойств ультрадисперсных частиц углерода, проявляющихся при взаимодействии с молекулами насыщенных растворов или концентратов. Следует также отметить, что технический результат достигается без использования как внешних факторов, влияющих на ККМ, так и без применения компонентов ПАВ со сложной молекулярной структурой и высокой молекулярной массой. Вследствие этого упрощается технология и снижается стоимость изготовления высокоактивных ПАВ.

Используемые для осуществления способа частицы углерода могут быть получены с помощью известных методов получения ультрадисперсного углерода (сажи), которые описаны, например, в патенте RU2287543 (МПК С09С 1/52, опубликован 20.11.2006) или в патенте RU2325412 (МПК С09С 1/48, опубликован 27.12.2007).

Размер частиц ультрадисперсного углерода (от 2 до 200 нм) выбирается из условия достаточности для образования суспензии в насыщенном растворе или концентрате ПАВ и создания вокруг частиц углерода устойчивых сферических образований из молекул ПАВ. Выбор минимальной эффективной удельной поверхности частиц ультрадисперсного углерода (не менее 700 м²/г) обусловлен требуемым высоким уровнем адсорбции ПАВ поверхностным слоем частиц ультрадисперсного углерода. При этом следует учитывать, что чем выше эффективная удельная поверхность частиц ультрадисперсного углерода, тем меньше массовое содержание частиц в полученной смеси. Так, например, при эффективной удельной поверхности частиц ультрадисперсного углерода 700 м²/г массовое содержание частиц в смеси должно составлять 10%. При использовании частиц ультрадисперсного углерода с большей эффективной удельной поверхностью массовое содержание частиц в смеси может быть уменьшено вплоть до 0,3% в зависимости от конкретного значения эффективной удельной поверхности.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что существенное повышение поверхностной активности и проникающей способности ПАВ достигается при указанном выше сочетании характеристик используемых частиц ультрадисперсного углерода и значений массового содержания частиц в полученной смеси. Кроме того, необходимо полное насыщение частиц ультрадисперсного углерода насыщенным раствором или концентратом ПАВ в процессе перемешивания смеси.

Для повышения эффективности процесса адсорбции смесь частиц ультрадисперсного углерода с компонентами ПАВ может нагреваться до температуры, меньшей, чем температура кипения смеси.

С целью получения ПАВ в твердом состоянии продукт, полученный после перемешивания смеси, фильтруют, сушат, а затем проводят вакуумную обработку продукта для удаления из сорбента молекул газа.

Изобретение поясняется описанием конкретных примеров реализации способа модификации свойств ПАВ. Для осуществления способа применялись традиционно используемое технологическое оборудование и обычно используемые составы ПАВ.

Пример № 1

Порошок, состоящий из частиц ультрадисперсного углерода (сажи) размером от 10 до 100 нм с эффективной удельной поверхностью ~1200 м²/г насыпался в стеклянную колбу, в которую затем наливали концентрат ПАВ. В качестве ПАВ использовали этанол. Масса порошка ультрадисперсного углерода - 5 г, масса этанола - 250 г. Соответственно, массовое содержание частиц ультрадисперсного углерода в смеси составило 2%. Полученную смесь перемешивали в течение одного часа с помощью механического активатора, снабженного электроприводом. После перемешивания проводился нагрев полученной смеси (термическая обработка) в течение 30 минут при температуре +80°С. Далее полученную суспензию фильтровали и подвергали сушке при температуре 25°С. Масса высушенной смеси составила 172 г. Массовое содержание частиц ультрадисперсного углерода в полученном продукте - 2,9%.

Для определения свойств полученного модифицированного ПАВ были проведены сравнительные исследования. Полученный продукт был добавлен в сосуд № 1, содержащий 1720 г воды. В сосуд № 2, содержащий также 1720 г воды, была добавлена смесь этанола с частицами углерода, имеющими средний размер 450 нм и эффективную удельную поверхность ~500 м²/г, при массовом содержании частиц углерода в смеси ~15%. Масса добавляемой смеси составила 172 г.

Затем в каждый сосуд был помещен образец натуральной губки с площадью поверхности ~6 см², который был предварительно пропитан одним миллилитром нефти. Через 30 минут было произведено визуальное исследование помещенных в сосуды образцов губки. В результате проведенного исследования было установлено, что в сосуде № 1 произошла полная очистка поверхности образца губки от нефтяного загрязнения. Нефть была удалена также и из пор поверхности губки. На поверхности раствора в сосуде № 1 наблюдалось компактное пятно с диспергированными каплями нефти.

В сосуде № 2 после выдержки в течение 30 минут была обнаружена тонкая радужная пленка из нефти. Очистка поверхности образца губки произошла только на 10%, при этом в порах поверхности губки осталось нефтяное загрязнение.

Полученные результаты подтверждают повышение эффективности моющего действия при использовании ПАВ, модифицированного согласно патентуемому способу.

Пример № 2

Порошок, состоящий из частиц ультрадисперсного углерода (сажи) размером от 30 до 50 нм с эффективной удельной поверхностью ~1800 м²/г, насыпался в стеклянную колбу, в которую затем наливали насыщенный раствор ПАВ. В качестве ПАВ использовали лаурилсульфат натрия. Масса порошка ультрадисперсного углерода - 5 г, масса насыщенного раствора лаурилсульфат натрия - 156 г. Соответственно, массовое содержание частиц ультрадисперсного углерода в смеси составило 3,1%.

Полученную смесь перемешивали с помощью механического активатора, снабженного электроприводом, в течение одного часа. После перемешивания проводился нагрев (термическая обработка) смеси в течение 30 минут при температуре +97°С. Далее полученную суспензию подвергали сушке при температуре 25°С.

Масса высушенной смеси составила 130 г. Массовое содержание частиц ультрадисперсного углерода в полученном продукте равно 3.8%. Полученный продукт был добавлен в сосуд № 1, содержащий 1800 г воды.

Для определения свойств полученного модифицированного ПАВ были проведены сравнительные исследования. В сосуд № 2, содержащий 1720 г воды, была добавлена смесь лаурилсульфат натрия с частицами углерода, имеющими средний размер ~450 нм и эффективную удельную поверхность ~500 м²/г при массовом содержании частиц углерода в смеси ~15%. Масса добавляемой смеси составила 130 г.

В ходе сравнительных испытаний проводилось измерение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела двух жидкостей, обладающих различной плотностью. Данная характеристика является основным фактором, определяющим поверхностную активность и эффективность моющего действия ПАВ. Измерения проводились с помощью метода вращающейся капли. Для измерений использовался тензиометр SITE 100 (Тензиометры KRUSS. Приборы для измерения краевого угла. Найдено в Интернет: <URL:http:/tirif.org/tenz_kruss/site100.php>).

При проведении измерений две стеклянные трубки были заполнены растворами из сосудов № № 1 и 2 соответственно. В каждую из трубок была введена капля нефти. При вращении трубок с угловой скоростью до 1000 об/мин за счет действия центробежной силы жидкость с высокой плотностью отбрасывалась к стенке трубки, а более легкая жидкость (капля нефти) вытягивалась вдоль оси вращения трубки, принимая форму цилиндра. Величина межфазного поверхностного натяжения вычислялась на основании численных значений угловой скорости вращения трубок, плотности жидкостей и размеров капли нефти. Средние значения величины поверхностного натяжения , полученные в результате трех измерений, составили: =0,0062 мН/м - для раствора из сосуда № 1, =13,57 мН/м - для раствора из сосуда № 2.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о существенном снижении величины межфазного поверхностного натяжении при использовании ПАВ, модифицированного по патентуемому способу. Снижение величины межфазного поверхностного натяжения подтверждает возможность повышения поверхностной активности и, соответственно, эффективности моющего действия ПАВ.

С целью определения эффективности моющего действия ПАВ были проведены дополнительные сравнительные испытания. В сосуды № № 1 и 2 были помещены металлические пластины, на каждую из которых предварительно был нанесен слой мазута в количестве 1 г. После этого было проведено визуальное исследование пластин, помещенных в сосуды № № 1 и 2. Было обнаружено, что на пластине, помещенной в сосуд № 1, сразу началось отделение слоя мазута от поверхности пластины. Затем произошло всплытие диспергированных частиц мазута на поверхность раствора. В сосуде № 2 отделение слоя мазута от поверхности пластины не наблюдалось.

Данные визуального наблюдения свидетельствуют о высокой поверхностной активности и высокой проникающей способности модифицированного ПАВ. За счет хорошего смачивания поверхности, разрушения структуры и диспергирования слоя мазута происходит быстрое отделение загрязнения от поверхности твердого тела. Процесс удаления смазок с твердых поверхностей зависит от величины межфазного поверхностного натяжения между маслом и водным раствором ПАВ, применяемым в качестве моющего средства: чем ниже межфазное натяжения, тем выше эффективность моющего действия применяемого раствора ПАВ.

С целью определения эффективности очищающего действия ПАВ, модифицированного согласно патентуемому способу, были проведены исследования с использованием двух проб воды, содержащих ионы меди. Концентрация ионов меди в каждой пробе воды объемом 50 мл составляла 550 мг/л. Для проведения сравнительных исследований в сосуд № 1, заполненный первой пробой воды, был добавлен 10% водный раствор модифицированного ПАВ объемом 10 мл. В сосуд № 2, заполненный второй пробой воды, был добавлен 10% водный раствор смеси лаурилсульфата натрия с частицами углерода, имеющими средний размер ~450 нм и эффективную удельную поверхность ~500 м²/г, при массовом содержании частиц углерода в смеси ~15%.

После выдержки в течение 10 минут из сосудов № № 1 и 2 были взяты пробы и проведен количественный анализ взятых проб на содержание ионов меди с помощью атомно-абсорбционного спектрометра contrAA 300 (Аналитическое оборудование. Спектрофотометры. Атомно-абсорбционный спектрометр contra 300. Найдено в Интернет: <URL:http://eurolab39.ru/photo/atomno_absorbcionnyj_spektrometr_contraa_300/46-0-3126>).

В результате проведенных исследований было обнаружено, что в сосуде № 1 после введения модифицированного ПАВ произошло существенное снижение концентрации ионов меди до уровня 12 мг/л. На дне сосуда № 1 был визуально обнаружен осадок черного цвета. В сосуде № 2 концентрация ионов меди после введения смеси ПАВ с частицами углерода уменьшилась незначительно - до уровня 485 мг/л. Выпадение осадка в сосуде № 2 не наблюдалось. Полученные данные свидетельствуют о том, что введение модифицированного ПАВ в воду или водные растворы обеспечивает очистку жидкости от ионов металлов до уровня 2% от начального содержания. Эффективность очищающего действия модифицированного ПАВ превышает в 40 раз эффективность очищающего действия традиционно используемых ПАВ.

Повышение эффективности моющего и очищающего действия модифицированного ПАВ, полученного согласно патентуемому способу, связано с высокой степенью сцепления молекул ПАВ с поверхностью частиц ультрадисперсного углерода, имеющих малые размеры и большую эффективную удельную поверхность. За счет использования в составе ПАВ частиц ультрадисперсного углерода молекулы ПАВ равномерно распределяются по всему объему жидкости. При этом происходит уменьшение размера мицелл, что способствует проникновению в капилляры на очищаемой поверхности твердого тела. Вместе с тем использование частиц ультрадисперсного углерода в составе ПАВ позволяет существенно повысить эффективность очистки жидкостей от ионов металлов.

Проведенные экспериментальные исследования подтверждают возможность увеличения поверхностной активности и проникающей способности коллоидных ПАВ без использования как внешних факторов, влияющих на ККМ, так и без применения специальных ПАВ с модифицированной молекулярной структурой и высокой молекулярной массой. При использовании способа поверхностная активность коллоидных ПАВ может быть увеличена без привлечения вновь разрабатываемых компонентов ПАВ.

Представленные экспериментальные данные получены при использовании модифицированного ПАВ, полученного по патентуемому способу, который включает введение в насыщенный раствор или концентрат ПАВ частиц ультрадисперсного углерода с размером от 2 до 200 нм и эффективной удельной поверхностью не менее 700 м²/г при массовом содержании частиц ультрадисперсного углерода в полученной смеси от 0,3 до 10%. Полученную смесь перемешивали до полного насыщения частиц ультрадисперсного углерода насыщенным раствором или концентратом ПАВ. При реализации способа частиц ультрадисперсного углерода с иными характеристиками (размером частиц и эффективной удельной поверхностью частиц), или отклонении от выбранного диапазона массового содержания частиц в полученной смеси, или нарушении условия перемешивания смеси указанные технические результаты не проявлялись.

В описанных выше примерах реализации способа модификации свойств ПАВ производились нагрев смеси после перемешивания компонентов для повышения эффективности процесса адсорбции насыщенного раствора или концентрата ПАВ, а также фильтрация, сушка и вакуумная обработка полученного продукта. Однако применение данных дополнительных операций не исключает возможности осуществления способа и достижения технического результата без их использования. Необходимым и достаточным условием достижения технического результата является использование в качестве сорбента частиц ультрадисперсного углерода с определенным размером, эффективной удельной поверхностью при определенном массовом содержании частиц ультрадисперсного углерода в полученной смеси и перемешивании смеси до полного насыщения частиц ультрадисперсного углерода насыщенным раствором или концентратом ПАВ.

Следует отметить, что модифицированные ПАВ безопасны для персонала, так как полученный после проведения сушки суспензии порошок обладает высокой стабильностью и устойчивостью, не образует летучей фракции (пыли), не выделяет газов и вследствие этого легко может быть упакован в герметичную тару. Модифицированные ПАВ могут найти широкое применение в качестве эффективных моющих и очищающих средств, стабилизаторов различных дисперсных систем, эмульгаторов и пенообразователей. Модифицированные ПАВ применимы в различных отраслях промышленности, в частности, ПАВ могут использоваться для очистки жидких и твердых промышленных отходов.