система получения поликарбоновой кислоты, использующая охлажденный маточный раствор из окислительного сжигания в качестве загрузки системы очистки от загрязнений

Формула изобретения

1. Способ получения композиции поликарбоновой кислоты, включающий:

(a) проведение окисления многофазной реакционной среды, содержащей окисляемое исходное ароматическое соединение, растворитель и воду, в зоне первичного окисления с получением в результате исходной суспензии, содержащей сырую терефталевую кислоту;

(b) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии в зоне сжигания с получением в результате суспензии продукта сжигания, имеющей одну или более из следующих характеристик: (i) содержит менее чем 9000 млн ^-1 изофталевой кислоты (ИФК); (ii) содержит менее чем 15000 млн^-1 бензойной кислоты (БК), (iii) содержит менее чем 64 млн^-1 4,4'-дикарбоксибифенила (4,4'-ДКБ), (iv) содержит менее чем 70 млн^-1 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-ДКФ), (v) содержит менее чем 12 млн^-1 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ), (vi) содержит менее чем 12 млн^-1 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты (9Ф-2КК), (vii) содержит менее чем 4 млн^-1 4,4'-дикарбоксистильбена (4,4'-ДКС), (viii) содержит менее чем 6 млн^-1 4,4'-дикарбоксиантрахинона (4,4'-ДКА);

(c) охлаждение, по меньшей мере, части указанной суспензии продукта сжигания в зоне охлаждения с получением в результате охлажденной суспензии, содержащей охлажденные жидкую и твердую фазы; и

(d) использование системы очистки растворителя для удаления, по меньшей мере, одной ароматической примеси, содержащей бензойную кислоту, пара-толуиловую кислоту, 4-карбокси-бензальдегид и/или тримеллитовую кислоту, присутствующей в загрузке очистки растворителя, введенной в указанную систему очистки растворителя, где указанная охлажденная жидкая фаза указанной охлажденной суспензии образует, по меньшей мере, 20 мас.% указанной загрузки очистки растворителя.

2. Способ по п.1, где указанная охлажденная жидкость образует, по меньшей мере, 40 мас.% указанной загрузки очистки растворителя.

3. Способ по п.1, где указанная охлажденная жидкость образует, по меньшей мере, 80 мас.% указанной загрузки очистки растворителя.

4. Способ по любому из пп.1-3, где температура указанной охлажденной суспензии, выходящей из указанной зоны сжигания, по меньшей мере, на 40°С меньше, чем температура указанной суспензии продукта сжигания, выходящей из указанной зоны сжигания.

5. Способ по п.4, где температура указанной суспензии продукта сжигания, выходящей из указанной зоны сжигания, составляет, по меньшей мере, 160°С, а температура указанной охлажденной суспензии, выходящей из указанной зоны сжигания, составляет меньше, чем 145°С.

6. Способ по любому из пп.1-3, где указанное охлаждение включает испарение, по меньшей мере, 10% массы указанной суспензии продукта сжигания.

7. Способ по любому из пп.1-3, где указанное окисление проводят при температуре в интервале от 125 до 200°С, где указанное окислительное сжигание проводят при температуре, по меньшей мере, на 10°С выше, чем температура, при которой проводят указанное окисление, где указанное окислительное сжигание проводят при температуре в интервале от 160 до 240°С.

8. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий обезвоживание, по меньшей мере, части указанной охлажденной суспензии с получением в результате исходного влажного осадка и удаленной жидкости.

9. Способ по п.8, где усредненное по массе время пребывания указанной охлажденной суспензии между указанным охлаждением и указанным обезвоживанием находится в интервале от 2 до 120 мин.

10. Способ по п.8, где указанная загрузка очистки растворителя включает, по меньшей мере, часть указанной удаленной жидкости.

11. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий введение загрузки растворителя в указанной зоне первичного окисления, где, по меньшей мере, 20 мас.% указанной загрузки растворителя представляет собой рециркулированный растворитель.

12. Способ по п.11, где указанный рециркулированный растворитель содержит очищенный продукт указанной системы очистки растворителя.

13. Способ по любому из пп.1-3, где указанное окисление поддерживается в течение, по меньшей мере, одной половины дня работы в процессе получения терефталевой кислоты с использованием рециркулированного растворителя.

14. Способ по любому из пп.1-3, где менее чем 70 мас.% жидкой фазы указанной исходной суспензии удаляют из указанной исходной суспензии перед введением, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания.

15. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий необязательно добавление более чистой жидкости к указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания, где количество указанной более чистой жидкости, добавленной к указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания, составляет менее чем 50 мас.% указанной исходной суспензии.

16. Способ по любому из пп.1-3, где указанная загрузка очистки растворителя имеет суммарную жидкофазную + твердофазную концентрацию пара-толуиловой кислоты (ПТК) менее чем 30 млн^-1 и/или суммарную жидкофазную + твердофазную концентрацию 4-карбоксибензальдегида (4-КБА) менее чем 50 млн^-1, где указанная загрузка очистки растворителя содержит осажденные твердые вещества, содержащие преимущественно терефталевую кислоту, где указанные осажденные твердые вещества имеют концентрацию ПТК менее чем 1000 млн^-1 и/или концентрацию 4-КБА менее чем 1200 млн^-1.

17. Способ по любому из пп.1-3, где массовое отношение количества бензойной кислоты и/или кобальта, присутствующих в суспензии загрузки сжигания, выходящей из указанной зоны сжигания, к количеству того же компонента или компонентов, присутствующих в исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, 0,3.

18. Способ по любому из пп.1-3, где усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе указанной суспензии продукта сжигания составляет менее чем 50 мас.% от усредненной по времени концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе загрузки сжигания, введенной в указанную зону сжигания, где усредненная по времени концентрация 4-КБА в жидкой фазе указанной суспензии продукта сжигания составляет менее чем 50 мас.% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в жидкой фазе указанной загрузки сжигания, и/или где усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе указанной суспензии продукта сжигания составляет менее чем 95 мас.% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в твердой фазе указанной загрузки сжигания.

19. Способ по любому из пп.1-3, где типичный образец указанной суспензии продукта сжигания имеет, по меньшей мере, три следующие характеристики, исходя из объединенных твердых и жидких компонентов суспензии: (i) содержит менее чем 9000 млн^-1 изофталевой кислоты (ИФК); (ii) содержит менее чем 15000 млн^-1 бензойной кислоты (БК), (iii) содержит менее чем 64 млн^-1 4,4'-дикарбоксибифенила (4,4'-ДКБ), (iv) содержит менее чем 70 млн^-1 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-ДКФ), (v) содержит менее чем 12 млн^-1 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ), (vi) содержит менее чем 12 млн^-1 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты (9Ф-2КК), (vii) содержит менее чем 4 млн^-1 4,4'-дикарбоксистильбена (4,4'-ДКС), (viii) содержит менее чем 6 млн^-1 4,4'-дикарбоксиантрахинона (4,4'-ДКА).

20. Способ по любому из пп.1-3, где указанная зона первичного окисления находится внутри реактора по типу барботажной колонны.

21. Способ по п.20, где указанная зона сжигания находится внутри непрерывного реактора смешения.

22. Способ по любому из пп.1-3, где, по меньшей мере, одна указанная ароматическая примесь содержит бензойную кислоту (БК), пара-толуиловую кислоту (ПТК), 4-карбокси-бензальдегид (4-КБА) и/или тримеллитовую кислоту (ТМК).

23. Способ получения композиции поликарбоновой кислоты, включающий:

(a) проведение окисления многофазной реакционной среды, содержащей окисляемое исходное ароматическое соединение, растворитель и воду, в зоне первичного окисления с получением в результате исходной суспензии, содержащей сырую терефталевую кислоту;

(b) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии в зоне сжигания с получением в результате суспензии продукта сжигания, имеющей одну или более из следующих характеристик: (i) содержит менее чем 9000 млн ^-1 изофталевой кислоты (ИФК); (ii) содержит менее чем 15000 млн^-1 бензойной кислоты (БК), (iii) содержит менее чем 64 млн^-1 4,4'-дикарбоксибифенила (4,4'-ДКБ), (iv) содержит менее чем 70 млн^-1 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-ДКФ), (v) содержит менее чем 12 млн^-1 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ), (vi) содержит менее чем 12 млн^-1 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты (9Ф-2КК), (vii) содержит менее чем 4 млн^-1 4,4'-дикарбоксистильбена (4,4'-ДКС), (viii) содержит менее чем 6 млн^-1 4,4'-дикарбоксиантрахинона (4,4'-ДКА);

где указанное окислительное сжигание проводят при температуре, по меньшей мере, на 10°С выше, чем температура указанного первичного окисления; и

(с) использование системы очистки растворителя для удаления, по меньшей мере, одной ароматической примеси, содержащей бензойную кислоту, пара-толуиловую кислоту, 4-карбокси-бензальдегид и/или тримеллитовую кислоту, присутствующей в загрузке очистки растворителя, введенной в указанную систему очистки растворителя, где жидкая фаза указанной суспензии продукта сжигания образует, по меньшей мере, 20 мас.% указанной загрузки очистки растворителя.

24. Способ по п.23, где указанная жидкая фаза указанной суспензии продукта сжигания образует, по меньшей мере, 40 мас.% указанной загрузки очистки растворителя.

25. Способ по п.23, где указанная жидкая фаза указанной суспензии продукта сжигания образует, по меньшей мере, 80 мас.% указанной загрузки очистки растворителя.

26. Способ по любому из пп.23-25, дополнительно включающий охлаждение, по меньшей мере, части указанной суспензии продукта сжигания в зоне охлаждения с получением в результате охлажденной суспензии, содержащей охлажденные жидкую и твердую фазы.

27. Способ по п.26, где температура указанной охлажденной суспензии, выходящей из указанной зоны сжигания, по меньшей мере, на 40°С меньше, чем температура указанной суспензии продукта сжигания, выходящей из указанной зоны сжигания.

28. Способ по п.27, где указанное охлаждение включает испарение, по меньшей мере, 10% массы указанной суспензии продукта сжигания.

29. Способ по любому из пп.23-25, где указанное окисление проводят при температуре в интервале от 125 до 200°С и указанное окислительное сжигание проводят при температуре в интервале от 160 до 240°С.

30. Способ по любому из пп.23-25, дополнительно включающий введение загрузки растворителя в указанную зону первичного окисления, где, по меньшей мере, 20 мас.% указанной загрузки растворителя представляет собой рециркулированный растворитель.

31. Способ по п.30, где указанный рециркулированный растворитель включает очищенный продукт указанной системы очистки растворителя.

32. Способ по любому из пп.23-25, где указанное окисление поддерживают, по меньшей мере, в течение одной половины дня работы в процессе получения терефталевой кислоты с использованием рециркулированного растворителя.

33. Способ по любому из пп.23-25, где менее чем 70 мас.% жидкой фазы указанной исходной суспензии удаляется из указанной исходной суспензии перед введением, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания.

34. Способ по любому из пп.23-25, дополнительно включающий необязательно добавление более чистой жидкости к указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания, где количество указанной более чистой жидкости, добавленной к указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания, составляет менее чем 50 мас.% от указанной исходной суспензии.

35. Способ по любому из пп.23-25, где указанная загрузка очистки растворителя имеет суммарную жидкофазную + твердофазную концентрацию пара-толуиловой кислоты (ПТК) менее чем 30 млн ^-1 и/или суммарную жидкофазную + твердофазную концентрацию 4-карбоксибензальдегида (4-КБА) менее чем 50 млн^-1 , где указанная загрузка очистки растворителя включает осажденные твердые вещества, содержащие преимущественно терефталевую кислоту, где указанные осажденные твердые вещества имеют концентрацию ПТК менее чем 1000 млн^-1 и/или концентрацию 4-КБА менее чем 1200 млн^-1.

36. Способ по любому из пп.23-25, где массовое отношение количества бензойной кислоты и/или кобальта, присутствующих в суспензии загрузки сжигания, входящей в указанную зону сжигания, к количеству того же компонента или компонентов, присутствующих в указанной исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, 0,3.

37. Способ по любому из пп.23-25, где указанная зона первичного окисления находится внутри реактора по типу барботажной колонны.

38. Способ по п.37, где указанная зона сжигания находится внутри непрерывного реактора смешения.

39. Способ получения композиции поликарбоновой кислоты, включающий:

(а) проведение окисления многофазной реакционной среды, содержащей окисляемое исходное ароматическое соединение, растворитель и воду, в зоне первичного окисления в условиях первичного окисления, достаточных для получения исходной суспензии, содержащей исходное твердое вещество и исходную жидкость, где указанные условия первичного окисления включают температуру первичного окисления в интервале от 125 до 200°С, где указанное исходное твердое вещество содержит множество частиц сырой терефталевой кислоты (СТК), где типичный образец указанных частиц СТК растворяется за одну минуту до концентрации, по меньшей мере, 500 млн ^-1 в ТГФ при температуре 22°С и давлении 0,1 МПа;

(b) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии в зоне первого сжигания в условиях первого сжигания, достаточных для получения суспензии продукта первого сжигания, имеющей одну или более из следующих характеристик: (i) содержит менее чем 9000 млн^-1 изофталевой кислоты (ИФК); (ii) содержит менее чем 15000 млн^-1 бензойной кислоты (БК), (iii) содержит менее чем 64 млн ^-1 4,4'-дикарбоксибифенила (4,4'-ДКБ), (iv) содержит менее чем 70 млн^-1 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-ДКФ), (v) содержит менее чем 12 млн^-1 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ), (vi) содержит менее чем 12 млн^-1 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты (9Ф-2КК), (vii) содержит менее чем 4 млн^-1 4,4'-дикарбоксистильбена (4,4'-ДКС), (viii) содержит менее чем 6 млн^-1 4,4'-дикарбоксиантрахинона (4,4'-ДКА),

где указанные условия первого сжигания включают температуру первого сжигания, которая находится в пределах 20°С от указанной температуры первичного окисления; и

(c) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части суспензии продукта первого сжигания в зоне второго сжигания в условиях второго сжигания, достаточных для получения суспензии продукта второго сжигания, где указанные условия второго сжигания включают температуру второго сжигания, которая выше как указанной температуры первичного окисления, так и указанной температуры первого сжигания.

40. Способ по п.39, где указанная температура второго сжигания находится в интервале от 5 до 90°С выше указанной температуры первого сжигания.

41. Способ по п.39, где указанная температура первого сжигания находится в интервале от 125 до 200°С.

42. Способ по п.41, где указанная температура второго сжигания находится в интервале от 10 до 60°С выше указанной температуры первого сжигания.

43. Способ по п.42, где указанная температура первого сжигания находится в интервале от 0 до 10°С выше указанной температуры первичного окисления.

44. Способ по п.43, где указанная температура первого сжигания находится в интервале от 140 до 185°С, и указанная температура второго сжигания находится в интервале от 160 до 240°С.

45. Способ по п.39, где указанные условия первичного окисления, первого сжигания и второго сжигания включают соответственно давление первичного окисления, первого сжигания и второго сжигания, где указанное давление первого сжигания находится в пределах 2 МПа от указанного давления первичного окисления, где указанное давление второго окисления выше указанного давления первого сжигания в интервале от 0 до 4 МПА.

46. Способ по п.45, где указанное давление первого сжигания находится в интервале от 0,2 до 3 МПа.

47. Способ по п.46, где указанное давление первого сжигания находится в интервале от 0,1 МПа ниже до 1 МПа выше указанного давления первичного окисления, где указанное давление второго сжигания находится в интервале от 0,5 до 4 МПа выше указанного давления первого сжигания.

48. Способ по любому из пп.39-47, где, по меньшей мере, 10 мас.% твердой фазы указанной суспензии продукта первого сжигания вводится в указанную зону второго сжигания в пределах 32 мин после выведения из указанной зоны первого сжигания.

49. Способ по любому из пп.39-47, где, по меньшей мере, 90 мас.% твердой фазы указанной суспензии продукта первого сжигания вводится в указанную зону второго сжигания в пределах 2 мин после выведения из указанной зоны первого сжигания.

50. Способ по любому из пп.39-47, дополнительно включающий нагревание, по меньшей мере, части указанной суспензии продукта первого сжигания, где, по меньшей мере, 10 мас.% указанной суспензии продукта первого сжигания, подвергнутой указанному нагреванию, вводят в указанную зону второго сжигания в пределах 32 мин после проведения указанного нагревания.

51. Способ по любому из пп.39-47, где усредненное по массе время пребывания суспензионной фазы в указанной зоне первого сжигания составляет, по меньшей мере, 1 мин.

52. Способ по любому из пп.39-47, где усредненное по массе время пребывания суспензионной фазы во всех зонах окислительного сжигания, отличных от указанной зоны первого сжигания, в сумме находится в интервале от 10 до 480 мин.

53. Способ по любому из пп.39-47, где мольное отношение молекулярного кислорода, поданного в указанную зону первичного окисления, ко всему молекулярному кислороду, поданному в указанные зоны первого и второго сжигания, составляет, по меньшей мере, 2:1.

54. Способ по любому из пп.39-47, где мольная фракция, измеренная из расчета на сухую основу, молекулярного кислорода в газообразном выходящем потоке, выведенном из указанной зоны второго сжигания, находится в интервале от 0,001 до 8 мол.%.

55. Способ по любому из пп.39-47, где усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе суспензии загрузки сжигания, введенной в указанную зону первого сжигания, находится в интервале от 50 до 10000 млн^-1.

56. Способ по любому из пп.39-47, где усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе указанной суспензии продукта первого сжигания составляет менее чем 1000 млн^-1, усредненная по времени концентрация 4-карбоксибензальдегида (4-КБА) в жидкой фазе указанной суспензии продукта первого сжигания составляет менее чем 500 млн^-1, и/или усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе указанной суспензии продукта первого сжигания находится в интервале 100 до 12000 млн^-1.

57. Способ по любому из пп.39-47, где усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания составляет менее чем 50 млн^-1, усредненная по времени концентрация 4-КБА в жидкой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания составляет менее чем 50 млн^-1, усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в твердой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания находится в интервале от 1 до 1000 млн^-1, и/или усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания находится в интервале от 1 до 1000 млн^-1.

58. Способ по любому из пп.39-47, где усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания составляет менее чем 50 мас.% от усредненной по времени концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе загрузки первого сжигания, введенной в указанную зону первого сжигания, где усредненная по времени концентрация 4-КБА в жидкой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания составляет менее чем 50 мас.% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в жидкой фазе указанной загрузки первого сжигания, и/или где усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания составляет менее чем 95 мас.% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в твердой фазе указанной загрузки первого сжигания.

59. Способ по любому из пп.39-47, где менее чем 70 мас.% указанной исходной жидкости удаляется из указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону первого сжигания.

60. Способ по любому из пп.39-47, дополнительно необязательно включающий добавление более чистой жидкости к указанной исходной суспензии, где количество указанной более чистой жидкости, добавленной к указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания, составляет менее чем 50 мас.% от указанной исходной суспензии.

61. Способ по любому из пп.39-47, дополнительно включающий введение загрузки растворителя в указанную зону первичного окисления, где, по меньшей мере, 20 мас.% указанной загрузки растворителя представляет собой рециркулированный растворитель.

62. Способ по п.61, где, по меньшей мере, 80 мас.% указанной загрузки растворителя представляет собой рециркулированный растворитель.

63. Способ по любому из пп.39-47, где указанное окисление поддерживается в течение, по меньшей мере, одной половины дня работы в процессе получения терефталевой кислоты с использованием рециркулированного растворителя.

64. Способ по любому из пп.39-47, где указанная поликарбоновая кислота представляет собой терефталевую кислоту.

65. Способ по любому из пп.39-47, где указанная зона первичного окисления определена внутри реактора по типу барботажной колонны.

66. Способ по п.65, где, по меньшей мере, одна из указанных зон первого и второго сжигания определена внутри непрерывного реактора смешения.

67. Способ по любому из пп.39-47, дополнительно включающий обезвоживание, промывку и сушку, по меньшей мере, части указанной суспензии продукта второго сжигания с получением в результате продукта, сухой твердой ТФК, где указанный продукт, сухая твердая ТФК, имеет b* менее чем 3,5 единицы, процент пропускания, по меньшей мере, 70% при длине волны света 340 нм, средний размер частиц, по меньшей мере, 30 мкм, усредненный размер частиц в интервале от 25 до 200 мкм, D (v,0.1) в интервале от 5 до 65 мкм, D (v,0.9) в интервале от 40 до 500 мкм, и относительный разброс в интервале от 0,6 до 5,0.

68. Способ получения композиции поликарбоновой кислоты, включающий:

(a) проведение окисления многофазной реакционной среды, содержащей окисляемое исходное ароматическое соединение, растворитель и воду, в зоне первичного окисления в условиях первичного окисления, достаточных для получения исходной суспензии, содержащей исходное твердое вещество и исходную жидкость, где указанные условия первичного окисления включают температуру первичного окисления в интервале от 125 до 200°С, где указанное исходное твердое вещество содержит множество частиц сырой терефталевой кислоты (СТК), где типичный образец указанной исходной суспензии имеет одну или несколько из следующих характеристик из расчета на объединенные твердые и жидкие компоненты суспензии: (i) содержит менее чем 9000 млн^-1 изофталевой кислоты (ИФК); (ii) содержит менее чем 15000 млн^-1 бензойной кислоты (БК), (iii) содержит менее чем 64 млн^-1 4,4'-дикарбоксибифенила (4,4'-ДКБ), (iv) содержит менее чем 70 млн^-1 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-ДКФ), (v) содержит менее чем 12 млн^-1 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ), (vi) содержит менее чем 12 млн^-1 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты (9Ф-2КК), (vii) содержит менее чем 4 млн^-1 4,4'-дикарбоксистильбена (4,4'-ДКС), (viii) содержит менее чем 6 млн^-1 4,4'-дикарбоксиантрахинона(4,4'-ДКА);

(b) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии в зоне первого сжигания в условиях первого сжигания, достаточных для получения суспензии продукта первого сжигания, где указанные условия первого сжигания включают температуру первого сжигания, которая находится в пределах 20°С от указанной температуры первичного окисления; и

(с) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части указанной суспензии продукта первого сжигания в зоне второго сжигания в условиях второго сжигания, достаточных для получения суспензии продукта второго сжигания, где указанные условия второго сжигания включают температуру второго сжигания, которая выше как указанной температуры первичного окисления, так и указанной температуры первого сжигания.

69. Способ по п.68, где указанная температура второго сжигания находится в интервале от 5 до 90°С выше указанной температуры первого сжигания, где указанная температура первого сжигания находится в интервале от 125 до 200°С.

70. Способ по п.69, где указанная температура второго сжигания находится в интервале от 10 до 60°С выше указанной температуры первого сжигания, где указанная температура первого сжигания находится в интервале от 0 до 10°С выше указанной температуры первичного окисления, где указанная температура первого сжигания находится в интервале от 140 до 185°С, и указанная температура второго сжигания находится в интервале от 160 до 240°С.

71. Способ по любому из пп.68-70, где, по меньшей мере, 10 мас.% твердой фазы указанной суспензии продукта первого сжигания вводится в указанную зону второго сжигания в пределах 32 мин после выведения из указанной зоны первого сжигания.

72. Способ по любому из пп.68-70, дополнительно включающий нагревание, по меньшей мере, части указанной суспензии продукта первого сжигания, где, по меньшей мере, 10 мас.% указанной суспензии продукта первого сжигания, подвергнутой указанному нагреванию, вводят в указанную зону второго сжигания в пределах 32 мин после проведения указанного нагревания.

73. Способ по любому из пп.68-70, где усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания составляет менее чем 50 мас.% от усредненной по времени концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе загрузки первого сжигания, введенной в указанную зону первого сжигания, где усредненная по времени концентрация 4-КБА в жидкой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания составляет менее чем 50 мас.% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в жидкой фазе указанной загрузки первого сжигания, и/или где усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе указанной суспензии продукта второго сжигания составляет менее чем 95 мас.% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в твердой фазе указанной загрузки первого сжигания.

74. Способ по любому из пп.68-70, где указанная зона первичного окисления определена внутри реактора по типу барботажной колонны.

75. Способ по п.74, где, по меньшей мере, одна из указанных зон первого и второго сжигания определена внутри непрерывного реактора смешения.

76. Способ получения композиции терефталевой кислоты, включающий:

(a) введение загрузки растворителя в зону первичного окисления, где, по меньшей мере, 20 мас.% указанной загрузки растворителя представляет собой рециркулированный растворитель;

(b) проведение окисления способного к окислению соединения в указанной зоне первичного окисления с получением в результате исходной суспензии, содержащей исходное твердое вещество, включающее терефталевую кислоту, и исходную жидкость, где типичный образец указанной исходной суспензии имеет, по меньшей мере, три из следующих характеристик из расчета на объединенные твердые и жидкие компоненты суспензии: (i) содержит менее чем 9000 млн^-1 изофталевой кислоты (ИФК); (ii) содержит менее чем 15000 млн^-1 бензойной кислоты (БК), (iii) содержит менее чем 64 млн^-1 4,4'-дикарбоксибифенила (4,4'-ДКБ), (iv) содержит менее чем 70 млн^-1 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-ДКФ), (v) содержит менее чем 12 млн^-1 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ), (vi) содержит менее чем 12 млн^-1 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты (9Ф-2КК), (vii) содержит менее чем 4 млн^-1 4,4'-дикарбоксистильбена (4,4'-ДКС), (viii) содержит менее чем 6 млн^-1 4,4'-дикарбоксиантрахинона (4,4'-ДКА); и

(с) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии, по меньшей мере, в одной зоне сжигания, где менее чем 70 мас.% указанной исходной жидкости удаляется из указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания.

77. Способ получения композиции терефталевой кислоты, включающий:

(a) введение загрузки растворителя в реакционную зону первичного окисления, где, по меньшей мере, 20 мас.% указанной загрузки растворителя представляет собой рециркулированный растворитель;

(b) проведение окисления способного к окислению соединения в указанной зоне первичного окисления с получением в результате исходной суспензии, содержащей исходное твердое вещество, включающее терефталевую кислоту, и исходную жидкость, где типичный образец указанной исходной суспензии имеет, по меньшей мере, три из следующих характеристик из расчета на объединенные твердые и жидкие компоненты суспензии: (i) содержит менее чем 9000 млн^-1 изофталевой кислоты (ИФК); (ii) содержит менее чем 15000 млн^-1 бензойной кислоты (БК), (iii) содержит менее чем 64 млн ^-1 4,4'-дикарбоксибифенила (4,4'-ДКБ), (iv) содержит менее чем 70 млн^-1 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-ДКФ), (v) содержит менее чем 12 млн^-1 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ), (vi) содержит менее чем 12 млн^-1 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты (9Ф-2КК), (vii) содержит менее чем 4 млн^-1 4,4'-дикарбоксистильбена (4,4'-ДКС), (viii) содержит менее чем 6 млн^-1 4,4'-дикарбоксиантрахинона (4,4'-ДКА);

(c) необязательно добавление растворителя к указанной исходной суспензии; и

(d) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии, по меньшей мере, в одной зоне сжигания, где количество указанной более чистой жидкости, добавленной к указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания, составляет менее чем 50 мас.% от указанной исходной суспензии.

78. Способ получения композиции терефталевой кислоты, включающий:

(a) введение загрузки растворителя в реакционную зону первичного окисления, где, по меньшей мере, 20 мас.% указанной загрузки растворителя представляет собой рециркулированный растворитель;

(b) проведение окисления способного к окислению соединения в указанной зоне первичного окисления с получением исходной суспензии, содержащей исходное твердое вещество, включающее терефталевую кислоту, и исходную жидкость, где типичный образец указанной исходной суспензии имеет, по меньшей мере, три из следующих характеристик из расчета на объединенные твердые и жидкие компоненты суспензии: (i) содержит менее чем 9000 млн^-1 изофталевой кислоты (ИФК); (ii) содержит менее чем 15000 млн^-1 бензойной кислоты (БК), (iii) содержит менее чем 64 млн^-1 4,4'-дикарбоксибифенила (4,4'-ДКБ), (iv) содержит менее чем 70 млн^-1 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-ДКФ), (v) содержит менее чем 12 млн^-1 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ), (vi) содержит менее чем 12 млн^-1 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты (9Ф-2КК), (vii) содержит менее чем 4 млн^-1 4,4'-дикарбоксистильбена (4,4'-ДКС), (viii) содержит менее чем 6 млн^-1 4,4'-дикарбоксиантрахинона (4,4'-ДКА);

(c) необязательно добавление растворителя, по меньшей мере, к части указанной исходной жидкости; и

(d) охлаждение, по меньшей мере, части суспензии продукта окисления в зоне охлаждения с получением в результате охлажденной суспензии, где указанная суспензия продукта окисления содержит, по меньшей мере, 30 мас.% указанной исходной жидкости, где количество указанной более чистой жидкости, добавленной, по меньшей мере, к указанной части указанной исходной жидкости перед указанным охлаждением, составляет менее чем 50 мас.% от указанной исходной суспензии.

79. Способ по п.78, где количество указанной более чистой жидкости, добавленной, по меньшей мере, к указанной части указанной исходной жидкости перед указанным охлаждением, составляет менее чем 20 мас.% от указанной исходной суспензии.

80. Способ по п.79, где, по меньшей мере, 30 мас.% кобальта и/или бензойной кислоты, присутствующих в указанной суспензии продукта окисления, подвергается указанному охлаждению.

81. Способ по п.78, где указанное охлаждение включает снижение температуры указанной суспензии продукта окисления, по меньшей мере, на 40°С ниже наиболее высокой преобладающей температуры в зоне окисления, из которой получен указанный продукт окисления.

82. Способ по п.78, дополнительно включающий проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части указанной исходной суспензии, по меньшей мере, в одной зоне сжигания.

83. Способ по п.82, где указанная суспензия продукта окисления представляет собой продукт указанного окислительного сжигания.

84. Способ по п.83, где температура указанной охлажденной суспензии составляет менее чем 145°С.

85. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где менее чем 20 мас.% указанной исходной жидкости удаляется из указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания.

86. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где массовое отношение количества бензойной кислоты и/или кобальта, присутствующих в суспензии загрузки сжигания, входящей в указанную зону сжигания, к количеству того же компонента или компонентов, присутствующих в указанной исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, 0,3.

87. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где отношение усредненной по времени концентрации кобальта и/или бензойной кислоты в жидкой фазе суспензии загрузки сжигания, входящей в указанную зону сжигания, к усредненной по времени концентрации того же компонента или компонентов в указанной исходной жидкости составляет, по меньшей мере, 0,5.

88. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где массовое отношение количества бензойной кислоты и/или кобальта, присутствующих в суспензии продукта сжигания, выходящей из указанной зоны сжигания, к количеству того же компонента или компонентов, присутствующих в указанной исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, 0,3.

89. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где, по меньшей мере, 80 мас.% указанной загрузки растворителя представляют собой рециркулированный растворитель.

90. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где указанное окисление поддерживают, по меньшей мере, в течение одной половины дня работы в процессе получения терефталевой кислоты с использованием рециркулированного растворителя.

91. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где указанное способное к окислению соединение включает пара-ксилол.

92. Способ по п.91, где реакционная среда окисления, содержащая указанное способное к окислению соединение, перерабатывается в указанной зоне первичного окисления, где указанное окисление в указанной зоне первичного окисления проводят таким образом, что, когда указанная реакционная среда окисления теоретически распределена на 30 горизонтальных тонких слоев равного объема, С-макс горизонтальный тонкий слой имеет максимальную концентрацию пара-ксилола из всех указанных 30 горизонтальных тонких слоев, и С-мин горизонтальный тонкий слой имеет минимальную концентрацию пара-ксилола из всех горизонтальных тонких слоев, расположенных выше указанного С-макс горизонтального тонкого слоя, где указанную концентрацию пара-ксилола измеряют в жидкой фазе указанной реакционной среды на основе усредненной по времени и усредненной по объему массы, где отношение концентрации пара-ксилола указанного С-макс горизонтального тонкого слоя к концентрации пара-ксилола указанного С-мин горизонтального тонкого слоя составляет, по меньшей мере, 5:1.

93. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где указанная зона первичного окисления определена внутри реактора по типу барботажной колонны.

94. Способ по п.93, где, по меньшей мере, одна указанная зона окислительного сжигания определена внутри непрерывного реактора смешения.

95. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе продукта сжигания, произведенного указанным окислительным сжиганием, составляет менее чем 50 мас.% от усредненной по времени концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе загрузки сжигания, введенной в указанное сжигание, где усредненная по времени концентрация 4-карбоксибензальдегида (4-КБА) в жидкой фазе указанного продукта сжигания составляет менее чем 50 мас.% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в жидкой фазе указанной загрузки сжигания, и/или где усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе указанного продукта сжигания составляет менее чем 95 мас.% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в твердой фазе указанной загрузки сжигания.

96. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, где указанное окисление проводят при температуре в интервале от 125 до 200°С, где указанное окислительное сжигание проводят при температуре, которая, по меньшей мере, на 10°С выше, чем температура, при которой проводят окислительное сжигание.

97. Способ по п.96, где указанное окислительное сжигание проводят при температуре в интервале от 160 до 240°С.

98. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, дополнительно включающий необязательно добавление более чистой жидкости к указанной исходной суспензии, где количество указанной более чистой жидкости, добавленной к указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания, составляет менее чем 50 мас.% указанной исходной суспензии.

99. Способ по п.98, где жидкофазная концентрация всех каталитических соединений и/или всех ароматических соединений в указанной более чистой жидкости составляет менее чем 50 мас.% от жидкофазной концентрации того же соединения или соединений в жидкой фазе указанной исходной суспензии.

100. Способ по п.98, где количество указанной более чистой жидкости, добавленной к указанной исходной суспензии перед введением указанной исходной суспензии в указанную зону сжигания, составляет менее чем 20 мас.% от указанной исходной суспензии.

101. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, дополнительно включающий охлаждение суспензии продукта окисления, полученной со стадии реакции окисления, по меньшей мере, на 40°С ниже наиболее высокой преобладающей температуры в пределах указанной стадии реакции окисления, где указанная стадия реакции окисления представляет собой указанное окисление и/или указанное окислительное сжигание, дополнительно необязательно включающее добавление более чистой жидкости к указанной суспензии продукта окисления, где масса указанной более чистой жидкости, добавленной к указанной суспензии продукта окисления, составляет менее чем 50 мас.% от массы указанной суспензии продукта окисления перед добавлением указанной более чистой жидкости.

102. Способ по п.101, где указанное охлаждение включает снижение температуры указанной суспензии продукта окисления до температуры менее чем 145°С.

103. Способ по п.101, где, по меньшей мере, 30 мас.% кобальта и/или бензойной кислоты, присутствующих в указанной суспензии продукта окисления, когда она получена с указанной стадии реакции окисления, сохраняется в указанной суспензии продукта окисления, когда она подвергается указанному охлаждению.

104. Способ по любому из пп.76, 77 и 82-84, дополнительно включающий обезвоживание вторичной суспензии, полученной с указанной зоны сжигания, с получением в результате исходного влажного осадка, содержащего твердую терефталевую кислоту, и удаленной жидкости.

105. Способ по п.104, дополнительно включающий использование, по меньшей мере, части указанной удаленной жидкости в качестве загрузки очистки растворителя на стадию очистки растворителя, где на указанной стадии очистки растворителя из указанной загрузки очистки растворителя удаляется, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, примеси.

106. Способ по п.105, где указанная загрузка очистки растворителя имеет суммарную жидкофазную + твердофазную концентрацию пара-толуиловой кислоты (ПТК) менее чем 30 млн^-1, где указанная загрузка очистки растворителя имеет суммарную жидкофазную + твердофазную концентрацию 4-КБА менее чем 50 млн^-1.

107. Способ по п.106, где указанная загрузка очистки растворителя содержит осажденные твердые вещества, включающие преимущественно терефталевую кислоту, где указанные осажденные твердые вещества имеют концентрацию ПТК менее чем 1000 млн^-1 и концентрацию 4-КБА менее чем 1200 млн^-1.

108. Способ по п.105, где менее чем 20 мас.% указанной исходной жидкости используется в качестве указанной загрузки очистки растворителя.

109. Способ по п.105, где указанный рециркулированный растворитель представляет собой очищенный продукт указанной стадии очистки растворителя.

110. Способ по п.104, дополнительно включающий промывку указанного исходного влажного осадка промывочной жидкостью с получением в результате промытого влажного осадка.

111. Способ по п.110, где масса ИФК в указанном промытом влажном осадке, поделенная на массу ИФК в указанной исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, 0,05, и/или масса 4,4'-ДКБ в указанном промытом влажном осадке, поделенная на массу 4,4'-ДКБ в указанной исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, 0,10.

112. Способ по п.110, дополнительно включающий сушку, по меньшей мере, части указанного промытого влажного осадка с получением в результате продукта, сухой твердой терефталевой кислоты (ТФК), где указанный продукт, сухая твердая ТФК, имеет b* менее чем 3,5 единицы, процент пропускания, по меньшей мере, 70% при длине волны света 340 нм, средний размер частиц, по меньшей мере, 30 мкм, усредненный размер частиц в интервале от 25 до 200 мкм, D (v,0.1) в интервале от 5 до 65 мкм, D (v,0.9) в интервале от 40 до 500 мкм и относительный разброс в интервале от 0,6 до 5,0.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к способу получения поликарбоновых кислот. Один из аспектов настоящего изобретения относится к способу, в котором диалкилароматическое соединение (например, пара-ксилол) окисляют с получением сырой ароматической дикарбоновой кислоты (например, сырой терефталевой кислоты), а полученную сырую ароматическую дикарбоновую кислоту затем подвергают очистке и выделению с получением очищенной ароматической дикарбоновой кислоты (например, очищенной терефталевой кислоты).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Предшествующий уровень техники раскрывает большое число процессов получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК, РТА). Однако только небольшое число этих процессов предшествующего уровня техники широко реализуется в промышленности. В одном из таких промышленных процессов используют двухстадийное окисление с обменом жидкости между стадиями окисления. На первой стадии окисления, называемой далее «первичным окислением», пара-ксилол окисляют до терефталевой кислоты (ТФК, ТРА). Продуктом первичного окисления является сырая суспензия, содержащая жидкость маточного раствора и частицы сырой терефталевой кислоты (СТК, СТА). Сырую суспензию, произведенную при первичном окислении, подвергают процессу обмена жидкости, чтобы заменить значительную часть исходного маточного раствора более чистым растворителем. Полученную суспензию с обмененным раствором затем очищают на второй стадии окисления, называемой далее «окислительным сжиганием». Окислительное сжигание дает частицы более чистой ТФК за счет процесса, который включает непрерывное растворение и осаждение частиц ТФК в условиях окисления. Частицы ТФК, полученные при окислительном сжигании, являются более чистыми, чем частицы СТК, введенные на окислительное сжигание, по двум основным причинам: (1) промежуточные продукты реакции (например, 4-карбокси-бензальдегид (4-КБА, 4-СВА) и пара-толуиловая кислота (ПТК, РТАС)), изначально захваченные в частицы СТК, дополнительно окисляются до ТФК во время окислительного сжигания; и (2) растворение и осаждение, сопровождающие окислительное сжигание, распределяют часть относительно нереакционноспособных ароматических примесей (например, изофталевую кислоту (ИФК, IPA)) из твердой фазы в жидкую фазу. Помимо повышения чистоты частиц ТФК окислительное сжигание обеспечивает преимущество в получении частиц ТФК, которые крупнее, чем частицы СТК, подвергнутые окислительному сжиганию. Такие более крупные частицы ТФК, произведенные окислительным сжиганием, способствуют более эффективной и результативной обработке выходящего со стадии потока.

Стадия обмена жидкости между первичным окислением и окислительным сжиганием выполняет две основные функции: (1) удаление растворимых, относительно нереакционноспособных ароматических примесей (например, ИФК) из твердой СТК; и (2) удаление каталитических соединений, присутствующих в жидкой фазе сырой суспензии. Удаление относительно нереакционноспособных ароматических примесей, обеспечиваемое обменом жидкости, дает возможность соответствующим образом очищать СТК без гидрирования, которое является очень дорогим. Удаление катализатора, обеспечиваемое обменом жидкости, снижает химическую активность во время окислительного сжигания, что приводит к пониженным потерям от выжигания углерода, все еще сохраняя при этом реакционную активность, необходимую для дополнительной конверсии ароматических промежуточных соединений реакции до ТФК. Снижение концентраций катализатора, обеспечиваемое обменом жидкости, также делает удаление каталитических соединений более эффективным и более полным во время последующего выделения продукта, твердой ОТК.

Хотя обмен жидкости между стадиями первичного окисления и окислительного сжигания имеет свои преимущества, может быть дорого и трудно непрерывно удалять горячий, способный к воспламенению, коррозийный, маточный раствор из сырой суспензии и непрерывно заменять удаленный маточный раствор горячим, способным к воспламенению, коррозийным, более чистым растворителем. Особенно значительные затраты, связанные с таким типом стадии обмена жидкости, относятся к обмену жидкости, который, как правило, протекает в одной или в нескольких больших центрифугах или на фильтр-прессах, изготовленных из дорогих металлов (например, из титана) или сплавов металлов.

Ранее в нескольких источниках было сделано предположение, что ОТК можно получать без использования стадии обмена жидкости между первичным окислением и окислительным сжиганием. Однако в таких предложенных системах повышенные концентрации катализатора в загрузке окислительного сжигания резко увеличивают потери из-за выжигания углерода, сопровождающего окислительное сжигание. Кроме того, предлагаемые системы получения ОТК, которые исключают обмен жидкости между первичным окислением и окислительным сжиганием, как правило, используют стадию обмена жидкости в потоке после окислительного сжигания. В этом типе системы удаленный маточный раствор в потоке после окислительного сжигания имеет более высокую концентрацию относительно нереакционноспособных ароматических примесей (например, ИФК), чем маточный раствор в потоке перед второй стадией окисления. Это происходит из-за того, что окислительное сжигание увеличивает распределение относительно нереакционноспособных ароматических примесей в жидкую фазу. В непрерывном процессе получения ОТК с применением рециркулированного растворителя (например, выделенного и очищенного растворителя, берущего начало от маточного раствора, полученного при первичном окислении) в качестве загрузки на первичное окисление, относительно нереакционноспособные ароматические примеси, не выходящие с продуктом, твердой ОТК, накапливаются в рециркулированном растворителе до тех пор, пока каким-либо образом они не будут удалены или разрушены. Если объем вспомогательных стадий очистки рециркулированного растворителя не увеличен, концентрации относительно нереакционноспособных ароматических примесей (например, ИФК) в рециркулированном растворителе со временем продолжают расти, вызывая последовательность химических и технологических следствий, таких как, например, нежелательное увеличение скорости образования окрашенных ароматических примесей при первичном окислении и возможное повышение окраски продукта, твердой ТФК. Особенности вспомогательных технологических стадий для очистки рециркулированного растворителя имеют ряд сложных взаимодействий со стадиями первичного окисления и окислительного сжигания и могут значительно повлиять на текущие расходы и качество продукта. Например, повышенный рецикл неокрашенной ИФК будет фактически повышать скорость образования высокоокрашенного 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ, 2,7-DCF) с возможным значительным отрицательным влиянием на цвет продукта, твердой ТФК, так как уровни ИФК и 2,7-ДКФ медленно растут до новых стационарных концентраций на всем протяжении процесса.

Ввиду вышесказанного процессы предшествующего уровня техники, в которых применяют две стадии окисления без промежуточного обмена жидкости, как доказано, не имеют промышленного значения, так как, например, (1) они показывают повышенные потери от выжигания углерода во время окислительного сжигания, (2) в них нельзя использовать рециркулированный растворитель, и/или (3) если рециркулированный растворитель используется, эти процессы требуют дополнительных дорогих систем очистки, чтобы контролировать повышенные уровни загрязнителей в рециркулированном растворителе.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна из целей настоящего изобретения состоит в разработке улучшенной системы первичного окисления, которая дает суспензию сырого продукта, имеющую улучшенную чистоту по сравнению с обычными системами первичного окисления.

Другая цель изобретения состоит в разработке реактора по типу барботажной колонны, который способствует улучшенному протеканию жидкофазного окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты (ТФК) с пониженным образованием примесей.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в разработке системы для получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК), которая исключает необходимость обмена жидкости в потоке перед окислительным сжиганием.

Еще одна другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способа получения ОТК, который сводит до минимума выжигание углерода во время окислительного сжигания, не требуя обмена жидкости в потоке перед окислительным сжиганием.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в разработке системы для получения ОТК, которая стимулирует осаждение относительно нереакционноспособных ароматических примесей (например, ИФК) в потоке после окислительного сжигания так, что нереакционноспособные ароматические примеси выходят из процесса вместе с частицами ТФК, и необходимость очищать от них рециркулированный растворитель отсутствует.

Следует отметить, что объем настоящего изобретения, который определен в прилагаемой формуле изобретения, не ограничен способами и оборудованием, которые способны реализовать все перечисленные выше цели. Более того, объем заявленного изобретения может охватывать ряд систем, которые не достигают всех или каких-либо из перечисленных выше целей. Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут легко очевидны для специалиста в данной области техники при рассмотрении следующего подробного описания и сопровождающих чертежей.

СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один из вариантов настоящего изобретения относится к способу получения композиции поликарбоновой кислоты, и этот способ включает следующие стадии: (а) проведение окисления многофазной реакционной среды в зоне первичного окисления с получением в результате исходной суспензии; (b) проведение окислительного сжигания, по меньшей мере, части исходной суспензии в зоне сжигания с получением в результате суспензии продукта сжигания; (с) охлаждение, по меньшей мере, части суспензии продукта сжигания в зоне охлаждения с получением в результате охлажденной суспензии, содержащей охлажденные жидкую и твердую фазы; (d) использование системы очистки растворителя для удаления, по меньшей мере, одной ароматической примеси, присутствующей в загрузке очистки растворителя, введенной в систему очистки растворителя, где охлажденная жидкая фаза охлажденной суспензии образует, по меньшей мере, приблизительно 20% масс. загрузки очистки растворителя.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны более подробно ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, где:

ФИГ. 1 представляет собой боковой вид реактора окисления, выполненного в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, особенно иллюстрирующий введение потоков сырья, окислителя и флегмы в реактор, присутствие многофазной реакционной среды в реакторе и выведение газа и суспензии из верхней части и нижней части реактора, соответственно,

ФИГ. 2 представляет собой увеличенный боковой вид в разрезе нижней части реактора по типу барботажной колонны, полученный вдоль линии 2-2 на ФИГ. 3, особенно иллюстрирующий расположение и конфигурацию барботера окислителя, используемого для введения потока окислителя в реактор,

ФИГ. 3 представляет собой вид сверху барботера окислителя ФИГ. 2, особенно иллюстрирующий, что в верхней части барботера отсутствуют отверстия для подачи окислителя,

ФИГ. 4 представляет собой вид снизу барботера окислителя ФИГ. 2, особенно иллюстрирующий отверстия для подачи окислителя в нижней части барботера,

ФИГ. 5 представляет собой боковой вид в разрезе барботера окислителя, полученный вдоль линии 5-5 на ФИГ. 3, особенно иллюстрирующий ориентацию отверстий для подачи окислителя в нижней части барботера окислителя,

ФИГ. 6 представляет собой увеличенный боковой вид нижней части реактора по типу барботажной колонны, особенно иллюстрирующий систему для введения потока сырья в реактор в многочисленных, разделенных вертикальными промежутками местоположениях,

ФИГ. 7 представляет собой вид сверху в разрезе, полученный вдоль линии 7-7 на ФИГ. 6, особенно иллюстрирующий, как система введения сырья, показанная на ФИГ. 6, распределяет поток сырья в предпочтительной радиальной зоне сырья (ЗС, FZ) и более чем одном азимутальном квадранте (Q₁, Q₂, Q ₃, Q₄),

ФИГ. 8 представляет собой вид сверху в разрезе, аналогичный ФИГ. 7, но иллюстрирующий альтернативные средства для подачи потока сырья в реактор с использованием штыковых трубок, каждая из которых имеет множество небольших отверстий для сырья,

ФИГ. 9 представляет собой изометрический вид альтернативной системы для введения потока сырья в реакционную зону в многочисленных, разделенных вертикальными промежутками, местоположениях без необходимости множества врезок в емкость, особенно иллюстрирующий, что система распределения сырья, по меньшей мере, частично может опираться на барботер окислителя,

ФИГ. 10 представляет собой вид сбоку системы распределения сырья с одной врезкой и барботера окислителя, представленных на ФИГ. 9,

ФИГ. 11 представляет собой вид сверху в разрезе, полученный по линии 11-11 на ФИГ. 10, и дополнительно иллюстрирует систему распределения сырья с одной врезкой, опирающуюся на барботер окислителя,

ФИГ. 12 представляет собой вид сбоку реактора по типу барботажной колонны, оборудованного внутренней и внешней реакционными емкостями,

ФИГ. 13 представляет собой увеличенный вид в разрезе реактора по типу барботажной колонны ФИГ. 12, полученный по линии 13-13, особенно иллюстрирующий относительную ориентацию внутренней и внешней реакционных емкостей,

ФИГ. 14 представляет собой вид сбоку альтернативного реактора по типу барботажной колонны, оборудованного внутренней и внешней реакционными емкостями, особенно иллюстрирующий, что внутренняя реакционная емкость имеет ступенчатый диаметр,

ФИГ. 15 представляет собой вид сбоку реактора по типу барботажной колонны, оборудованного внешним реактором вторичного окисления, который принимает суспензию от боковой фракции в реакторе первичного окисления,

ФИГ. 16 представляет собой вид сбоку реактора по типу барботажной колонны, оборудованного сквозным внешним реактором вторичного окисления, который принимает суспензию из увеличенного отверстия в боковой части реактора первичного окисления,

ФИГ. 17 представляет собой вид сбоку реактора по типу барботажной колонны, содержащего многофазную реакционную среду, особенно иллюстрирующий реакционную среду, которая теоретически распределена на 30 горизонтальных тонких слоев равного объема, чтобы количественно определить некоторые градиенты в реакционной среде,

ФИГ. 18 представляет собой вид сбоку реактора по типу барботажной колонны, содержащего многофазную реакционную среду, в особенности иллюстрирующий первый и второй дискретные 20-процентные сплошные объемы реакционной среды, которые имеют по существу различные концентрации кислорода и/или скорости потребления кислорода,

ФИГ. 19А и 19В представляют собой увеличенные виды частиц сырой терефталевой кислоты (СТК), произведенных в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, в особенности иллюстрирующие, что каждая частица СТК представляет собой частицу низкой плотности с высокой площадью поверхности, состоящую из множества свободно связанных суб-частиц СТК,

ФИГ. 20А и 20В представляют собой увеличенные виды полученной обычным образом СТК, особенно иллюстрирующие, что частица обычной СТК имеет более крупный размер, более высокую плотность и более низкую площадь поверхности, чем частица заявляемой СТК, которая показана ФИГ. 19А и 19В,

ФИГ. 21 показывает упрощенную схему технологических потоков процесса предшествующего уровня техники для получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК), где в процессе предшествующего уровня техники используется гидрирование для очистки ТФК,

ФИГ. 22 показывает упрощенную схему технологических потоков процесса получения ОТК, особенно иллюстрирующую обычную систему очистки, используемую для обработки исходной суспензии, полученной из реактора первичного окисления, конфигурированного и работающего в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения,

ФИГ. 23 показывает упрощенную схему технологических потоков процесса получения ОТК в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, особенно иллюстрирующую конфигурацию с уменьшенным и/или исключенным обменом жидкости между первичным окислением и окислительным сжиганием,

ФИГ. 24 показывает упрощенную схему технологических потоков процесса получения ОТК в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, особенно иллюстрирующую конфигурацию с использованием многостадийного окислительного сжигания, нагревания реакционной среды сжигания за счет химической реакции in situ и удаления испарением растворителя во время охлаждения после сжигания,

ФИГ. 25 показывает упрощенную схему технологических потоков процесса получения ОТК в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, особенно иллюстрирующую конфигурацию с использованием стадии предварительного окислительного сжигания, которая находится внутри реактора первичного окисления, нагревания суспензии перед последней стадией окислительного сжигания и последней стадии окислительного сжигания, имеющей оптимизированное распределение по времени пребывания,

ФИГ. 26 показывает упрощенную схему технологических потоков процесса получения ОТК в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, особенно иллюстрирующую конфигурацию с использованием предварительной стадии окислительного сжигания боковой фракции, нагревания суспензии, поданной на последнее окислительное сжигание путем ввода паров, и системы обработки головных газов первичного окисления и окислительного сжигания,

ФИГ. 27 представляет собой увеличенный вид частиц ТФК, выгруженных из обычного окислительного автоклава, особенно иллюстрирующий, что физическая структура частицы, имеющей нежелательно низкое время пребывания в автоклаве (например, частицы в нижнем правом углу), совершенно отлична от физической структуры частиц, подвергнутых сжиганию должным образом,

ФИГ. 28 представляет собой кривую распределения по времени пребывания, являющуюся графиком зависимости совокупной массовой доли (СМД, CMF) относительно заниженного времени в случае реактора идеального вытеснения и в случае множества непрерывных реакторов смешения (НРС, CSTR), соединенных последовательно,

ФИГ. 29 представляет собой увеличенный вид кривой распределения по времени пребывания ФИГ. 28, лучше иллюстрирующий часть кривых распределения по времени пребывания при значении заниженного времени менее чем 1,0,

ФИГ. 30 представляет собой увеличенную кривую распределения по времени пребывания, особенно иллюстрирующую предпочтительные интервалы СМД при заниженном времени 0,2 и 0,5 для конфигурации заявленного реактора окислительного сжигания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предложена улучшенная система первичного окисления. Такая улучшенная система первичного окисления дает более чистую исходную суспензию, чем обычные системы первичного окисления. Более чистая исходная суспензия, произведенная с помощью улучшенной системы первичного окисления, затем может быть переработана с использованием новых методик, которые являются объектом некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения.

Используемое в данном случае определение «первичное окисление» означает окисление ароматического соединения, по меньшей мере, в одном(й) реакторе/зоне первичного окисления с получением поликарбоновой кислоты, где, по меньшей мере, 80% масс. ароматического соединения, введенного в реактор/зону первичного окисления, окисляется до поликарбоновой кислоты в реакторе/зоне первичного окисления. Хотя реактор/зона первичного окисления может быть образована с помощью множества емкостей, трубопроводов и/или стадий в емкости, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первичное окисление проводят в одной реакционной емкости.

Первичное окисление предпочтительно проводят в жидкой фазе многофазной реакционной среды, находящейся в одном или в нескольких перемешиваемых реакторах. Подходящими перемешиваемыми реакторами являются, например, перемешиваемые пузырьками реакторы (например, реакторы по типу барботажной колонны), механически перемешиваемые реакторы (например, непрерывные реакторы смешения) и реакторы с проточным перемешиванием (например, инжекторные реакторы). В одном из вариантов настоящего изобретения жидкофазное окисление проводят с использованием, по меньшей мере, одного реактора по типу барботажной колонны.

Используемое в данном случае определение «реактор по типу барботажной колонны» будет означать реактор для облегчения химических реакций в многофазной реакционной среде, где перемешивание реакционной смеси обеспечивается преимущественно за счет движения по направлению вверх пузырьков газа через реакционную среду. Используемое в данном случае определение «перемешивание» будет означать работу, распределенную в реакционной среде, которая вызывает потоки жидкости и/или перемешивание. Используемые в данном случае определения «большинство», «преимущественно» и «особенно» будут означать более чем 50%. Используемое в данном случае определение «механическое перемешивание» будет означать перемешивание реакционной среды, вызванное физическим движением жесткого(их) или гибкого(их) элемента(ов) против или внутри реакционной среды. Например, механическое перемешивание может быть обеспечено за счет вращения, колебания и/или вибрации внутренних мешалок, лопастей, вибраторов или акустических диафрагм, расположенных в реакционной среде. Используемое в данном случае определение «перемешивание потоком» будет означать перемешивание реакционной среды, вызванное за счет высокой скорости инжекции и/или рециркулирования одной или нескольких текучих сред в реакционной среде. Например, перемешивание потоком может быть обеспечено с помощью насадок, эжекторов и/или эдукторов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения менее чем приблизительно 40% перемешивания реакционной среды в реакторе первичного окисления во время окисления обеспечивается с помощью механического перемешивания и/или перемешивания потоком, более предпочтительно менее чем приблизительно 20% перемешивания обеспечивается с помощью механического перемешивания и/или перемешивания потоком, и наиболее предпочтительно менее чем 5% перемешивания обеспечивается с помощью механического перемешивания и/или перемешивания потоком. Предпочтительно количество механического перемешивания и/или перемешивания потоком, воздействующего на многофазную реакционную среду во время окисления, составляет менее чем приблизительно 3 кВт на кубический метр реакционной среды, более предпочтительно менее чем приблизительно 2 кВт на кубический метр, и наиболее предпочтительно менее чем 1 кВт на кубический метр.

На ФИГ. 1 предпочтительный реактор первичного окисления по типу барботажной колонны 20 показан как состоящий из оболочки емкости 22, которая имеет реакционную секцию 24 и секцию отделения 26. Реакционная секция 24 определяет границы реакционной зоны 28, тогда как секция отделения 26 определяет границы зоны отделения 30. Преимущественно жидкофазный поток сырья вводят в реакционную зону 28 через впускные отверстия для сырья 32а,b,c,d. Преимущественно газофазный поток окислителя вводят в реакционную зону 28 через барботер окислителя 34, расположенный в нижней части реакционной зоны 28. Жидкофазный поток сырья и газофазный поток окислителя вместе образуют многофазную реакционную среду 36 в пределах реакционной зоны 28. Многофазная реакционная среда 36 содержит жидкую фазу и газовую фазу. Более предпочтительно многофазная реакционная среда 36 содержит трехфазную среду, имеющую твердофазный, жидкофазный и газофазный компоненты. Твердофазный компонент реакционной среды 36 предпочтительно выпадает в осадок внутри реакционной зоны 28 в результате реакции окисления, проводимой в жидкой фазе реакционной среды 36. Реактор первичного окисления 20 включает выпускное отверстие для суспензии 38, расположенное около днища реакционной зоны 28, и выпускное отверстие для газа 40, расположенное около верха зоны отделения 30. Суспензионный выходящий поток, содержащий жидкофазный и твердофазный компоненты реакционной среды 36, выводят из реакционной зоны 28 через выпускное отверстие для суспензии 38, тогда как преимущественно газообразный выходящий поток выводят из зоны отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40. Суспензионный выходящий поток первичного окисления называют «исходной суспензией».

Жидкофазный поток сырья, введенный в реактор первичного окисления 20 через впускные отверстия для сырья 32а,b,c,d, предпочтительно содержит ароматическое соединение, растворитель и каталитическую систему.

Ароматическое соединение, присутствующее в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну прикрепленную углеводородную группу, или, по меньшей мере, одну прикрепленную замещенную углеводородную группу, или, по меньшей мере, один прикрепленный гетероатом, или, по меньшей мере, одну прикрепленную функцию карбоновой кислоты (-СООН). Более предпочтительно ароматическое соединение содержит, по меньшей мере, одну прикрепленную углеводородную группу, или, по меньшей мере, одну прикрепленную замещенную углеводородную группу, причем каждая из прикрепленных групп содержит от 1 до 5 атомов углерода. Еще более предпочтительно ароматическое соединение содержит именно две прикрепленные группы, причем каждая из прикрепленных групп содержит именно один атом углерода и содержит метильные группы и/или замещенные метильные группы, и/или, самое большее, одну группу карбоновой кислоты. Даже более предпочтительно ароматическое соединение представляет собой пара-ксилол, мета-ксилол, орто-ксилол, пара-толуиловый альдегид, мета-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, изофталевый альдегид, пара-толуиловую кислоту, мета-толуиловую кислоту и/или ацетальдегид. Наиболее предпочтительно ароматическое соединение представляет собой пара-ксилол.

«Углеводородная группа», как это определено в описании, представляет собой, по меньшей мере, один атом углерода, который связан только с атомами водорода или с другими атомами углерода. «Замещенная углеводородная группа», как это определено в описании, представляет собой, по меньшей мере, один атом углерода, связанный, по меньшей мере, с одним гетероатомом и, по меньшей мере, с одним атомом водорода. «Гетероатомы», как это определено в данном случае, представляют собой все атомы, отличные от атомов углерода и водорода. Ароматические соединения, которые определены в описании, содержат ароматическое кольцо, предпочтительно имеющее, по меньшей мере, 6 атомов углерода, даже более предпочтительно имеющее только атомы углерода как часть ароматического кольца. Подходящими примерами таких ароматических колец являются, но не ограничиваются ими, бензол, бифенил, терфенил, нафталин и другие конденсированные ароматические кольца на основе углерода.

Если ароматическое соединение, присутствующее в жидкофазном потоке сырья, является обычным твердым соединением (то есть, является твердым при стандартной температуре и стандартном давлении), предпочтительно, чтобы ароматическое соединение было по существу растворено в растворителе при введении в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы точка кипения ароматического соединения при атмосферном давлении составляла, по меньшей мере, приблизительно 50ºС. Более предпочтительно температура кипения ароматического соединения находится в интервале приблизительно от 80 до 400ºС, и наиболее предпочтительно в интервале от 125 до 155ºС. Количество ароматического соединения, присутствующее в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 2 до 40% масс., более предпочтительно в интервале приблизительно от 4 до 20% масс., и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 6 до 15% масс.

В настоящее время отмечено, что ароматическое соединение, присутствующее в жидкофазном сырье, может включать комбинацию двух или более различных способных к окислению химикатов. Эти два или более различных химических материала могут быть поданы объединенными в жидкофазном потоке сырья или могут быть поданы отдельно в многочисленных потоках сырья. Например, ароматическое соединение, содержащее пара-ксилол, мета-ксилол, пара-толуиловый альдегид и пара-толуиловую кислоту, может быть подано в реактор через одно впускное отверстие или через множество отдельных впускных отверстий.

Растворитель, присутствующий в жидкофазном потоке сырья, включает кислотный компонент и водный компонент. Растворитель предпочтительно присутствует в жидкофазном потоке сырья в концентрации в интервале приблизительно от 60 до 98% масс., более предпочтительно в интервале приблизительно от 80 до 96% масс., и наиболее предпочтительно в интервале от 85 до 94% масс. Кислотный компонент растворителя предпочтительно представляет собой преимущественно низкомолекулярную монокарбоновую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно кислотный компонент растворителя представляет собой преимущественно уксусную кислоту. Предпочтительно кислотный компонент составляет, по меньшей мере, приблизительно до 75% масс. растворителя, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80% масс. растворителя и наиболее предпочтительно от 85 до 98% масс. растворителя, причем остаток составляет главным образом вода. Растворитель, введенный в реактор первичного окисления 20, может включать незначительные количества примесей, таких как, например, пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбокси-бензальдегид (4-КБА, 4-СВА), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматические соединения и/или суспендированные материалы в виде частиц. Предпочтительно, чтобы суммарное количество примесей в растворителе, введенном в реактор первичного окисления 20, составляло менее чем приблизительно 3% масс.

Каталитическая система, присутствующая в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно является гомогенной, жидкофазной каталитической системой, способной активировать окисление (включая частичное окисление) ароматического соединения. Более предпочтительно каталитическая система содержит, по меньшей мере, один поливалентный переходный металл. Еще более предпочтительно поливалентный переходный металл представляет собой кобальт. Даже более предпочтительно каталитическая система включает кобальт и бром. Наиболее предпочтительно каталитическая система включает кобальт, бром и марганец.

Когда кобальт присутствует в каталитической системе, предпочтительно, чтобы количество кобальта, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таковым, чтобы концентрация кобальта в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась в интервале приблизительно от 300 до 6000 частей на млн., более предпочтительно в интервале приблизительно от 700 до 4200 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 1200 до 3000 частей на млн. Когда в каталитической системе присутствует бром, предпочтительно, чтобы количество брома, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таковым, чтобы концентрация брома в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась в интервале приблизительно от 300 до 5000 частей на млн., более предпочтительно в интервале приблизительно от 600 до 4000 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 3000 частей на млн. Когда в каталитической системе присутствует марганец, предпочтительно, чтобы количество марганца, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таковым, чтобы концентрация марганца в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась в интервале приблизительно от 20 до 1000 частей на млн., более предпочтительно в интервале приблизительно от 40 до 500 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 50 до 200 частей на млн.

Концентрации кобальта, брома и/или марганца в жидкой фазе реакционной среды 36, приведенные выше, выражены из расчета на усредненные по времени и усредненные по объему значения. Используемое в данном случае понятие «усредненное по времени» означает среднее значение, по меньшей мере, для 10 измерений, полученных в одинаковых условиях в течение непрерывного периода времени, по меньшей мере, 100 сек. Используемое в данном случае понятие «усредненное по объему» означает среднее значение, по меньшей мере, для 10 измерений, полученных в однородном 3-мерном пространстве по всему определенному объему.

Массовое отношение кобальта к брому (Со:Br) в каталитической системе, введенной в реакционную зону 28, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,25:1 до 4:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,5:1 до 3:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,75:1 до 2:1. Массовое отношение кобальта к марганцу (Со:Mn) в каталитической системе, введенной в реакционную зону 28, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,3:1 до 40:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 5:1 до 30:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 10:1 до 25:1.

Жидкофазный поток сырья, введенный в реактор первичного окисления 20, может включать небольшие количества примесей, таких как, например, толуол, этилбензол, пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-КБА, 4-СВА), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматические соединения и/или суспендированные материалы в виде частиц. Когда реактор первичного окисления 20 используют для получения терефталевой кислоты, мета-ксилол и орто-ксилол также считаются примесями. Предпочтительно, чтобы суммарное количество примесей в жидкофазном сырье, введенном в реактор первичного окисления 20, составляло менее чем приблизительно 3% масс.

Хотя ФИГ. 1 иллюстрирует вариант осуществления изобретения, где ароматическое соединение, растворитель и каталитическая система смешаны вместе и вводятся в реактор первичного окисления 20 в виде единственного потока сырья, в альтернативном варианте осуществления изобретения ароматическое соединение, растворитель и каталитическая система могут быть введены в реактор первичного окисления 20 по отдельности. Например, допустимо подавать поток чистого пара-ксилола в реактор первичного окисления 20 через впускное отверстие, отдельное от впускного(ых) отверстия(й) для растворителя и катализатора.

Преимущественно газофазный поток окислителя, введенный в реактор первичного окисления 20 через барботер окислителя 34, содержит молекулярный кислород (О₂). Предпочтительно поток окислителя содержит в интервале приблизительно от 5 до 40% мол. молекулярного кислорода, более предпочтительно в интервале приблизительно от 15 до 30% мол. молекулярного кислорода и наиболее предпочтительно в интервале от 18 до 24% мол. молекулярного кислорода. Предпочтительно, чтобы остальное количество потока окислителя составлял главным образом газ или газы, такие как азот, которые инертны к окислению. Более предпочтительно поток окислителя состоит по существу из молекулярного кислорода и азота. Наиболее предпочтительно поток окислителя представляет собой сухой воздух, который содержит приблизительно 21% мол. молекулярного кислорода и приблизительно от 78 до 81% мол. азота. В альтернативном варианте настоящего изобретения поток окислителя может содержать по существу чистый кислород.

На ФИГ. 1 реактор первичного окисления 20 предпочтительно оборудован распределителем флегмы 42, расположенным выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Распределитель флегмы 42 работает так, чтобы вводить капли преимущественно жидкофазного потока флегмы в зону отделения 30 с помощью любого средства образования капель, известного в данной области техники. Более предпочтительно распределитель флегмы 42 дает распыл капель, направленный вниз по направлению к верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Предпочтительно этот направленный вниз распыл капель оказывает воздействие (то есть, затрагивает и влияет), по меньшей мере, приблизительно на 50% площади максимального горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Более предпочтительно распыл капель оказывает воздействие, по меньшей мере, приблизительно на 75% площади максимального горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Наиболее предпочтительно распыл капель оказывает воздействие, по меньшей мере, на 90% площади максимального горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Этот направленный вниз распыл жидкой флегмы может способствовать предупреждению образования пены на верхней поверхности или выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и также может способствовать отделению любых капель жидкости или суспензии, захваченных перемещающимся вверх газом, который протекает в направлении выпускного отверстия для газа 40. Кроме того, жидкая флегма может служить для снижения количества материала в форме частиц и потенциального осаждения соединений (например, растворенной бензойной кислоты, пара-толуиловой кислоты, 4-КБА, терефталевой кислоты и каталитических солей металла), выходящих в газообразном выходящем потоке, выводимом из зоны отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40. Кроме того, введение капель флегмы в зону отделения 30 за счет перегонки может быть подогнано к композиции газообразного выходящего потока, выводимого через выпускное отверстие для газа 40.

Поток жидкой флегмы, введенный в реактор первичного окисления 20 через распределитель флегмы 42, предпочтительно имеет приблизительно тот же состав, что и компонент растворителя жидкофазного потока сырья, введенного в реактор первичного окисления 20 через впускные отверстия для сырья 32а,b,c,d. Следовательно, предпочтительно, чтобы поток жидкой флегмы содержал кислотный компонент и воду. Кислотный компонент потока флегмы предпочтительно представляет собой низкомолекулярную монокарбоновую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно кислотный компонент потока флегмы представляет собой уксусную кислоту. Предпочтительно кислотный компонент составляет, по меньшей мере, приблизительно до 75% масс. потока флегмы, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80% масс. потока флегмы и наиболее предпочтительно от 85 до 98% масс. потока флегмы, причем остальное количество составляет вода. Так как поток флегмы, как правило, по существу имеет тот же состав, что и растворитель в жидкофазном потоке сырья, когда в описании дается ссылка на «весь растворитель», введенный в реактор, такой «весь растворитель» будет включать как поток флегмы, так и растворитель как часть потока сырья.

Во время жидкофазного окисления в реакторе первичного окисления 20, предпочтительно, чтобы потоки сырья, окислителя и флегмы по существу непрерывно вводились в реакционную зону 28, тогда как выходящие потоки газа и суспензии по существу непрерывно выводились из реакционной зоны 28. Используемое в данном случае определение «по существу непрерывно» означает период в течение, по меньшей мере, 10 часов, прерываемый менее чем на 10 минут. Во время окисления предпочтительно, чтобы ароматическое соединение (например, пара-ксилол) по существу непрерывно вводилось в реакционную зону 28 при скорости, по меньшей мере, приблизительно 8000 килограмм в час, более предпочтительно при скорости в интервале приблизительно от 15000 до 200000 кг/час, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 22000 до 150000 кг/час, и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 30000 до 100000 кг/час. Хотя, как правило, предпочтительно, чтобы расходы поступающих потоков сырья, окислителя и флегмы были по существу стационарными, надо отметить, что один из вариантов осуществления настоящего изобретения предполагает пульсирование поступающего потока сырья, окислителя и/или флегмы, чтобы улучшить смешение и массовую передачу. Когда поступающий поток сырья, окислителя и/или флегмы вводят в пульсирующем режиме, предпочтительно, чтобы их расходы менялись в пределах приблизительно от 0 до 500% от стационарных расходов, указанных в работе, более предпочтительно в пределах приблизительно от 30 до 200% от стационарных расходов, указанных в работе, наиболее предпочтительно в пределах от 80 до 120% от стационарных расходов, указанных в работе.

Средняя объемная скорость реакции (СОС, STR) в реакторе первичного окисления 20 определяется как масса ароматического соединения, поданная на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограмм пара-ксилола, поданного на кубический метр в час). При обычном применении количество ароматического соединения, не превращенного в продукт, перед расчетом СОС, как правило, необходимо вычитать из количества ароматического соединения в потоке сырья. Однако конверсии и выхода обычно являются высокими для многих ароматических соединений, предпочтительных в данном случае (например, для пара-ксилола), и удобно определять это понятие так, как указано выше. По причине капитальных затрат и рабочих материалов, наряду с другими, в целом предпочтительно, чтобы реакция проводилась с высокой СОС. Однако проведение реакции с все более и более высокой СОС может оказывать влияние на количество или выход частичного окисления. Реактор первичного окисления 20 особенно полезен, когда СОС ароматического соединения (например, пара-ксилола) находится в интервале приблизительно от 25 до 400 килограмм на кубический метр в час, более предпочтительно в интервале приблизительно от 30 до 250 кг/м^3.час, еще более предпочтительно приблизительно от 35 до 150 кг/м^3.час, и наиболее предпочтительно от 40 до 100 кг/м^3.час.

СОС кислорода в реакторе первичного окисления 20 определяют как массу молекулярного кислорода, потребленного на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограмм молекулярного кислорода, потребленного на кубический метр в час). По причине капитальных затрат и расхода растворителя на окисление, наряду с другими, в целом предпочтительно, чтобы реакция проводилась с высокой СОС кислорода. Однако проведение реакции с более и более высокой СОС кислорода снижает количество или выход частичного окисления. Без привязки к какой-либо теории, полагают, что это, по-видимому, связано со скоростью переноса молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкую фазу у площади межфазной поверхности и оттуда в объем жидкости. Слишком высокая СОС кислорода, вероятно, приводит к слишком низкому содержанию растворенного кислорода в объеме жидкой фазы реакционной среды.

Обобщенно-усредненную СОС кислорода определяют в данном случае как массу всего кислорода, потребленного во всем объеме реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограмм молекулярного кислорода, потребленного на кубический метр в час). Реактор первичного окисления 20 особенно полезен, когда обобщенно-усредненная СОС кислорода находится в интервале приблизительно от 25 до 400 килограмм на кубический метр в час, более предпочтительно в интервале приблизительно от 30 до 250 кг/м^3.час, еще более предпочтительно приблизительно от 35 до 150 кг/м^3.час, и наиболее предпочтительно от 40 до 100 кг/м^3.час.

Во время окисления в реакторе первичного окисления 20 предпочтительно, чтобы отношение удельного массового расхода всего растворителя (как из потока сырья, так и из потока флегмы) к удельному массовому расходу ароматического соединения, поступающего в реакционную зону 28, поддерживалось в интервале приблизительно от 2:1 до 50:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 5:1 до 40:1, и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 7,5:1 до 25:1. Предпочтительно отношение удельного массового расхода растворителя, введенного в виде части потока сырья, к удельному массовому расходу растворителя, введенного в виде части потока флегмы, поддерживается в интервале приблизительно от 0,5:1 до отсутствия какого-либо потока флегмы, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,5:1 до 4:1, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 1:1 до 2:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 1,25:1 до 1,5:1.

Во время жидкофазного окисления в реакторе первичного окисления 20 предпочтительно, чтобы поток окислителя вводился в реактор первичного окисления 20 в количестве, которое обеспечивает молекулярный кислород слегка выше стехиометрической потребности в кислороде. Количество избыточного молекулярного кислорода, требуемое для наиболее хороших результатов с конкретным ароматическим соединением, оказывает влияние на общую экономику жидкофазного окисления. Во время жидкофазного окисления в реакторе первичного окисления 20 предпочтительно, чтобы отношение удельного массового расхода окислителя к удельному массовому расходу ароматического органического соединения (например, пара-ксилола), поступающего в реактор 20, поддерживалось в интервале приблизительно от 0,5:1 до 20:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 1:1 до 10:1, и более предпочтительно в интервале от 2:1 до 6:1.

На ФИГ. 1 потоки сырья, окислителя и флегмы, введенные в реактор первичного окисления 20, вместе образуют, по меньшей мере, часть многофазной реакционной среды 36. Реакционная среда 36 предпочтительно является трехфазной средой, содержащей твердую фазу, жидкую фазу и газовую фазу. Как упоминалось выше, окисление ароматического соединения (например, пара-ксилола) преимущественно имеет место в жидкой фазе реакционной среды 36. То есть, жидкая фаза реакционной среды 36 содержит растворенный кислород и ароматическое соединение. Экзотермическая природа реакции окисления, которая имеет место в ректоре первичного окисления 20, заставляет часть растворителя (например, уксусной кислоты и воды), введенного через впускные отверстия для сырья 32а,b,c,d, кипеть/испарятся. Следовательно, газовая фаза реакционной среды 36 в реакторе 20 образуется преимущественно из испарившегося растворителя и нерастворенной, непрореагировавшей части потока окислителя.

В некоторых реакторах окисления предшествующего уровня техники используются теплообменные трубки/пластины, чтобы нагревать или охлаждать реакционную среду. Однако такие теплообменные структуры могут быть нежелательны в заявляемом реакторе и в процессе, описанном в данном случае. Следовательно, предпочтительно, чтобы реактор первичного окисления 20 по существу не включал поверхности, которые вступают в контакт с реакционной средой 36, и показывал усредненный по времени удельный тепловой поток больше чем 30000 Вт на квадратный метр. Кроме того, предпочтительно, чтобы менее чем приблизительно 50% усредненной по времени теплоты реакции реакционной среды 36 отводилось с помощью теплообменных поверхностей, более предпочтительно, менее чем приблизительно 30% теплоты реакции отводилось с помощью теплообменных поверхностей, и наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 10% теплоты реакции отводилось с помощью теплообменных поверхностей.

Концентрация растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 представляет собой динамическое равновесие между скоростью массовой передачи от газовой фазы и скоростью потребления в ходе реакции в пределах жидкой фазы (то есть, оно не устанавливается просто за счет парциального давления молекулярного кислорода в поддерживающей газовой фазе, хотя это и является одним из факторов в скорости подачи растворенного кислорода и действительно оказывает влияние на ограничивающую верхнюю концентрацию растворенного кислорода). Количество растворенного кислорода меняется локально, являясь более высоким около межфазной поверхности пузырьков. В общем случае, количество растворенного кислорода зависит от соотношения факторов подачи и потребления в различных областях реакционной среды 36. По времени количество растворенного кислорода зависит от равномерности смешения газа и жидкости относительно скоростей химического потребления. При желании уровнять соответствующим образом подачу и потребление растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36, предпочтительно, чтобы усредненная по времени и усредненная по объему концентрация кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась выше приблизительно 1 мол. частей на млн., более предпочтительно в интервале приблизительно от 4 до 1000 мол. частей на млн., еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 8 до 500 мол. частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 12 до 120 мол. частей на млн.

Реакция жидкофазного окисления, проводимая в реакторе первичного окисления 20, предпочтительно является реакцией с осаждением, которая дает твердые вещества. Более предпочтительно жидкофазное окисление, проводимое в реакторе первичного окисления 20, заставляет, по меньшей мере, приблизительно 10% масс. ароматического соединения (например, пара-ксилола), введенного в реакционную зону 28, образовывать в реакционной среде 36 твердую поликарбоновую кислоту (например, частицы сырой терефталевой кислоты). Еще более предпочтительно жидкофазное окисление заставляет, по меньшей мере, приблизительно 50% масс. ароматического соединения образовывать в реакционной среде 36 твердую поликарбоновую кислоту. Наиболее предпочтительно жидкофазное окисление заставляет, по меньшей мере, приблизительно 90% масс. ароматического соединения образовывать в реакционной среде 36 твердую поликарбоновую кислоту. Предпочтительно, чтобы суммарное количество твердых веществ в реакционной среде 36 было больше чем приблизительно 3% масс. из расчета на усреднение по времени и усреднение по объему. Более предпочтительно суммарное количество твердых веществ в реакционной среде 36 поддерживается в интервале приблизительно от 5 до 40% масс., еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 10 до 35% масс., и наиболее предпочтительно в интервале от 15 до 30% масс. Предпочтительно, чтобы существенная часть поликарбоновой кислоты (например, терефталевой кислоты), произведенной в реакторе первичного окисления 20, присутствовала в реакционной среде 36 в виде твердых веществ, в противоположность остальному количеству, растворенному в жидкой фазе реакционной среды 36. Количество поликарбоновой кислоты в твердой фазе, присутствующее в реакционной среде 36, предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 25% масс. из расчета на весь продукт, поликарбоновую кислоту, (в твердой и жидкой фазе) в реакционной среде 36, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% масс. из расчета на весь продукт, поликарбоновую кислоту, в реакционной среде 36 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс. из расчета на весь продукт, поликарбоновую кислоту, в реакционной среде 36. Численные интервалы, приведенные выше для количества твердых веществ в реакционной среде 36, по существу применимы для стационарного режима работы реактора первичного окисления 20 в течение по существу непрерывного периода времени, без запуска, остановки или операций оптимизации реактора первичного окисления 20. Количество твердых веществ в реакционной среде 36 определяется с помощью гравиметрического метода. В указанном гравиметрическом методе соответствующую часть суспензии выводят их реакционной среды и взвешивают. При условиях, которые эффективно сохраняют общее распределение (твердое вещество)-жидкость, присутствующее в реакционной среде, свободную жидкость удаляют из части твердых веществ путем осаждения или фильтрования, эффективно без потери осажденных твердых веществ и при менее чем приблизительно 10% массы исходной жидкости, остающейся с частью твердых веществ. Оставшуюся жидкость на твердых веществах упаривают досуха, эффективно без сублимации твердых веществ. Оставшуюся часть твердых веществ взвешивают. Отношение массы части твердых веществ к массе исходной части суспензии представляет собой долю твердых веществ, обычно выражаемую в процентах.

Реакция с осаждением, проводимая в реакторе первичного окисления 20, может вызвать образование загрязнения (то есть, накопление твердых веществ) на поверхности некоторых жестких структур, которые контактируют с реакционной средой 36. Следовательно, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы реактор первичного окисления 20, по существу не включал внутренних теплообменных, перемешивающих или отклоняющих поток структур в реакционной зоне 28, так как такие структуры будут способствовать образованию загрязнений. Если внутренние структуры присутствуют в реакционной зоне 28, желательно исключить внутренние структуры, имеющие внешние поверхности, которые имеют значительную площадь обращенной наверх плоской поверхности, которая весьма склонна к образованию загрязнений. Таким образом, если любые внутренние структуры присутствуют в реакционной зоне 28, предпочтительно, чтобы менее чем приблизительно 20% всей площади обращенной наверх подвергающейся воздействию внешней поверхности таких внутренних структур было образовано по существу плоскими поверхностями, наклоненными менее чем приблизительно на 15 градусов от горизонтали. Внутренние структуры с конфигурацией такого типа называют как имеющие «незагрязняющуюся» конфигурацию.

Что касается ФИГ. 1, то физическая конфигурация реактора первичного окисления 20 помогает обеспечить оптимизированное окисление ароматического соединения (например, пара-ксилола) с минимальным образованием примесей. Предпочтительно, чтобы удлиненная реакционная секция 24 оболочки емкости 22 включала по существу основной цилиндрический корпус 46 и нижнее дно 48. Верхний конец реакционной зоны 28 определяется горизонтальной плоскостью 50, простирающейся через верхнюю часть основного цилиндрического корпуса 46. Нижний конец 52 реакционной зоны 28 определяется самой нижней внутренней поверхностью нижнего дна 48. Как правило, нижний конец 52 реакционной зоны 28 располагается рядом с отверстием для выпускного отверстия для суспензии 38. Следовательно, удлиненная реакционная зона 28, определенная внутри реактора первичного окисления 20, имеет максимальную длину «L», измеренную от верхнего конца 50 до нижнего конца 52 реакционной зоны 28 вдоль оси удлиненного основного цилиндрического корпуса 46. Длина «L» реакционной зоны 28 предпочтительно находится в интервале приблизительно от 10 до 100 метров, более предпочтительно в интервале приблизительно от 20 до 75 м и наиболее предпочтительно в интервале от 25 до 50 м. Реакционная зона 28 имеет максимальный диаметр (ширину) «D», который, как правило, равен максимальному внутреннему диаметру основного цилиндрического корпуса 46. Максимальный диаметр «D» реакционной зоны 28 предпочтительно находится в интервале приблизительно от 1 до 12 м, более предпочтительно в интервале приблизительно от 2 до 10 м, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 3,1 до 9 м, и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 8 м. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная зона 28 имеет отношение длины к диаметру «L:D» в интервале приблизительно от 6:1 до 30:1. Еще более предпочтительно реакционная зона 28 имеет отношение «L:D» в интервале приблизительно от 8:1 до 20:1. Наиболее предпочтительно реакционная зона 28 имеет отношение «L:D» в интервале от 9:1 до 15:1.

Как обсуждалось выше, реакционная зона 28 реактора первичного окисления 20, принимает многофазную реакционную среду 36. Реакционная среда 36 имеет нижний конец, совпадающий с нижним концом 52 реакционной зоны 28, и верхний конец, расположенный у верхней поверхности 44. Верхняя поверхность 44 реакционной среды 36 определена вдоль горизонтальной плоскости, которая пересекает реакционную зону 28 в вертикальном положении, где содержимое реакционной зоны 28 переходит от сплошного газофазного состояния к сплошному жидкофазному состоянию. Верхняя поверхность 44 предпочтительно расположена в вертикальном положении, где локальное усредненное по времени удерживание газа тонким горизонтальным слоем содержимого реакционной зоны 28 составляет 0,9.

Реакционная среда 36 имеет максимальную высоту «Н», измеряемую между ее верхним и нижним концами. Максимальная ширина «W» реакционной среды 36, как правило, равна максимальному диаметру «D» основного цилиндрического корпуса 46. Во время жидкофазного окисления в реакторе первичного окисления 20, предпочтительно, чтобы высота «Н» поддерживалась приблизительно на 60-120% от «L», более предпочтительно приблизительно от 80 до 110% от «L», и наиболее предпочтительно приблизительно от 85 до 100% от «L». В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная среда 36 имеет отношение высоты к ширине «H:W» больше, чем приблизительно 3:1. Более предпочтительно реакционная среда 36 имеет отношение «H:W» в интервале приблизительно от 7:1 до 25:1. Еще более предпочтительно реакционная среда 36 имеет отношение высоты к ширине «H:W» в интервале приблизительно от 8:1 до 20:1. Наиболее предпочтительно реакционная среда 36 имеет отношение высоты к ширине «H:W» в интервале приблизительно от 9:1 до 15:1. В одном из вариантов изобретения L=H и D=W так, что различные размеры или отношения, предложенные для L и D, также применимы к Н и W, и наоборот.

Относительно высокие отношения L:D и H:W, предложенные в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, могут вносит вклад в некоторые значимые преимущества заявляемой системы. Как обсуждается более подробно ниже, установлено, что более высокие отношения L:D и H:W, а также некоторые другие признаки, обсуждающиеся ниже, могут стимулировать возникновение благоприятных вертикальных градиентов концентраций молекулярного кислорода и/или ароматического соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36. В отличие от общепринятого мнения, которое отдает предпочтение хорошо перемешанной реакционной среде с относительно однородными концентрациями повсюду, установлено, что вертикальное ступенчатое изменение концентраций кислорода и/или ароматического соединения, способствует более эффективной и экономичной реакции окисления. Минимизация концентраций кислорода и ароматического соединения около верхней части реакционной среды 36 может содействовать исключению потерь непрореагировавшего кислорода и непрореагировавшего ароматического соединения через верхнее выпускное отверстие для газа 40. Однако если концентрации ароматического соединения и непрореагировавшего кислорода невелики по всей реакционной среде 36, то скорость и/или селективность окисления снижаются. Следовательно, предпочтительно, чтобы концентрации молекулярного кислорода и/или ароматического соединения были значительно более высокими около нижней части реакционной среды 36, чем около верхней части реакционной среды 36.

Кроме того, высокие отношения L:D и H:W приводят к тому, что давление в нижней части реакционной среды 36 значительно выше, чем давление в верхней части реакционной среды 36. Такой вертикальный градиент давления является результатом высоты и плотности реакционной среды 36. Одно из преимуществ вертикального градиента давления состоит в том, что повышенное давление в нижней части емкости приводит к большей растворимости кислорода и большему массовому переносу, чем достигалось бы в противном случае при сравнимых температурах и головном давлении в неглубоких реакторах. Следовательно, реакция окисления может быть проведена при более низких температурах, чем можно было бы ожидать в случае менее глубоких реакторов. Когда реактор первичного окисления 20 используется для частичного окисления пара-ксилола до сырой терефталевой кислоты (СТК), способность работать при более низких температурах с таким же или более хорошим массовым переносом кислорода имеет ряд преимуществ. Например, низкотемпературное окисление пара-ксилола снижает количество растворителя, сжигаемого во время реакции. Как обсуждается более подробно ниже, низкотемпературное окисление также способствует образованию небольших, имеющих высокую площадь поверхности, свободно связанных, легко растворяемых частиц СТК, которые могут быть подвергнуты более экономичным методикам очистки, чем большие, имеющие низкую площадь поверхности, плотные частицы СТК, производимые с помощью обычных высокотемпературных процессов окисления.

Во время окисления в реакторе 20 предпочтительно, чтобы усредненная по времени и усредненная по объему температура реакционной среды 36 поддерживалась в интервале приблизительно от 125 до 200ºС, более предпочтительно в интервале приблизительно от 140 до 180ºС и наиболее предпочтительно в интервале от 150 до 170ºС. Головное давление выше реакционной среды 36 предпочтительно поддерживается в интервале приблизительно от 1 до 20 абсолютных бар (абс. бар), более предпочтительно в интервале приблизительно от 2 до 12 абс. бар и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 8 абс. бар. Предпочтительно разница давлений между верхом реакционной среды 36 и низом реакционной среды 36 находится в интервале приблизительно от 0,4 до 5 бар, более предпочтительно разница давлений находится в интервале приблизительно от 0,7 до 3 бар и наиболее предпочтительно разница давлений составляет от 1 до 2 бар. Хотя в общем случае предпочтительно, чтобы головное давление выше реакционной среды 36 поддерживалось при относительно постоянном значении, один из вариантов настоящего изобретения подразумевает пульсирующее головное давление, чтобы способствовать улучшенному смешению и/или массовому переносу в реакционной среде 36. Когда головное давление пульсирует, предпочтительно, чтобы импульсные давления находились в интервале приблизительно от 60 до 140% от головного давления в стационарном состоянии, указанного в работе, более предпочтительно приблизительно от 85 до 115%

от головного давления в стационарном состоянии, указанного в работе, и наиболее предпочтительно от 95 до 105% от головного давления в стационарном состоянии, указанного в работе.

Другое преимущество высокого отношения «L:D» реакционной зоны 28 состоит в том, что оно может вносить вклад в повышение средней приведенной скорости реакционной среды 36. Определение «приведенная скорость» и «приведенная скорость газа», используемое в данном случае по отношению к реакционной среде 36, означает объемную скорость потока газовой фазы реакционной среды 36 на отметке высоты в реакторе, поделенную на площадь горизонтального поперечного сечения реактора на этой отметке высоты. Повышенная приведенная скорость, обеспечиваемая высоким отношением L:D реакционной зоны 28, может способствовать локальному смешению и повышению удерживания газа реакционной среды 36. Усредненные по времени приведенные скорости реакционной среды 36 на одной четвертой высоты, на половине высоты и/или на трех четвертях высоты реакционной среды 36 предпочтительно составляют приблизительно больше чем 0,3 метра в секунду, более предпочтительно находятся в интервале приблизительно от 0,4 до 5 м/сек, еще более предпочтительно находятся в интервале приблизительно от 0,8 до 4 м/сек и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 1 до 3 м/сек.

На ФИГ. 1 секция отделения 26 реактора первичного окисления 20 представляет собой просто расширенную часть оболочки емкости 22, расположенную непосредственно над реакционной секцией 24. Секция отделения 26 снижает скорость протекающей по направлению вверх газовой фазы в реакторе первичного окисления 20, когда газовая фаза поднимается над верхней поверхностью 44 реакционной среды 36 и достигает выпускного отверстия для газа 40. Такое снижение скорости подъема вверх газовой фазы способствует легкому удалению захваченных жидкостей и/или твердых веществ в протекающей наверх газовой фазе и, следовательно, снижает нежелательные потери компонентов, присутствующих в жидкой фазе реакционной среды 36.

Секция отделения 26 предпочтительно в большинстве случаев включает переходную стенку в форме усеченного конуса 54, цилиндрическую широкую боковую стенку 56 и верхнюю головную часть 58. Узкий нижний конец переходной стенки 54 соединен с верхом основного цилиндрического корпуса 46 реакционной секции 24. Широкий верхний конец переходной стенки 54 соединен с низом широкой боковой стенки 56. Предпочтительно, чтобы переходная стенка 54 простиралась вверх и наружу от ее узкого нижнего конца под углом в интервале приблизительно от 10 до 70 градусов от вертикали, более предпочтительно в интервале приблизительно от 15 до 50 градусов от вертикали, и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 15 до 45 градусов от вертикали. Широкая боковая стенка 56 имеет максимальный диаметр «Х», который, как правило, больше чем максимальный диаметр «D» реакционной секции 24, хотя, когда верхняя часть реакционной секции 24 имеет меньший диаметр, чем весь максимальный диаметр реакционной секции 24, то Х может быть фактически меньше D. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение диаметра широкой боковой стенки 56 к максимальному диаметру реакционной секции 24 «X:D» находится в интервале приблизительно от 0,8:1 до 4:1, наиболее предпочтительно в интервале от 1,1:1 до 2:1. Верхняя головная часть 58 соединена с верхом широкой боковой стенки 56. Верхняя головная часть 58 предпочтительно представляет собой эллиптический головной элемент, ограничивающий центральное отверстие, которое дает возможность газу покидать зону отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40. С другой стороны, верхняя головная часть 58 может иметь любую конфигурацию, в том числе коническую. Зона отделения 30 имеет максимальную высоту «Y», которую измеряют от верха 50 реакционной зоны 28 до самой верхней части зоны отделения 30. Отношение длины реакционной зоны 28 к высоте зоны отделения 30 «L:Y» предпочтительно находится в интервале приблизительно от 2:1 до 24:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 3:1 до 20:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 4:1 до 16:1.

Что касается ФИГ. 1-5, то местоположение и конфигурация барботера окислителя 34 будут обсуждены более подробно. ФИГ. 2 и 3 показывают, что барботер окислителя 34 может включать кольцевой элемент 60 и пару трубопроводов для поступления окислителя 64а,b. Обычно такие трубопроводы для поступления окислителя 64а,b могут входить в емкость на отметке высоты выше кольцевого элемента 60 и затем поворачивать вниз, как показано на ФИГ. 2. С другой стороны, трубопровод для поступления окислителя может входить в емкость ниже кольцевого элемента 60 или приблизительно на той же горизонтальной плоскости, что и кольцевой элемент 60. Каждый трубопровод для поступления окислителя 64а,b включает первый конец, соединенный с соответствующим впускным отверстием для окислителя 66а,b, образованным в оболочке емкости 22, и второй конец, подвижно соединенный с кольцевым элементом 60. Кольцевой элемент 60 предпочтительно образован из трубопроводов, более предпочтительно из множества секций прямых трубопроводов и наиболее предпочтительно из множества секций прямых трубок, жестко присоединенных одна к другой с образованием трубчатого многоугольного кольца. Предпочтительно кольцевой элемент 60 образован, по меньшей мере, из трех секций прямых труб, более предпочтительно из 6-10 секций труб и наиболее предпочтительно из 8 секций труб. Соответственно, когда кольцевой элемент 60 образован из 8 трубчатых секций, он имеет конфигурацию восьмиугольника. Предпочтительно, чтобы секции труб, которые образуют трубопроводы для поступления окислителя 64а,b и кольцевой элемент 60, имели номинальный диаметр больше чем приблизительно 0,1 м, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,2 до 2 м и наиболее предпочтительно в интервале от 0,25 до 1 м. Как, по-видимому, наиболее хорошо показано на ФИГ. 3, предпочтительно, чтобы по существу не было отверстий, образованных в верхней части кольца барботера 60.

Как, по-видимому, наиболее хорошо показано на ФИГ. 4 и 5, нижняя часть кольца барботера окислителя 60 имеет множество отверстий для окислителя 68. Отверстия для окислителя 68 предпочтительно имеют такую конфигурацию, что, по меньшей мере, приблизительно 1% общей площади пропускного сечения, ограниченной отверстиями для окислителя 68, расположен ниже центральной линии 64 (ФИГ. 5) кольцевого элемента 60, где центральная линия 64 расположена на высоте объемного центра тяжести кольцевого элемента 60. Более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5% общей площади пропускного сечения, очерченной всеми отверстиями для окислителя 68, расположено ниже центральной линии 64, причем, по меньшей мере, приблизительно 2% общей площади пропускного сечения определено отверстиями 68, которые выпускают поток окислителя преимущественно по направлению вниз в пределах приблизительно 30 градусов от вертикали. Еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20% общей площади пропускного сечения, очерченной всеми отверстиями для окислителя 68, расположено ниже центральной линии 64, причем, по меньшей мере, приблизительно 10% общей площади пропускного сечения определено отверстиями 68, которые выпускают поток окислителя преимущественно по направлению вниз в пределах 30 градусов от вертикали. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% общей площади пропускного сечения, очерченной всеми отверстиями для окислителя 68, расположено ниже центральной линии 64, причем, по меньшей мере, приблизительно 40% общей площади пропускного сечения определено отверстиями 68, которые выпускают поток окислителя преимущественно по направлению вниз в пределах 30 градусов от вертикали. Доля общей площади пропускного сечения, очерченной всеми отверстиями для окислителя 68, которые расположены выше центральной линии 64, предпочтительно составляет меньше чем приблизительно 75%, более предпочтительно меньше чем приблизительно 50%, еще более предпочтительно меньше чем приблизительно 25% и наиболее предпочтительно меньше чем 5%.

Как показано на ФИГ. 4 и 5, отверстия для окислителя 68 включают направленные вниз отверстия 68а и скошенные отверстия 68b. Направленные вниз отверстия 68а имеют такую конфигурацию, чтобы выпускать поток окислителя преимущественно вниз под углом в пределах приблизительно 30 градусов от вертикали, более предпочтительно в пределах приблизительно 15 градусов от вертикали и наиболее предпочтительно в пределах 5 градусов по вертикали. Что касается ФИГ. 5, то скошенные отверстия 68b имеют такую конфигурацию, чтобы выпускать поток окислителя преимущественно в сторону и вниз под углом «А», который находится в интервале приблизительно от 15 до 75 градусов от вертикали, более предпочтительно угол А находится в интервале приблизительно от 30 до 60 градусов от вертикали и наиболее предпочтительно угол А находится в интервале от 40 до 50 градусов от вертикали.

Предпочтительно, чтобы по существу все отверстия для окислителя 68 имели приблизительно одинаковый диаметр. Диаметр отверстий для окислителя 68 предпочтительно находится в интервале приблизительно от 2 до 300 миллиметров, более предпочтительно в интервале приблизительно от 4 до 120 мм и наиболее предпочтительно в интервале от 8 до 60 мм. Суммарное число отверстий для окислителя 68 в кольцевом элементе 60 выбирают так, чтобы оно соответствовало критерию низкого перепада давлений, подробно рассмотренному ниже. Предпочтительно суммарное число отверстий для окислителя 68, образованное в кольцевом элементе 60, составляет, по меньшей мере, приблизительно 10, более предпочтительно суммарное число отверстий для окислителя 68 находится в интервале приблизительно от 20 до 200 и наиболее предпочтительно суммарное число отверстий для окислителя 68 находится в интервале приблизительно от 40 до 100.

Хотя ФИГ. 1-5 иллюстрируют вполне конкретную конфигурацию для барботера окислителя 34, нужно отметить, что целый ряд конфигураций барботера окислителя может быть использован для достижения описанных в работе преимуществ. Например, нет необходимости в том, чтобы барботер окислителя имел восьмиугольную конфигурацию кольцевого элемента, показанную на ФИГ. 1-5. Более того, допустимо, чтобы барботер окислителя образовывал любую конфигурацию проточного(ых) трубопровода(ов), в которой используют множество расположенных на расстоянии отверстий для выпуска потока окислителя. Размер, число и направление выпуска отверстий для окислителя в проточном трубопроводе предпочтительно находятся в пределах интервалов, представленных выше. Кроме того, барботер окислителя предпочтительно конфигурирован так, чтобы обеспечить азимутальное и радиальное распределение молекулярного кислорода, описанное выше.

Независимо от конкретной конфигурации барботера окислителя 34, предпочтительно, чтобы барботер окислителя был физически конфигурирован и ориентирован таким образом, чтобы свести до минимума перепад давлений, связанный с выпуском потока окислителя из проточного(ых) трубопровода(ов) через отверстия для окислителя и в реакционную зону. Такой перепад давлений рассчитывают в виде усредненного по времени статического давления потока окислителя внутри проточного трубопровода у выходных отверстий для окислителя 66а,b минус усредненное по времени статическое давление в реакционной зоне на отметке высоты, где одна половина потока окислителя введена выше этого вертикального местоположения, а другая половина потока окислителя введена ниже этого вертикального местоположения. В предпочтительном варианте настоящего изобретения усредненный по времени перепад давлений, связанный с выпуском потока окислителя из барботера окислителя, составляет менее чем приблизительно 0,3 мегаПаскаля (МПа), более предпочтительно менее чем приблизительно 0,2 МПа, еще более предпочтительно менее чем приблизительно 0,1 МПа и наиболее предпочтительно менее чем 0,05 МПа.

Необязательно для барботера окислителя 34 может быть предусмотрена непрерывная или периодическая промывка с помощью жидкости (например, уксусной кислоты, воды и/или пара-ксилола), чтобы предупредить загрязнение барботера окислителя твердыми веществами. При использовании такой промывки жидкостью предпочтительно, чтобы эффективное количество жидкости (то есть, не только небольшое количество жидких капель, которое может естественно присутствовать в потоке окислителя) пропускалось через барботер окислителя и выходило из отверстий для окислителя, по меньшей мере, в течение одного периода больше одной минуты каждый день. Когда жидкость непрерывно или периодически выпускают из барботера окислителя 34, предпочтительно, чтобы усредненное по времени отношение удельного массового расхода жидкости через барботер окислителя к удельному массовому расходу молекулярного кислорода через барботер окислителя находилось в интервале приблизительно от 0,05:1 до 30:1, или в интервале приблизительно от 0,1:1 до 2:1, или даже в интервале от 0,2:1 до 1:1.

Во многих обычных реакторах по типу барботажной колонны, содержащих многофазную реакционную среду, по существу вся реакционная среда, расположенная ниже барботера окислителя (или другого механизма для введения потока окислителя в реакционную зону) имеет очень низкое значение удерживания газа. Как известно в данной области техники, «удерживание газа» просто представляет собой объемную долю многофазной среды, которая находится в газообразном состоянии. Зоны низкого удерживания газа в среде могут также быть названы «неаэрированными» зонами. Во многих обычных реакторах по типу барботажной колонны значительная часть общего объема реакционной среды расположена ниже барботера окислителя (или другого механизма для введения потока окислителя в реакционную зону). Следовательно, значительная часть реакционной среды, находящейся у днища обычных реакторов по типу барботажной колонны, является неаэрированной.

Установлено, что сведение до минимума количества неаэрированных зон в реакционной среде, подвергаемой окислению в реакторе по типу барботажной колонны, может свести до минимума образование некоторых нежелательных примесей. Неаэрированные зоны реакционной среды содержат относительно немного пузырьков окислителя. Такой низкий объем пузырьков окислителя снижает количество молекулярного кислорода, доступного для растворения в жидкой фазе реакционной среды. Следовательно, жидкая фаза в неаэрированной зоне реакционной среды имеет относительно низкую концентрацию молекулярного кислорода. Такие обедненные по кислороду, неаэрированные зоны реакционной среды имеют тенденцию стимулировать нежелательные побочные реакции, а не целевую реакцию окисления. Например, когда пара-ксилол частично окисляют с образованием терефталевой кислоты, недостаточная доступность кислорода в жидкой фазе реакционной среды может вызвать образование нежелательно высоких количеств бензойной кислоты и сопряженных ароматических колец, в особенности включающих весьма нежелательные окрашенные молекулы, известные как флуореноны и антрахиноны.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения жидкофазное окисление проводят в реакторе по типу барботажной колонны, конфигурированном и работающем таким образом, чтобы объемная доля реакционной среды с низкими значениями удерживания газа была минимизирована. Такая минимизация неаэрированных зон может быть количественно оценена путем теоретического распределения всего объема реакционной среды на 2000 дискретных горизонтальных тонких слоев одинакового объема. За исключением самого верхнего и самого нижнего горизонтальных тонких слоев каждый горизонтальный тонкий слой имеет дискретный объем, ограниченный по его сторонам боковой стенкой реактора и ограниченный сверху и снизу воображаемыми горизонтальными плоскостями. Самый верхний горизонтальный тонкий слой ограничен снизу воображаемой горизонтальной плоскостью, а сверху верхней поверхностью реакционной среды. Самый нижний горизонтальный тонкий слой ограничен сверху воображаемой горизонтальной плоскостью, а снизу нижним концом емкости. После теоретического распределения реакционной среды на 2000 дискретных горизонтальных тонких слоев равного объема, может быть определено усредненное по времени и усредненное по объему удерживание газа каждого горизонтального тонкого слоя. Когда используется такой метод определения количества неаэрированных зон, предпочтительно, чтобы число горизонтальных тонких слоев, имеющих усредненное по времени и усредненное по объему удерживание газа менее чем 0,1, составляло менее чем 30, более предпочтительно менее чем 15, еще более предпочтительно менее чем 6, даже более предпочтительно менее чем 4 и наиболее предпочтительно менее чем 2. Предпочтительно, чтобы число горизонтальных тонких слоев, имеющих удерживание газа менее чем 0,2, составляло менее чем 80, более предпочтительно менее чем 40, еще более предпочтительно менее чем 20, даже более предпочтительно менее чем 12 и наиболее предпочтительно менее чем 5. Предпочтительно, чтобы число горизонтальных тонких слоев, имеющих удерживание газа менее чем 0,3, составляло менее чем 120, более предпочтительно менее чем 80, еще более предпочтительно менее чем 40, даже более предпочтительно менее чем 20 и наиболее предпочтительно менее чем 15.

Что касается ФИГ. 1 и 2, то установлено, что расположение в реакционной зоне 28 барботера окислителя 34 ниже, обеспечивает несколько преимуществ, в том числе уменьшение количества неаэрированных зон в реакционной среде 36. С учетом высоты «Н» реакционной среды 36, длины «L» реакционной зоны 28 и максимального диаметра «D» реакционной зоны 28, предпочтительно, чтобы большая часть (то есть >50% масс.) потока окислителя была введена в реакционную зону 28 в пределах приблизительно 0,025Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего конца 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно большую часть потока окислителя вводят в реакционную зону 28 в пределах приблизительно 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D от нижнего конца 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно большую часть потока окислителя вводят в реакционную зону 28 в пределах приблизительно 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D от нижнего конца 52 реакционной зоны 28.

В варианте осуществления изобретения, представленном на ФИГ.2, вертикальное расстояние «Y₁» между нижним концом 52 реакционной зоны 28 и выходным отверстием верхних отверстий для окислителя 68 барботера окислителя 34 составляет менее чем приблизительно 0,25Н, 0,022L и/или 0,25D, так что по существу весь поток окислителя поступает в реакционную зону 28 в пределах приблизительно 0,25Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего конца 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно Y₁ составляет менее чем 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D. Наиболее предпочтительно Y₁ составляет менее чем 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D, но более чем 0,005Н, 0,004L и/или 0,06D. ФИГ. 2 иллюстрирует касательную линию 72 в местоположении, где нижний край основного цилиндрического корпуса 46 оболочки емкости 22 соединен с верхним краем эллиптической нижнего днища 48 оболочки емкости 22. С другой стороны, нижнее днище 48 может иметь любую конфигурацию, в том числе коническую, и касательная линия также будет определяться по нижнему краю основного цилиндрического корпуса 46. Вертикальное расстояние «Y₂» между касательной линией 72 и верхом барботера окислителя 34 предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,0012Н, 0,001L и/или 0,001D; более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,005Н, 0,004L и/или 0,05D; и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,01Н, 0,008L и/или 0,1D. Вертикальное расстояние между «Y₃» нижним концом 52 реакционной зоны 28 и выходным отверстием нижних отверстий для окислителя 70 барботера окислителя 34 предпочтительно составляет менее чем приблизительно 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D; более предпочтительно менее чем приблизительно 0,012Н, 0,01L и/или 0,1D; и наиболее предпочтительно менее чем 0,01Н, 0,008L и/или 0,075D, но более чем 0,003Н, 0,002L и/или 0,025D.

Помимо преимуществ, обеспечиваемых за счет минимизации неаэрированных зон (то есть, зон с низким удерживанием газа) в реакционной среде 36, установлено, что окисление может быть улучшено за счет максимального повышения удерживания газа всей реакционной среды 36. Реакционная среда 36 предпочтительно имеет усредненное по времени и усредненное по объему удерживание газа в интервале приблизительно от 0,4 до 0,9, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,5 до 0,8 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,55 до 0,70. Некоторые физические и технологические характеристики реактора первичного окисления 20 вносят вклад в высокое удерживание газа, обсужденное выше. Например, в случае заданного размера реактора и скорости потока окислителя высокое отношение L:D реакционной зоны 28 дает меньший диаметр; это повышает приведенную скорость в реакционной среде 36, что, в свою очередь, повышает удерживание газа. Кроме того, фактический диаметр барботажной колонны и отношение L:D, как известно, оказывают влияние на среднее удерживание газа даже в случае заданной постоянной приведенной скорости. Кроме того, минимизация неаэрированных зон, особенно в нижней части реакционной зоны 28, вносит вклад в повышенное значение удерживания газа. Кроме того, головное давление и механическая конфигурация реактора по типу барботажной колонны могут оказывать воздействие на технологическую стабильность при высоких приведенных скоростях и значениях удерживания газа, раскрытых в работе.

Что касается ФИГ. 1, то установлено, что улучшенное распределение ароматического соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36 может быть обеспечено за счет введения жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28 во множестве разделенных вертикальными промежутками местоположениях. Предпочтительно жидкофазный поток сырья вводят в реакционную зону 28, по меньшей мере, через 3 отверстия для сырья, более предпочтительно, по меньшей мере, через 4 отверстия для сырья. Как используется в данном случае, определение «отверстия для сырья» обозначают отверстия, где жидкофазный поток сырья выпускают в реакционную зону 28 для смешения с реакционной средой 36. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 2 отверстия для сырья были отделены друг от друга вертикальным промежутком, по меньшей мере, приблизительно на 0,5D, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 1,5D и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 3D. Однако предпочтительно, чтобы самое высокое отверстие для сырья было отделено от самого низкого отверстия для сырья вертикальным промежутком не более чем приблизительно на 0,75Н, 0,65L и/или 8D; более предпочтительно не более чем приблизительно на 0,5Н, 0,4L и/или 5D; и наиболее предпочтительно не более чем приблизительно на 0,4Н, 0,35L и/или 4D.

Хотя желательно вводить жидкофазный поток сырья во множестве вертикальных местоположениях, также установлено, что обеспечивается улучшенное распределение ароматического соединения в реакционной среде 36, если основная часть жидкофазного потока сырья вводится в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% масс. жидкофазного потока сырья вводится в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс. жидкофазного потока сырья вводится в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Кроме того, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30% масс. жидкофазного потока сырья было введено в реакционную зону 28 в пределах приблизительно 1,5D от самого низкого вертикального местоположения, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Такое самое низкое вертикальное местоположение, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28, как правило, находится на днище барботера окислителя; однако ряд альтернативных конфигураций для введения потока окислителя в реакционную зону 28 подразумевается предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% масс. жидкофазного сырья вводится в пределах приблизительно 2,5D от самого низкого вертикального местоположения, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% масс. жидкофазного сырья вводится в пределах приблизительно 5D от самого низкого вертикального местоположения, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28.

Каждое отверстие для сырья определяет площадь пропускного сечения, через которую выпускается сырье. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30% общей площади пропускного сечения всех впускных отверстий для сырья было расположено в пределах приблизительно 1,5D от самого низкого вертикального местоположения, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% общей площади пропускного сечения всех впускных отверстий для сырья располагается в пределах приблизительно 2,5D от самого низкого вертикального местоположения, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% общей площади пропускного сечения всех впускных отверстий для сырья располагается в пределах приблизительно 5D от самого низкого вертикального местоположения, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28.

Что касается ФИГ. 1, то в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, впускные отверстия для сырья 32а,b,c,d просто представляют собой ряд вертикально размещенных отверстий вдоль одной из стенок оболочки емкости 22. Такие отверстия для сырья имеют по существу одинаковые диаметры, которые составляют менее чем приблизительно 7 сантиметров, более предпочтительно находятся в интервале приблизительно от 0,25 до 5 см и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 2 см. Реактор первичного окисления 20 предпочтительно оборудован системой контроля расхода жидкофазного потока сырья из каждого отверстия для сырья. Такие системы контроля расхода предпочтительно включают индивидуальный дроссель 74а,b,c,d для каждого соответствующего впускного отверстия для сырья 32а,b,c,d. Кроме того, предпочтительно, чтобы реактор первичного окисления 20 был оборудован системой контроля расхода, которая дает возможность вводить, по меньшей мере, часть жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28 при повышенной приведенной скорости ввода, которая составляет, по меньшей мере, приблизительно 2 метра в секунду, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 м/сек, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 6 м/сек, и наиболее предпочтительно находится в интервале приблизительно от 8 до 20 м/сек. Как используется в данном случае, определение «приведенная скорость ввода» означает усредненный по времени объемный расход потока сырья из отверстия для сырья, поделенный на площадь отверстия для сырья. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% масс. потока сырья вводится в реакционную зону 28 при повышенной приведенной скорости ввода. Наиболее предпочтительно по существу весь поток сырья вводят в реакционную зону 28 при повышенной приведенной скорости ввода.

На ФИГ. 6 и 7 показана альтернативная система введения жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28. В этом варианте осуществления изобретения поток сырья вводят в реакционную зону 28 на четырех различных отметках высоты. Каждая отметка высоты оборудована соответствующей системой распределения сырья 76а,b,c,d. Каждая система распределения сырья 76 включает основной трубопровод для сырья 78 и коллектор 80. Каждый коллектор 80 снабжен, по меньшей мере, двумя выходными отверстиями 82, 84, соединенными с соответствующими вставными трубопроводами 86, 88, каждый из которых простирается в реакционную зону 28 оболочки емкости 22. Каждый вставной трубопровод 86, 88 имеет соответствующее отверстие для сырья 87, 89 для выпуска потока сырья в реакционную зону 28. Отверстия для сырья 87, 89 предпочтительно имеют по существу одинаковые диаметры менее чем приблизительно 7 см, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,25 до 5 см и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 2 см. Предпочтительно, чтобы отверстия для сырья 87, 89 каждой системы распределения сырья 76а,b,c,d находились диаметрально напротив друг друга с тем, чтобы вводить поток сырья в реакционную зону в противоположных направлениях. Кроме того, предпочтительно, чтобы расположенные диаметрально напротив друг друга отверстия для сырья 86, 88 соседних систем распределения сырья 76 были ориентированы на 90 градусов вращения относительно друг друга. При работе жидкофазный поток сырья запускается в основной трубопровод для сырья 78 и затем поступает в коллектор 80. Коллектор 80 распределяет поток сырья равномерно для одновременного введения на противоположные стороны реактора 20 через отверстия для сырья 87,89.

ФИГ. 8 иллюстрирует другую конфигурацию, где каждая система распределения сырья 76 оборудована штыковидными трубками 90, 92, а не вставными трубопроводами 86, 88 (показанными на ФИГ. 7). Штыковидные трубки 90, 92 простираются в реакционную зону 28 и имеют множество небольших отверстий для сырья 94, 96 для выпуска жидкофазного сырья в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы небольшие отверстия для сырья 94, 96 штыковидных трубок 90, 92 имели по существу одинаковый диаметр менее чем приблизительно 50 мм, более предпочтительно приблизительно от 2 до 25 мм, и наиболее предпочтительно от 4 до 15 мм.

ФИГ. 9-11 иллюстрируют альтернативную систему распределения сырья 100. Система распределения сырья 100 вводит жидкофазный поток сырья во множестве разделенных вертикальными промежутками и разделенных продольными промежутками местоположениях без необходимости многократных врезок в боковую стенку реактора первичного окисления 20. Система введения сырья 100 обычно включает один входной трубопровод 102, коллектор 104, множество установленных вертикально распределительных трубок 106, продольный опорный механизм 108 и вертикальный опорный механизм 110. Входной трубопровод 102 пронизывает боковую стенку основного корпуса 46 оболочки емкости 22. Входной трубопровод 102 подвижно соединен с коллектором 104. Коллектор 104 распределяет поток сырья, принятый из входного трубопровода 102, равномерно по установленным вертикально распределительным трубкам 106. Каждая распределительная трубка 106 имеет множество разделенных вертикальными промежутками отверстий для сырья 112а,b,c,d для выпуска потока сырья в реакционную зону 28. Продольный опорный механизм 108 соединен с каждой распределительной трубкой 106 и подавляет относительное продольное перемещение распределительных трубок 106. Вертикальный опорный механизм 110 предпочтительно соединен с продольным опорным механизмом 108 и с верхней частью барботера окислителя 34. Вертикальный опорный механизм 110 по существу подавляет вертикальное перемещение распределительных трубок 106 в реакционной зоне 28. Предпочтительно, чтобы отверстия для сырья 112 имели по существу одинаковые диаметры менее чем приблизительно 50 мм, более предпочтительно приблизительно от 2 до 25 мм и наиболее предпочтительно от 4 до 15 мм. Вертикальные промежутки отверстий для сырья 112 системы распределения сырья 110, показанной на ФИГ. 9-11, могут быть по существу такими же, как описано выше для системы распределения сырья на ФИГ. 1. Необязательно отверстия для сырья могут представлять собой удлиненные насадки, а не простые прорези. Необязательно одно или несколько устройств для отклонения потока могут находиться снаружи проточного трубопровода и на траектории движения жидкостей, выходящих из него в реакционную среду. Необязательно отверстие около нижней части проточного трубопровода может быть выбрано по размеру так, чтобы проводить очистку от твердых веществ внутри системы распределения жидкофазного сырья, или непрерывно или периодически. Необязательно механические устройства, такие как откидные узлы, обратные клапана, регуляторы избытка потока, клапана экономайзера и т.д., могут быть использованы или для предотвращения попадания твердых веществ во время эксплуатационных нарушений, или для выгрузки накопившихся твердых веществ из системы распределения жидкофазного сырья.

Установлено, что схемы потоков реакционной среды во многих реакторах по типу барботажной колонны могут давать неравномерное азимутальное распределение ароматического соединения в реакционной среде, особенно когда ароматическое соединение вводится преимущественно вдоль одной стороны реакционной среды. Используемое в данном случае определение «азимутальное» означает угол или промежуток около вертикальной оси удлинения реакционной зоны. Используемое в данном случае определение «вертикально» означает в пределах 45 ^о от вертикали. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения поток сырья, содержащий ароматическое соединение (например, пара-ксилол), вводят в реакционную зону через множество расположенных с азимутальными промежутками отверстий для сырья. Такие отверстия для сырья с азимутальными промежутками могут предупреждать появление областей с исключительно высокими или исключительно низкими концентрациями ароматического соединения в реакционной среде. Различные системы введения сырья, представленные на ФИГ. 6-11, являются примерами систем, которые обеспечивают подходящее азимутальное расположение отверстий для сырья.

Что касается ФИГ. 7, то для того, чтобы количественно оценить азимутально распределенное введение жидкофазного потока сырья в реакционную среду, реакционную среду можно теоретически распределить на четыре вертикальных азимутальных квадранта «Q ₁, Q₂, Q₃, Q₄» приблизительно одинакового объема. Такие азимутальные квадранты «Q ₁, Q₂, Q₃, Q₄» определяются парой воображаемых пересекающихся перпендикулярных вертикальных плоскостей «Р₁,Р₂», проходящих выше максимального вертикального размера и максимального радиального размера реакционной среды. Когда реакционная среда находится в цилиндрической емкости, линия пересечения воображаемых пересекающихся вертикальных плоскостей Р₁, Р₂ будет приблизительно совпадать с вертикальной центральной линией цилиндра, и каждый из азимутальных квадрантов «Q₁, Q₂ , Q₃, Q₄» будет, как правило, представлять собой клиновидный вертикальный объем, имеющий высоту, равную высоте реакционной среды. Предпочтительно, чтобы значительная часть ароматического соединения выпускалась в реакционную среду через отверстия для сырья, расположенные, по меньшей мере, в двух различных азимутальных квадрантах.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения не более чем приблизительно 80% масс. ароматического соединения выпускается в реакционную среду через отверстия для сырья, которые могут быть расположены в одном азимутальном квадранте. Более предпочтительно не более чем 60% масс. ароматического соединения выпускается в реакционную среду через отверстия для сырья, которые могут быть расположены в одном азимутальном квадранте. Наиболее предпочтительно не более чем 40% масс. ароматического соединения выпускается в реакционную среду через отверстия для сырья, которые могут быть расположены в одном азимутальном квадранте. Такие параметры азимутального распределения способного к окислению соединения измеряют, когда азимутальные квадранты азимутально ориентированы так, что максимально возможное количество ароматического соединения выпускается в один из азимутальных квадрантов. Например, если весь поток сырья выпускается в реакционную среду через два отверстия для сырья, которые азимутально отделены друг от друга на 89 градусов, в целях определения азимутального распределения в четырех азимутальных квадрантах 100% масс. потока сырья выпускают в реакционную среду в одном азимутальном квадранте, так как азимутальные квадранты могут быть азимутально ориентированы таким образом, что оба отверстия для сырья располагаются в одном азимутальном квадранте.

Помимо преимуществ, связанных с соответствующим азимутальным расположением отверстий для сырья, также установлено, что может иметь значение соответствующее радиальное расположение отверстий для сырья в реакторе по типу барботажной колонны. Предпочтительно, чтобы значительная часть ароматического соединения, введенного в реакционную среду, выпускалась через отверстия для сырья, которые отделены радиальными промежутками по направлению внутрь от боковой стенки емкости. Следовательно, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения значительная часть ароматического соединения поступает в реакционную зону через отверстия для сырья, расположенные в «предпочтительной радиальной зоне сырья», которая отделена промежутком по направлению внутрь от вертикальных боковых стенок, определяющих реакционную зону.

Что касается ФИГ. 7, то предпочтительная радиальная зона сырья «FZ» может иметь форму теоретического вертикального цилиндра, центрированного в реакционной зоне 28 и имеющего внешний диаметр «D _о», равный 0,9D, где «D» представляет собой диаметр реакционной зоны 28. Следовательно, внешнее кольцевое пространство «ОА», имеющее толщину 0,05D, определяет границу между предпочтительной радиальной зоной сырья FZ и внутренней стороной боковой стенки, определяющей реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы незначительное количество ароматического соединения вводилось в реакционную зону 28 через отверстия для сырья, расположенные в таком внешнем кольцевом пространстве ОА, или не вводилось вообще.

В другом варианте осуществления изобретения предпочтительно, чтобы незначительное количество ароматического соединения вводилось в центр реакционной зоны 28 или не вводилось вообще. Следовательно, как показано на ФИГ. 8, предпочтительная радиальная зона FZ может иметь форму теоретического вертикального кольцевого пространства, центрированного в реакционной зоне, которое имеет внешний диаметр D_о, равный 0,9D, и имеет внутренний диаметр D ₁, равный 0,2D. Таким образом, в этом варианте изобретения внутренний цилиндр IC, имеющий диаметр 0,2D, «вырезан из» центра предпочтительной радиальной зоны сырья FZ. Предпочтительно, чтобы незначительное количество способного к окислению соединения вводилось в реакционную зону 28 через отверстия для сырья, расположенные в таком внутреннем цилиндре IC, или не вводилось вообще.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения значительная часть ароматического соединения вводится в реакционную среду 36 через отверстия для сырья, расположенные в предпочтительной радиальной зоне сырья, независимо от того, имеет ли предпочтительная радиальная зона сырья цилиндрическую или кольцевую форму, описанную выше. Более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 25% масс. способного к окислению соединения выпускается в реакционную среду 36 через отверстия для сырья, расположенные в предпочтительной радиальной зоне сырья. Еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50% масс. ароматического соединения выпускается в реакционную среду 36 через отверстия для сырья, расположенные в предпочтительной радиальной зоне сырья. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% масс. ароматического соединения выпускается в реакционную среду 36 через отверстия для сырья, расположенные в предпочтительной радиальной зоне сырья.

Хотя теоретические азимутальные квадранты и теоретическая предпочтительная зона сырья, показанные на ФИГ. 7 и 8, описаны со ссылкой на распределение жидкофазного потока сырья, также установлено, что соответствующее азимутальное и радиальное распределение газофазного потока окислителя также может давать некоторые преимущества. Следовательно, в одном из вариантов настоящего изобретения описание азимутального и радиального распределения жидкофазного потока сырья, представленное выше, также применимо к модели, по которой газофазный поток окислителя вводят в реакционную зону 36.

На ФИГ. 12 и 13 показан альтернативный реактор окисления по типу барботажной колонны 200, имеющий конфигурацию «реактор в реакторе». Реактор окисления 200 включает внешний реактор 202 и внутренний реактор 204, причем внутренний реактор 204, по меньшей мере, частично расположен во внешнем реакторе 202. В предпочтительном варианте осуществления как внешний реактор, так и внутренний реактор 202 и 204 представляют собой реакторы по типу барботажной колонны. Предпочтительно внешний реактор 202 включает внешнюю реакционную емкость 206 и внешний барботер окислителя 208, тогда как внутренний реактор 204 включает внутреннюю реакционную емкость 210 и внутренний барботер окислителя 212.

Хотя ФИГ. 12 и 13 показывают внутреннюю реакционную емкость 210 как полностью расположенную во внешней реакционной емкости 206, допустимо, чтобы внутренняя реакционная емкость 210 только частично была расположена во внешней реакционной емкости 206. Однако предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 90, 95 или 100% высоты внутренней реакционной емкости 210 было расположено во внешней реакционной емкости 206. Более того, предпочтительно, чтобы часть каждой реакционной емкости была поднята выше части другой реакционной емкости, по меньшей мере, приблизительно на 0,01, 0,2, 1 или 2 максимальных диаметра внешней реакционной емкости.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 включают соответствующую расположенную вертикально боковую стенку, имеющую обычно конфигурацию цилиндра. Предпочтительно, расположенные вертикально боковые стенки внешней и внутренней реакционных емкостей 206 и 210 по существу являются концентрическими и определяют кольцевое пространство между ними. Внутренняя реакционная емкость 210 поддерживается вертикально к внешней реакционной емкости 206, предпочтительно главным образом с помощью вертикальных опор между нижними частями соответствующих емкостей. Кроме того, внутренняя реакционная емкость 210 может поддерживаться внешней реакционной емкостью 206 с помощью множества продольных опорных элементов 214, простирающихся между расположенной вертикально боковой стенкой внешней и внутренней реакционных емкостей 206 и 210. Предпочтительно такие продольные опорные элементы 214 имеют незагрязняющуюся конфигурацию с минимальной обращенной вверх плоской поверхностью, как описано ранее.

Хотя предпочтительно, чтобы расположенная вертикально боковая стенка внутренней реакционной емкости 210 была по существу цилиндрической, допустимо, чтобы некоторые части расположенной вертикально боковой стенки внутренней реакционной емкости 210 образовывали вогнутую поверхность относительно примыкающей части второй реакционной зоны 218. Предпочтительно любая часть расположенной вертикально боковой стенки внутренней реакционной емкости 210, которая вогнута относительно примыкающей части второй реакционной зоны 218, составляет менее чем приблизительно 25, 10, 5 или 0,1% от общей площади поверхности расположенной вертикально боковой стенки внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно отношение максимальной высоты вертикальной боковой стенки внутренней реакционной емкости 210 к максимальной высоте вертикальной боковой стенки внешней реакционной емкости 206 находится в интервале приблизительно от 0,1:1 до 0,9:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,2:1 до 0,8:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,3:1 до 0,7:1.

Внешняя реакционная емкость 206 определяет первую реакционную зону 216, тогда как внутренняя реакционная емкость 210 определяет вторую реакционную зону 218. Предпочтительно внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 выровнены вертикально так, чтобы объемный центр тяжести второй реакционной зоны 218 был горизонтально смещен от объемного центра тяжести первой реакционной зоны 216, по меньшей мере, приблизительно на 0,4, 0,2, 0,1 или 0,01 часть от максимального горизонтального диаметра первой реакционной зоны 216. Предпочтительно отношение площадей максимального горизонтального поперечного сечения первой реакционной зоны 216 и второй реакционной зоны 218 находится в интервале приблизительно от 0,01:1 до 0,75:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,03:1 до 0,5:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,05:1 до 0,3:1. Предпочтительно отношение площади горизонтального поперечного сечения второй реакционной зоны 218 к площади горизонтального поперечного сечения кольцевого пространства, очерченного между внешней и внутренней реакционными емкостями 206 и 210, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,02:1, более предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,05:1 до 2:1 и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 0,1:1 до 1:1, где площадь поперечного сечения измеряют на ¼ высоты, ½ высоты и/или ¾ высоты второй реакционной зоны 218. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 70, 90 или 100% объема второй реакционной зоны 218 расположено во внешней реакционной емкости 206. Предпочтительно отношение объема первой реакционной зоны 216 к объему второй реакционной зоны 218 находится в интервале приблизительно от 1:1 до 100:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 4:1 до 50:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 8:1 до 30:1. Предпочтительно первая реакционная зона 216 имеет отношение максимальной вертикальной высоты к максимальному горизонтальному диаметру в интервале приблизительно от 3:1 до 30:1, более предпочтительно приблизительно от 6:1 до 20:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 9:1 до 15:1. Предпочтительно вторая реакционная зона 218 имеет отношение максимальной вертикальной высоты к максимальному горизонтальному диаметру в интервале приблизительно от 0,3:1 до 100:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 1:1 до 50:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 3:1 до 30:1. Предпочтительно максимальный горизонтальный диаметр второй реакционной зоны 218 находится в интервале приблизительно от 0,1 до 5 метров, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,3 до 4 м и наиболее предпочтительно в интервале от 1 до 3 м. Предпочтительно максимальная вертикальная высота второй реакционной зоны 218 находится в интервале приблизительно от 1 до 100 м, более предпочтительно в интервале приблизительно от 3 до 50 м и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 30 м. Предпочтительно отношение максимального горизонтального диаметра второй реакционной зоны 218 к максимальному горизонтальному диаметру первой реакционной зоны 216 находится в интервале приблизительно от 0,05:1 до 0,8:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,1:1 до 0,6:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,2:1 до 0,5:1. Предпочтительно отношение максимальной вертикальной высоты второй реакционной зоны 218 к максимальной вертикальной высоте первой реакционной зоны 216 находится в интервале приблизительно от 0,03:1 до 1:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,1:1 до 0,9:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,3:1 до 0,8:1. Любые параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное горизонтальное размещение и относительное вертикальное размещение), определенные здесь для внешней реакционной емкости 206 и составных частей, также считаются применимыми к первой реакционной зоне 216, определяемой внешней реакционной емкостью 206, и наоборот. Кроме того, любые параметры, определенные здесь для внутренней реакционной емкости 210 и составных частей, также считаются применимыми ко второй реакционной зоне 218, определяемой внутренней реакционной емкостью 210, и наоборот.

Во время работы реактора окисления 200 многофазная реакционная среда 220 вначале подвергается окислению в первой реакционной зоне 216, а затем подвергается окислению во второй реакционной зоне 218. Следовательно, при нормальной работе первая часть реакционной среды 220а располагается в первой реакционной зоне 216, тогда как вторая часть реакционной среды 220b располагается во второй реакционной зоне 218. После обработки во второй реакционной зоне 218 суспензионную фазу (то есть, жидкую и твердую фазы) реакционной среды 220b выводят из второй реакционной зоны 218 и выгружают из реактора окисления 200 через выпускное отверстие для суспензии 222 для последующей переработки далее по технологическому потоку.

Внутренний реактор 204 предпочтительно имеет, по меньшей мере, одно внутреннее отверстие для газа, которое позволяет впускать дополнительный молекулярный кислород во вторую реакционную зону 218. Предпочтительно множество внутренних отверстий для газа определено внутренним барботером окислителя 212. Описания для барботера окислителя 34 на ФИГ. 1-5 также применимы к внутреннему барботеру окислителя 212 с точки зрения размеров и конфигураций трубопровода, размера и конфигурации отверстий, рабочего перепада давлений и жидкостных промывок. Заметным отличием является то, что предпочтительно располагать барботер окислителя 212 сравнительно выше, чтобы использовать нижнюю часть внутренней реакционной емкости 210 как зону деаэрации. Например, варианты осуществления, описанные в работе для окисления пара-ксилола с образованием ТФК (ТРА), обеспечивают значительно пониженные объемные скорости реакции около нижней части второй реакционной зоны 218, и это смягчает влияние деаэрации на образование примесей. Внутренняя реакционная емкость 210 имеет максимальную высоту «H _i». Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100% общей площади пропускного сечения, определенной всеми внутренними отверстиями для газа, находилось на расстоянии, по меньшей мере, 0,05H_i, 0,1H_i или 0,25H _i от верха внутренней реакционной емкости 210. Также предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100% общей площади пропускного сечения, определенной всеми внутренними отверстиями для газа, находилось на расстоянии, по меньшей мере, приблизительно 0,5H_i, 0,25H_i или 0,1H_i выше днища внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100% общей площади пропускного сечения, определенной всеми внутренними отверстиями для газа, находилось на расстоянии, по меньшей мере, 1, 5 или 10 м от верха внутренней реакционной емкости 210 и на расстоянии, по меньшей мере, приблизительно на 0,5, 1 или 2 м от днища внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100% общей площади пропускного сечения, определенной всеми внутренними отверстиями для газа, находилось в соединении непосредственно со второй реакционной зоной 218 и не находилось в соединении с первой реакционной зоной 216. Как используется в данном случае, определение «площадь пропускного сечения» означает минимальную площадь поверхности (плоскую или неплоскую), которая будет закрывать отверстие.

В общем случае модель, по которой потоки сырья, окислителя и флегмы вводят во внешний реактор 202, и модель, по которой работает внешний реактор 202, по существу являются такими же, что описаны выше для реактора первичного окисления 20 на ФИГ. 1-11. Однако одно различие между внешним реактором 202 (ФИГ. 12 и 13) и реактором первичного окисления 20 (ФИГ. 1-11) состоит в том, что внешний реактор 202 не включает выпускное отверстие, которые позволяет выпускать суспензионную фазу реакционной среды 220а непосредственно из внешней реакционной емкости 206 для переработки далее по технологическому потоку. Точнее, для реактора окисления 200 необходимо, чтобы суспензионная фаза реакционной среды 220а перед выгрузкой из реактора окисления 200 вначале проходила через внутренний реактор 204. Как упоминалось выше, во второй реакционной зоне 218 внутреннего реактора 204 реакционная среда 220b подвергается дополнительному окислению, чтобы способствовать очистке жидкой и/или твердой фаз реакционной среды 220b.

В способе, где пара-ксилол подают в реакционную зону 216, жидкая фаза реакционной среды 220а, которая выходит из первой реакционной зоны 216 и входит во вторую реакционную зону 218, как правило, содержит, по меньшей мере, некоторое количество пара-толуиловой кислоты. Предпочтительно, чтобы значительная часть пара-толуиловой кислоты, поступающей во вторую реакционную зону, была окислена во второй реакционной зоне 218. Следовательно, предпочтительно, чтобы усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, выходящей из второй реакционной зоны 218, была меньше чем усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, входящей во вторую реакционную зону 218. Предпочтительно, чтобы усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, выходящей из второй реакционной зоны 218, составляла менее чем приблизительно 50, 10 или 5% от усредненной по времени концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, входящей во вторую реакционную зону 218. Предпочтительно усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, входящей во вторую реакционную зону 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 250 частей на млн., более предпочтительно находится в интервале приблизительно от 500 до 6000 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 1000 до 4000 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, выходящей из второй реакционной зоны 218, составляет менее чем приблизительно 1000, 250 или 50 частей на млн.

Внутренняя реакционная емкость 210 оборудована, по меньшей мере, одним прямым отверстием, которое позволяет реакционной среде 220а/b проходить непосредственно между реакционной зоной 216 и второй реакционной зоной 218. Предпочтительно, чтобы по существу все прямые отверстия во внутренней реакционной емкости 210 были расположены около верха внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 90 или 100% общей площади пропускного сечения, определенного всеми прямыми отверстиями, находится на расстоянии менее чем приблизительно 0,5Н_i , 0,25Н_i или 0,1Н_i от верха внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно менее чем приблизительно 50, 25, 10 или 1% общей площади пропускного сечения, определенного всеми прямыми отверстиями во внутренней реакционной емкости 210, находится на расстоянии более чем приблизительно 0,5Н_i , 0,25Н_i или 0,1Н_i от верха внутренней реакционной емкости 210. Наиболее предпочтительно прямое отверстие, определенное внутренней реакционной емкостью 210, является единственным верхним отверстием 224, расположенным на самом верхнем конце внутренней реакционной емкости 210. Отношение площади пропускного сечения верхнего отверстия 224 к площади максимального поперечного сечения второй реакционной зоны 218 предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1:1, 0,2:1 или 0,5:1.

При нормальной работе реактора окисления 200 реакционная среда 220 проходит из первой реакционной зоны 216, через прямое(ые) отверстие(я) (например, верхнее отверстие 224) во внутреннюю реакционную емкость 210 и во вторую реакционную зону 218. Во второй реакционной зоне 218 суспензионная фаза реакционной среды 220b перемешается обычно по направлению вниз через вторую реакционную зону 218, тогда как газовая фаза реакционной среды 220b перемешается обычно по направлению вверх. Предпочтительно внутренняя реакционная емкость 210 определяет, по меньшей мере, одно выгружающее отверстие, которое позволяет суспензионной фазе выходить из второй реакционной зоны 218. Суспензионная фаза, выходящая из выгружающего отверстия внутренней реакционной емкости 210, затем выходит из реактора окисления 200 через выпускное отверстие для суспензии 222. Предпочтительно выгружающее отверстие располагается на днище внутренней реакционной емкости 210 или рядом с ним. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 90 или 100% общей площади пропускного сечения, определенного всеми выгружающими отверстиями во внутренней реакционной емкости 210, располагается в пределах приблизительно 0,5Н_i, 0,25Н_i или 0,1Н_i, от днища внутренней реакционной емкости 210.

Так как реакционная среда 220b подвергается обработке во второй реакционной зоне 218 внутреннего реактора 204, предпочтительно понижать удерживание газа реакционной среды 220b, пока суспензионная фаза реакционной среды 220b протекает по направлению вниз через вторую реакционную зону 218. Предпочтительно отношение усредненного по времени удерживания газа реакционной среды 220а/b, поступающей во вторую реакционную зону 218, к удерживанию газа реакционной среды 220b, выходящей из второй реакционной зоны 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, 10:1 или 25:1. Предпочтительно усредненное по времени удерживание газа реакционной среды 220а/b, выходящей из второй реакционной зоны 218, находится в интервале приблизительно от 0,4 до 0,9, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,5 до 0,8 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,55 до 0,7. Предпочтительно усредненное по времени удерживание газа реакционной среды 220b, выходящей из второй реакционной зоны 218, составляет менее чем приблизительно 0,1, 0,05 или 0,02. Предпочтительно отношение усредненного по времени удерживания газа реакционной среды 220а в первой реакционной зоне 216 к удерживанию газа реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218, составляет больше чем приблизительно 1:1, более предпочтительно находится в интервале приблизительно от 1,25:1 до 5:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 4:1, где величина удерживания газа измерена на любой высоте первой и второй реакционных зон 216 и 218, на любых соответствующих высотах первой и второй реакционных зон 216 и 218, на ¼ высоты первой и/или второй реакционных зон 216 и 218, на ½ высоты первой и/или второй реакционных зон 216 и 218, на ¾ высоты первой и/или второй реакционных зон 216 и 218, и/или представляет собой среднее значение по всем высотам первой и/или второй реакционных зон 216 и 218. Предпочтительно усредненное по времени удерживание газа части реакционной среды 220а в первой реакционной зоне 216 находится в интервале приблизительно от 0,4 до 0,9, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,5 до 0,8, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,55 до 0,70, где удерживание газа измерено на любой высоте первой реакционной зоны 216, на ¼ высоты первой реакционной зоны 216, на ½ высоты первой реакционной зоны 216, на ¾ высоты первой реакционной зоны 216, и/или представляет собой среднее по всей высоте первой реакционной зоны 216. Предпочтительно усредненное по времени удерживание газа части реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218 находится в интервале приблизительно от 0,01 до 0,6, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,03 до 0,3, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,08 до 0,2, где удерживание газа измерено на любой высоте второй реакционной зоны 218, на ¼ высоты второй реакционной зоны 218, на ½ высоты второй реакционной зоны 218, на ¾ высоты второй реакционной зоны 218, и/или представляет собой среднее по всей высоте второй реакционной зоны 218.

Температура реакционной среды 220 предпочтительно приблизительно равна температуре в первой и во второй реакционных зонах 216 и 218. Предпочтительно такая температура находится в интервале приблизительно от 125 до 200ºС, более предпочтительно в интервале приблизительно от 140 до 180ºС, и наиболее предпочтительно в интервале от 150 до 170ºС. Однако возникают разницы температур в пределах первой реакционной зоны 216, которая является такой же зоной, как и зона, описанная со ссылкой на ФИГ. 28. Предпочтительно разницы температур такого же порядка также существуют в пределах второй реакционной зоны 218, а также между первой реакционной зоной 216 и второй реакционной зоной 218. Такие дополнительные температурные градиенты связаны с химической реакцией, протекающей во второй реакционной зоне 218, с введением дополнительного окислителя во вторую реакционную зону 218 и статическими давлениями, существующими во второй реакционной зоне 218, по сравнению с давлениями в первой реакционной зоне 216. Как описывалось выше, удерживание пузырьков предпочтительно выше в первой реакционной зоне 216, чем во второй реакционной зоне 218. Следовательно, на отметках высоты ниже верхнего отверстия 224 статическое давление в реакционной зоне 216 больше, чем во второй реакционной зоне 218. Величина такой разницы давлений зависит от величины плотности жидкости или суспензии и от разницы в удерживании пузырьков между двумя реакционными зонами. Величина этой разницы давлений растет на отметках высоты еще ниже верхнего отверстия 224.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения часть ароматического соединения (например, пара-ксилола), подаваемого в реактор окисления 200, вводится непосредственно во вторую реакционную зону 218 внутреннего реактора 204. Однако предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90, 95, 99 или 100% мол. всего ароматического соединения, поданного в реактор окисления 200, вводить в первую реакционную зону 216 (а не вторую реакционную зону 218). Предпочтительно мольное отношение количества ароматического соединения, введенного в первую реакционную зону 216, к количеству ароматического соединения, введенного во вторую реакционную зону 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, 4:1 или 8:1.

Хотя ФИГ. 12 и 13 показывают конфигурацию, когда часть всего молекулярного кислорода, подаваемого в реактор окисления 200, вводится во вторую реакционную зону 218 внутреннего реактора 204 через внутренний барботер окислителя 212, предпочтительно, чтобы основная часть всего молекулярного кислорода, подаваемого в реактор окисления 200, вводилась в первую реакционную зону 216, причем остальное количество вводится во вторую реакционную зону 218. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70, 90, 95 или 98% мол. всего молекулярного кислорода, подаваемого в реактор окисления 200, вводится во первую реакционную зону 216. Предпочтительно мольное отношение количества молекулярного кислорода, введенного в первую реакционную зону 216, к количеству молекулярного кислорода, введенного во вторую реакционную зону 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, более предпочтительно находится в интервале приблизительно от 4:1 до 200:1, наиболее предпочтительно в интервале от 10:1 до 100:1. Хотя возможно, чтобы некоторое количество растворителя и/или ароматического соединения (например, пара-ксилола) было подано непосредственно во вторую реакционную зону 218, предпочтительно, чтобы менее чем приблизительно 10, 5 или 1% масс. всего количества растворителя и/или ароматического соединения, подаваемого в реактор окисления 200, было подано непосредственно во вторую реакционную зону 218.

Объем, время пребывания и объемная скорость среды 220а в первой реакционной зоне 216 внешней реакционной емкости 206 предпочтительно значительно выше объема, времени пребывания и объемной скорости реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218 внутренней реакционной емкости 210. Следовательно, основная часть ароматического соединения (например, пара-ксилола), подаваемого в реактор окисления 200, предпочтительно окисляется в первой реакционной зоне 216. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80, 90 или 95% масс. всего ароматического соединения, которое окисляется в реакторе окисления 200, окисляется в первой реакционной зоне 216. Предпочтительно, чтобы усредненная по времени приведенная скорость газа реакционной среды 220а в первой реакционной зоне 216 составляла, по меньшей мере, приблизительно 0,2, 0,4, 0,8 или 1 метр в секунду, где приведенная скорость газа измерена на любой высоте первой реакционной зоны 216, на ¼ высоты первой реакционной зоны 216, на ½ высоты первой реакционной зоны 216, на ¾ высоты первой реакционной зоны 216, и/или представляет собой среднее по всей высоте первой реакционной зоны.

Хотя реакционная среда 220b во второй реакционной зоне 218 может иметь такую же приведенную скорость газа, что и реакционная среда 220а в первой реакционной зоне 216, предпочтительно, чтобы усредненная по времени приведенная скорость газа реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218 была меньше усредненной по времени и усредненной по объему приведенной скорости газа реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218. Эта пониженная приведенная скорость газа во второй реакционной зоне делается возможной, например, за счет пониженного потребления молекулярного кислорода во второй реакционной зоне 218 по сравнению с первой реакционной зоной 216. Предпочтительно отношение усредненной по времени приведенной скорости реакционной среды 220а в первой реакционной зоне 216 к усредненной по времени приведенной скорости реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218 составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1, 2:1 или 5:1, где приведенные скорости газа измерены на любой высоте первой и второй реакционных зон 216 и 218, на любых соответствующих высотах первой и второй реакционных зон 216 и 218, на ¼ высоты первой и/или второй реакционных зон 216 и 218, на ½ высоты первой и/или второй реакционных зон 216 и 218, на ¾ высоты первой и/или второй реакционных зон 216 и 218, и/или представляют собой среднее значение по всем высотам первой и/или второй реакционных зон 216 и 218. Предпочтительно усредненная по времени и усредненная по объему приведенная скорость газа реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218 составляет менее чем приблизительно 0,2, 0,1 или 0,06 метров в сек, где приведенная скорость газа измерена на любой высоте второй реакционной зоны 218, на ¼ высоты второй реакционной зоны 218, на ½ высоты второй реакционной зоны 218, на ¾ высоты второй реакционной зоны 218, и/или представляет собой среднее по всей высоте второй реакционной зоны 218. С такими низкими приведенными скоростями газа может быть получен нисходящий поток суспензионной фазы реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218, чтобы направленно перейти к режиму идеального вытеснения. Например, во время окисления пара-ксилола до ТФК относительные вертикальные градиенты концентрации в жидкой фазе пара-толуиловой кислоты могут быть намного больше во второй реакционной зоне 218, чем в первой реакционной зоне 216. И это несмотря на то, что вторая реакционная зона 218 представляет собой барботажную колонну, имеющую аксиальное смешение жидкой и суспензионной композиций. Усредненная по времени приведенная скорость суспензионной фазы (твердое вещество + жидкость) и жидкой фазы реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218 предпочтительно составляет меньше чем приблизительно 0,2, 0,1 или 0,06 м/сек, где приведенная скорость измерена на любой высоте второй реакционной зоны 218, на ¼ высоты второй реакционной зоны 218, на ½ высоты второй реакционной зоны 218, на ¾ высоты второй реакционной зоны 218, и/или представляет собой среднее по всей высоте второй реакционной зоны 218.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения реактор окисления 200 работает таким образом, чтобы обеспечить осаждение твердых веществ во внутреннем реакторе 204. Если осаждение твердых веществ желательно, предпочтительно, чтобы усредненная по времени и усредненная по объему приведенная скорость газа реакционной среды 220b во второй реакционной зоне составляла менее чем приблизительно 0,05, 0,03 или 0,01 м/сек. Кроме того, если осаждение твердых веществ желательно, предпочтительно, чтобы усредненная по времени и усредненная по объему приведенная скорость суспензионной фазы и жидкой фазы реакционной среды 220b во второй реакционной зоне 218 составляла менее чем приблизительно 0,01, 0,005 или 0,001 м/сек.

Хотя допустимо, чтобы некоторая часть суспензионной фазы, выходящей из внутреннего реактора 204, непосредственно была рециркулирована назад в первую реакционную зону 216 без дополнительной обработки далее по потоку, предпочтительно, чтобы прямое рециркулирование реакционной среды 220b от нижних отметок высоты второй реакционной зоны 218 в первую реакционную зону 216 было минимизировано. Предпочтительно масса реакционной среды 220b (твердой, жидкой и газовой фаз), выходящей из нижних 25% объема второй реакционной зоны 218 и непосредственно рециркулируемой назад в первую реакционную зону 216 без дополнительной обработки далее по потоку, составляет менее чем 10, 1 или 0,1 части от массы (твердой, жидкой и газовой фаз) реакционной среды 220b, выходящей из второй реакционной зоны 218 и затем подвергнутой обработке далее по потоку. Предпочтительно масса реакционной среды 220b, выходящей из нижних 50% объема второй реакционной зоны 218 и непосредственно рециркулируемой назад в первую реакционную зону 216 без дополнительной обработки далее по потоку, составляет менее чем 20, 2 или 0,2 части от массы реакционной среды 220b, выходящей из второй реакционной зоны 218 и затем подвергнутой обработке далее по потоку. Предпочтительно менее чем приблизительно 50, 75 или 90% масс. жидкой фазы реакционной среды 220b, выходящей из второй реакционной зоны 218 через отверстия в нижних 90, 60, 50 или 5%

объема второй реакционной зоны 218, вводится в первую реакционную зону 216 в течение 60, 20, 5 или 1 мин после выхода из второй реакционной зоны 218. Предпочтительно жидкая фаза реакционной среды 220b, расположенная во второй реакционной зоне 218, имеет усредненное по массе время пребывания во второй реакционной зоне 218, по меньшей мере, приблизительно 1 мин, более предпочтительно находится в интервале приблизительно от 2 до 60 мин, и наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 30 мин. Предпочтительно менее чем приблизительно 50, 75 или 90% масс. жидкой фазы реакционной среды 220а/b, введенной во вторую реакционную зону 218, выходит из второй реакционной зоны 218 в нижние 90, 60 или 30% объема второй реакционной зоны 218. Предпочтительно менее чем приблизительно 50, 75 или 90% масс. от общего объема жидкой фазы реакционной среды 220a/b, введенной в виде жидкофазного потока в первую реакционную зону 216, поступает в первую реакционную зону 216 в течение 60, 20, 5 или 1 мин после выведения из второй реакционной зоны 218 через выпускное отверстие для суспензии 222. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75, 90, 95 или 99% масс. жидкой фазы реакционной среды 220b, выведенной из второй реакционной зоны 218, выходит из второй реакционной зоны 218 через отверстия в нижних 90, 60, 30 или 5% объема второй реакционной зоны 218.

Конструкция реактора окисления в конфигурации «реактор в реакторе» 200 может быть изменена различным образом без отклонения от притязаний настоящего изобретения. Например, внутренняя реакционная емкость 210 может иметь большую высоту, чем внешняя реакционная емкость 206, если внутренняя реакционная емкость 210 простирается ниже нижнего конца внешней реакционной емкости 206. Внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 могут быть цилиндрическими, как показано, или могут иметь любую форму. Внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 не должны быть симметричными по оси, аксиально-вертикальными или концентрическими. Газовая фаза, выходящая из внутреннего реактора 204, может быть направлена наружу из реактора окисления 200 без объединения с реакционной средой 220a в первой реакционной зоне 216. Однако с точки зрения защиты от воспламенения желательно ограничивать объемы захваченных газовых карманов приблизительно менее чем до 10, 2 или 1 м³. Кроме того, нет необходимости, чтобы суспензионная фаза, выходящая из внутреннего реактора 204, выходила через единственное отверстие для суспензии в днище внутренней реакционной емкости 210. Суспензионная фаза может выходить из реактора окисления 200 через боковое выпускное отверстие в находящейся под давлением боковой стенке внешнего реактора 202.

На ФИГ. 14 представлен реактор окисления 300, имеющий конфигурацию «реактор в реакторе» и конфигурацию ступенчатого диаметра. Реактор первичного окисления 300 включает внешний реактор 302 и внутренний реактор 304. Внешний реактор 302 представляет собой внешнюю реакционную емкость 306, имеющую широкую нижнюю секцию 306а и узкую верхнюю секцию 306b. Предпочтительно диаметр узкой верхней секции 306b меньше диаметра широкой нижней секции 306a. За исключением конфигурации ступенчатого диаметра внешней реакционной емкости реактор окисления 300 на ФИГ. 14 предпочтительно конфигурирован и работает по существу аналогично реактору окисления 200 на ФИГ. 12 и 13, описанному выше.

На ФИГ. 15 представлена реакторная система 400, включающая реактор первичного окисления 402 и реактор вторичного окисления 404. Реактор первичного окисления 402 предпочтительно конфигурирован и работает по существу аналогично внутреннему реактору 202 на ФИГ. 12 и 13. Вторичный реактор окисления 404 предпочтительно конфигурирован и работает по существу аналогично внутреннему реактору 204 на ФИГ. 12 и 13. Однако основное различие между реакторной системой 400 на ФИГ. 15 и реактором окисления на ФИГ. 12 и 13 состоит в том, что реактор вторичного окисления 404 реакторной системы 400 расположен вне реактора первичного окисления 402. В реакторной системе 400 на ФИГ. 15 впускной трубопровод 405 используется для перемещения части реакционной среды 420 из реактора первичного окисления 402 в реактор вторичного окисления 404. Кроме того, выпускной трубопровод 407 используется для перемещения головных газов из верха реактора вторичного окисления 404 в реактор первичного окисления 402.

При нормальной работе реакционной системы 400 многофазная реакционная среда 420 вначале подвергается окислению в первичной реакционной зоне 416 реактора первичного окисления 402. Реакционная среда 420а затем выводится из первичной реакционной зоны 416 и перемещается во вторичную реакционную зону 418 через трубопровод 405. Во вторичной реакционной зоне 418 жидкая и/или твердая фазы реакционной среды 420b подвергаются дополнительному окислению. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 99% масс. жидкой фазы и/или твердой фазы выводилось из первичной реакционной зоны 416 для переработки во вторичной реакционной зоне 416. Головные газы выходят из верхнего выпускного отверстия для газа реактора вторичного окисления 404 и перемещаются назад в реактор первичного окисления 402 через трубопровод 407. Суспензионная фаза реакционной среды 420b выходит из нижнего выпускного отверстия суспензии 422 реактора вторичного окисления 404 и затем подвергается дополнительной обработке далее по потоку.

Впускной трубопровод 405 может быть присоединен к реактору первичного окисления 402 на любой высоте. Хотя на ФИГ. 15 не показано, реакционная среда 420 может быть механически подана насосом во вторичную реакционную зону 418, если это желательно. Однако более предпочтительно использовать гидростатический напор (силу тяжести), чтобы передавать реакционную среду 420 из первичной реакционной зоны 416 через впускной трубопровод 405 и во вторичную реакционную зону 418. Соответственно предпочтительно, чтобы впускной трубопровод 405 был соединен на одном конце с верхними 50, 30, 20 или 10% всей высоты и/или всего объема первичной реакционной зоны 416. Предпочтительно другой конец впускного трубопровода 405 соединяется с верхними 30, 20, 10 или 5% всей высоты и/или всего объема вторичной реакционной зоны 418. Предпочтительно впускной трубопровод 405 является горизонтальным или наклоненным вниз от реактора первичного окисления 402 в направлении реактора вторичного окисления 404. Выпускной трубопровод 407 может быть присоединен к любой отметке высоты в реакторе вторичного окисления 404, но предпочтительно, чтобы выпускной трубопровод 407 соединялся с реактором вторичного окисления 404 выше отметки высоты присоединения впускного трубопровода 405. Более предпочтительно выпускной трубопровод 407 присоединяется к верху реактора вторичного окисления 404. Выпускной трубопровод 407 предпочтительно присоединяется к реактору первичного окисления 402 выше отметки высоты присоединения впускного трубопровода 405. Более предпочтительно выпускной трубопровод 407 присоединяется к верхним 30, 20, 10 или 5% общей высоты и/или общего объема первичной реакционной зоны 416. Предпочтительно выпускной трубопровод 407 является горизонтальным и/или наклоненным вниз от реактора вторичного окисления 404 в направлении реактора первичного окисления 402. Хотя на ФИГ. 15 не показано, выпускной трубопровод 407 также может быть прикреплен непосредственно к выпускному трубопроводу для газа, который выводит газообразный выходящий поток их верха реактора первичного окисления 402. Верхнее пространство вторичной реакционной зоны 416 может быть выше или ниже верхнего пространства первичной реакционной зоны 418. Более предпочтительно верхняя протяженность первичной реакционной зоны 416 находится в пределах от 10 м выше и до 50 м ниже, от 2 до 40 м ниже, от 5 до 30 м ниже верхней протяженности вторичной реакционной зоны 418. Нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 может выходить из любой отметки высоты реактора вторичного окисления 404, но предпочтительно, чтобы нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 было соединено с реактором вторичного окисления 404 ниже отметки высоты присоединения впускного трубопровода 405. Точка присоединения нижнего выпускного отверстия для суспензии 422 более предпочтительно с большим расстоянием отделена по высоте от точки присоединения впускного трубопровода 405, причем два присоединения разделены, по меньшей мере, приблизительно 50, 70, 90 или 95% высоты вторичной реакционной зоны 418. Более предпочтительно нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 присоединено к днищу реактора вторичного окисления 404, как показано на ФИГ. 15. Нижняя протяженность вторичной реакционной зоны 418 может быть установлена на высоте выше или ниже нижней протяженности первичной реакционной зоны 416. Более предпочтительно нижняя протяженность первичной реакционной зоны 416 находится на высоте в пределах приблизительно 40, 20, 5 или 2 м выше или ниже нижней протяженности вторичной реакционной зоны 418.

Параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное горизонтальное размещение и относительное вертикальное размещение), определенные здесь для реактора первичного окисления 402 и составных частей, также считаются применимыми к первичной реакционной зоне 416, определяемой реактором первичного окисления 402, и наоборот. Любые параметры, определенные в работе для реактора вторичного окисления 404 и составных частей, также считаются применимыми к вторичной реакционной зоне 418, определяемой реактором вторичного окисления 404, и наоборот.

Как упоминалось выше, предпочтительно, чтобы реактор вторичного окисления 404 был расположен вне реактора первичного окисления 402. Предпочтительно реактор вторичного окисления 404 располагается вдоль стороны реактора первичного окисления 402 (то есть, по меньшей мере, часть реакторов первичного и вторичного окисления 402 и 404 делят общую отметку высоты). Первичная реакционная зона 416 реактора первичного окисления 402 имеет максимальный диаметр «D_p». Объемный центр тяжести вторичной реакционной зоны 418 предпочтительно по горизонтали отделен промежутком от объемного центра тяжести первичной реакционной зоны 416, по меньшей мере, приблизительно на 0,5D_p, 0,75D_p или 1,0D_p и на менее чем приблизительно 30D_p, 10D_p или 3D_p.

На ФИГ. 16 показана реакторная система 500, включающая реактор первичного окисления 502 и реактор вторичного окисления 504. Реактор первичного окисления определяет в данном случае зону первичного окисления 516, тогда как реактор вторичного окисления 504 определяет зону вторичного окисления 518. Каждая реакционная зона 516 и 518 принимает часть реакционной среды 520.

Конфигурация и работа реакторной системы 500 (ФИГ. 16) предпочтительно аналогичны конфигурации и работе реакторной системы 400 (ФИГ. 15). Однако в реакторной системе 500 установленная вертикально боковая стенка реактора первичного окисления 502 определяет границы, по меньшей мере, одного увеличенного отверстия 505, которое позволяет передавать реакционную среду 500 из первичной реакционной зоны 516 во вторичную реакционную зону 518, при этом одновременно дает возможность передавать отделенную газовую фазу из вторичной реакционной зоны 518 в первичную реакционную зону 516. Предпочтительно площадь пропускного сечения увеличенного отверстия 505, поделенная на площадь максимального горизонтального поперечного сечения вертикальной части вторичной реакционной зоны 218, находится в интервале приблизительно от 0,01 до 2, от 0,02 до 0,5 или от 0,04 до 0,2. Первичная реакционная зона 516 реактора первичного окисления 502 имеет максимальную высоту «Н_р». Предпочтительно, чтобы центр размещения увеличенного отверстия 505 был вертикально отделен промежутком, по меньшей мере, приблизительно 0,1Н_р, 0,2Н_р или 0,3Н_р от верха и/или днища первичной реакционной зоны 516.

Что касается ФИГ. 17, то для того чтобы количественно определить градиенты концентрации реагентов в первичной реакционной среде во время окисления в реакторе первичного окисления, весь объем первичной реакционной среды может быть теоретически распределен на 30 дискретных горизонтальных тонких слоев равного объема. ФИГ. 17 иллюстрирует принцип деления реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных тонких слоев равного объема. За исключением самого верхнего и самого нижнего горизонтальных тонких слоев каждый горизонтальный тонкий слой представляет собой дискретный объем, ограниченный вверху и внизу воображаемыми горизонтальными плоскостями и ограниченный по его сторонам стенкой реактора. Самый верхний горизонтальный тонкий слой ограничен снизу воображаемой горизонтальной плоскостью, а сверху - верхней поверхностью реакционной среды. Самый нижний горизонтальный тонкий слой ограничен вверху воображаемой горизонтальной плоскостью, а снизу днищем оболочки емкости. После распределения первичной реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных тонких слоев равного объема можно определить усредненную по времени и усредненную по объему концентрацию каждого горизонтального тонкого слоя. Отдельный горизонтальный тонкий слой, имеющий максимальную концентрацию из всех 30 горизонтальных тонких слоев, может быть идентифицирован как «С-макс горизонтальный тонкий слой». Отдельный горизонтальный тонкий слой, расположенный выше С-макс горизонтального слоя и имеющий минимальную концентрацию из всех горизонтальных тонких слоев, расположенных выше С-макс горизонтального тонкого слоя, может быть идентифицирован как «С-мин горизонтальный тонкий слой». Вертикальный градиент концентрации затем может быть рассчитан как отношение концентрации в С-макс горизонтальном тонком слое к концентрации в С-мин горизонтальном тонком слое.

Что касается количественного определения градиента концентрации кислорода, когда первичную реакционную среду теоретически распределяют на 30 дискретных горизонтальных тонких слоев равного объема, О₂-макс горизонтальный тонкий слой определяют как слой, имеющий максимальную концентрацию кислорода из всех 30 горизонтальных тонких слоев, а О₂ -мин горизонтальный тонкий слой определяют как слой, имеющий минимальную концентрацию кислорода из горизонтальных тонких слоев, расположенных выше О₂-макс горизонтального тонкого слоя. Концентрации кислорода в горизонтальных тонких слоях измеряют в газовой фазе первичной реакционной среды, исходя из влажного усредненного по времени и усредненного по объему мольного состава. Предпочтительно, чтобы отношение концентрации кислорода О ₂-макс горизонтального тонкого слоя к концентрации кислорода О₂-мин горизонтального тонкого слоя находилось в интервале приблизительно от 2:1 до 25:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 3:1 до 15:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 4:1 до 10:1.

Как правило, О₂-макс горизонтальный тонкий слой будет располагаться около нижней части первичной реакционной среды, тогда как О₂-мин горизонтальный тонкий слой будет располагаться около верхней части первичной реакционной среды. Предпочтительно О₂-мин горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 5 самых верхних горизонтальных тонких слоев из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев. Наиболее предпочтительно О₂-мин горизонтальный тонкий слой представляет собой один самый верхний слой из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев, как показано на ФИГ. 17. Предпочтительно О ₂-макс горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 10 самых нижних горизонтальных тонких слоев из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев. Наиболее предпочтительно О₂ -макс горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 5 самых нижних горизонтальных тонких слоев из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев. Например, на ФИГ. 26 показан О₂-макс горизонтальный тонкий слой как третий от днища реактора горизонтальный тонкий слой. Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между О₂-мин и О₂-макс горизонтальными тонкими слоями составлял, по меньшей мере, приблизительно 2W, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4W и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между О₂-мин и О₂-макс горизонтальными тонкими слоями составлял, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.

Усредненная по времени и усредненная по объему концентрация кислорода, из расчета на влажный кислород, О₂-мин горизонтального тонкого слоя предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,1 до 3% мол., более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,3 до 2% мол. и наиболее предпочтительно в интервале от 0,5 до 1,5% мол. Усредненная по времени и усредненная по объему концентрация кислорода, из расчета на влажный кислород, О₂-макс горизонтального тонкого слоя, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 4 до 20% мол., более предпочтительно в интервале приблизительно от 5 до 15% мол. и наиболее предпочтительно в интервале от 6 до 12% мол. Усредненная по времени концентрация кислорода, исходя из сухого кислорода, в газообразном выходящем потоке, выпускаемом из реактора через выпускное отверстие для газа, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,5 до 9% мол., более предпочтительно в интервале от 1 до 7% мол. и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5 до 5% мол.

Так как концентрация кислорода падает так значительно по направлению к верху реакционной среды, желательно, чтобы потребление кислорода было уменьшено в верхней части реакционной среды. Такое уменьшенное потребление около верха реакционной среды может быть осуществлено за счет создания вертикального градиента концентраций ароматического соединения (например, пара-ксилола), где минимальная концентрация ароматического соединения находится около верха первичной реакционной среды.

Что касается количественного определения градиента концентраций ароматического соединения (например, пара-ксилола), то первичную реакционную среду теоретически распределяют на 30 дискретных горизонтальных тонких слоев равного объема, АС-макс горизонтальный тонкий слой идентифицируют как слой, имеющий максимальную концентрацию ароматического соединения (АС, AR) из всех 30 горизонтальных слоев, а АС-мин горизонтальный тонкий слой идентифицируют как слой, имеющий минимальную концентрацию ароматического соединения из горизонтальных слоев, расположенных выше АС-макс горизонтального тонкого слоя. Концентрации ароматического соединения в горизонтальных тонких слоях измеряют в жидкой фазе из расчета на усредненную по времени и усредненную по объему массовую долю. Предпочтительно, чтобы отношение концентрации ароматического соединения АС-макс горизонтального тонкого слоя к концентрации ароматического соединения АС-мин горизонтального тонкого слоя составляло больше чем приблизительно 5:1, более предпочтительно больше чем приблизительно 10:1, еще более предпочтительно больше чем приблизительно 20:1 и наиболее предпочтительно находилось в интервале от 40:1 до 1000:1.

Как правило, АС-макс горизонтальный тонкий слой будет располагаться около нижней части первичной реакционной среды, тогда как АС-мин горизонтальный тонкий слой будет располагаться около верхней части первичной реакционной среды. Предпочтительно АС-мин горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 5 самых верхних горизонтальных тонких слоев из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев. Наиболее предпочтительно АС-мин горизонтальный тонкий слой представляет собой самый верхний слой из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев, как показано на ФИГ. 17. Предпочтительно АС-макс горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 10 самых нижних горизонтальных тонких слоев из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев. Наиболее предпочтительно АС-макс горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 5 самых нижних горизонтальных тонких слоев из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев. Например, на ФИГ. 26 показан АС-макс горизонтальный тонкий слой в виде пятого от днища реактора горизонтального тонкого слоя. Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между АС-мин и АС-макс горизонтальными тонкими слоями составлял, по меньшей мере, приблизительно 2W, где «W» является максимальной шириной реакционной среды. Более предпочтительно вертикальный промежуток между АС-мин и АС-макс горизонтальными тонкими слоями составляет, по меньшей мере, приблизительно 4W и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. При данной высоте «Н» первичной реакционной среды предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между АС-мин и АС-макс горизонтальными тонкими слоями составлял, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.

Усредненная по времени и усредненная по объему концентрация ароматического соединения (например, пара-ксилола) в жидкой фазе АС-мин горизонтального тонкого слоя составляет предпочтительно менее чем приблизительно 5000 частей на млн., более предпочтительно менее чем приблизительно 2000 частей на млн., еще более предпочтительно менее чем приблизительно 400 частей на млн. и наиболее предпочтительно находится в интервале от 1 до 100 частей на млн. Усредненная по времени и усредненная по объему концентрация ароматического соединения в жидкой фазе АС-макс горизонтального тонкого слоя предпочтительно находится в интервале приблизительно от 100 до 10000 частей на млн., более предпочтительно в интервале приблизительно от 200 до 5000 частей на млн. и наиболее предпочтительно в интервале от 500 до 3000 частей на млн.

Хотя предпочтительно, чтобы реактор первичного окисления обеспечивал вертикальные градиенты концентраций ароматического соединения, также предпочтительно, чтобы объемный процент первичной реакционной среды, имеющей концентрацию ароматического соединения в жидкой фазе выше 1000 частей на млн., был минимизирован. Предпочтительно усредненный по времени объемный процент первичной реакционной среды, имеющей концентрацию ароматического соединения в жидкой фазе свыше 1000 частей на млн., составляет менее чем приблизительно 9%, более предпочтительно менее чем приблизительно 6% и наиболее предпочтительно менее чем 3%. Предпочтительно усредненный по времени объемный процент первичной реакционной среды, имеющей концентрацию ароматического соединения в жидкой фазе свыше 2500 частей на млн., составляет менее чем приблизительно 1,5%, более предпочтительно менее чем приблизительно 1% и наиболее предпочтительно менее чем 0,5%. Предпочтительно усредненный по времени объемный процент первичной реакционной среды, имеющей концентрацию ароматического соединения в жидкой фазе свыше 10000 частей на млн., составляет менее чем приблизительно 0,3%, более предпочтительно менее чем приблизительно 0,1% и наиболее предпочтительно менее чем 0,03%. Предпочтительно усредненный по времени объемный процент первичной реакционной среды, имеющей концентрацию ароматического соединения в жидкой фазе свыше 25000 частей на млн., составляет менее чем приблизительно 0,03%, более предпочтительно менее чем приблизительно 0,015% и наиболее предпочтительно менее чем 0,007%. Установлено, что не требуется, чтобы объем первичной реакционной среды, имеющей повышенные уровни ароматического соединения, находился в одном сплошном объеме. Во многих случаях хаотичная схема потоков в реакционной емкости первичного окисления дает одновременно две или несколько сплошных, но изолированных частей первичной реакционной среды, имеющих повышенные уровни ароматического соединения. При каждом времени, используемом при усреднении по времени, все такие сплошные, но изолированные объемы больше чем 0,0001% об. от всей первичной реакционной среды, складывают вместе, чтобы определить общий объем, имеющий повышенные уровни концентраций ароматического соединения в жидкой фазе.

Помимо градиентов концентраций кислорода и ароматического соединения, обсуждавшихся выше, предпочтительно, чтобы в первичной реакционной среде существовал температурный градиент. Если рассмотреть снова ФИГ. 17, то этот температурный градиент можно количественно определить способом, аналогичным способу определения градиентов концентраций, путем распределения первичной реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных тонких слоев равного объема и измерения усредненной по времени и усредненной по объему температуры каждого тонкого слоя. Затем горизонтальный тонкий слой с самой низкой температурой из наиболее низких 15 горизонтальных тонких слоев может быть идентифицирован как Т-мин горизонтальный тонкий слой, а горизонтальный тонкий слой, расположенный выше Т-мин горизонтального тонкого слоя и имеющий максимальную температуру из всех тонких слоев выше Т-мин горизонтального тонкого слоя, может быть идентифицирован как «Т-макс горизонтальный тонкий слой». Предпочтительно, чтобы температура Т-макс горизонтального тонкого слоя была, по меньшей мере, на 1ºC выше, чем температура Т-мин горизонтального тонкого слоя. Более предпочтительно температура Т-макс горизонтального тонкого слоя находится в интервале приблизительно от 1,25 до 12ºС выше, чем температура Т-мин горизонтального тонкого слоя. Наиболее предпочтительно температура Т-макс горизонтального тонкого слоя находится в интервале приблизительно от 2 до 8ºС выше, чем температура Т-мин горизонтального тонкого слоя. Температура Т-макс горизонтального тонкого слоя предпочтительно находится в интервале приблизительно от 125 до 200ºС, более предпочтительно в интервале приблизительно от 140 до 180ºС, и наиболее предпочтительно в интервале от 150 до 170ºС.

Как правило, Т-макс горизонтальный тонкий слой будет располагаться около центра первичной реакционной среды, тогда как Т-мин горизонтальный тонкий слой будет располагаться около нижней части первичной реакционной среды. Предпочтительно Т-мин горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 10 самых нижних горизонтальных тонких слоев из 15 самых нижних горизонтальных тонких слоев. Наиболее предпочтительно Т-мин горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 5 самых нижних горизонтальных тонких слоев из 15 самых нижних горизонтальных тонких слоев. Например, ФИГ. 17 показывает Т-мин горизонтальный тонкий слой как второй от днища реактора горизонтальный тонкий слой. Предпочтительно Т-макс горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 20 средних горизонтальных тонких слоев из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев. Наиболее предпочтительно Т-мин горизонтальный тонкий слой представляет собой один из 14 средних горизонтальных тонких слоев из 30 дискретных горизонтальных тонких слоев. Например, на ФИГ. 17 показан Т-макс горизонтальный тонкий слой в виде четырнадцатого от днища реактора горизонтального тонкого слоя (то есть, одного из 10 средних горизонтальных тонких слоев). Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между Т-мин и Т-макс горизонтальными тонкими слоями составлял, по меньшей мере, приблизительно 2W, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4W, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между Т-мин и Т-макс горизонтальными тонкими слоями составлял, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.

Как описано выше, когда в первичной реакционной зоне существует вертикальный температурный градиент, он может обеспечивать преимущества выведения первичной реакционной среды в поднятом по высоте местоположении, где температура первичной реакционной среды является наиболее высокой, особенно когда выведенный продукт подвергается дополнительной обработке далее по потоку при более высоких температурах. Следовательно, когда первичную реакционную среду 36 выводят из реакционной зоны через одно или несколько поднятых по высоте выпускных отверстий, как показано на ФИГ. 15 и 16, предпочтительно, чтобы поднятое(ые) по высоте выпускное(ые) отверстие(я) располагало(и)сь около Т-макс горизонтального тонкого слоя. Предпочтительно поднятое по высоте выпускное отверстие располагается в пределах 10 горизонтальных тонких слоев Т-макс горизонтального тонкого слоя, более предпочтительно в пределах 5 горизонтальных тонких слоев Т-макс горизонтального тонкого слоя, и наиболее предпочтительно пределах 2 горизонтальных тонких слоев Т-макс горизонтального тонкого слоя.

Следует отметить, что много заявленных признаков, описанных в работе, может быть использовано в составных реакторных системах окисления - не только для системы, в которой используется один реактор окисления. Кроме того, некоторые заявленные признаки, описанные в работе, могут быть использованы в механически перемешиваемых и/или перемешиваемых потоком реакторах окисления - не только в реакторах, перемешиваемых пузырьками (то есть, в реакторах по типу барботажной колонны). Например, раскрыты некоторые преимущества, связанные со ступенчатой/переменной концентрацией кислорода и/или скоростью потребления кислорода по всей первичной реакционной среде. Преимущества, реализуемые за счет ступенчатого изменения концентрации/поглощения кислорода в первичной реакционной среде, могут быть достигнуты независимо от того, содержится ли весь объем реакционной среды в одной емкости или во множестве емкостей. Кроме того, преимущества, реализуемые за счет ступенчатого изменения концентрации/потребления кислорода в первичной реакционной среде, могут быть достигнуты независимо от того, являет(ю)ся ли реакционная(ые) емкость(и) механически перемешиваемой(ыми), перемешиваемой(ыми) потоком и/или перемешиваемой(ыми) пузырьками.

Один из методов количественной оценки ступенчатого изменения концентрации кислорода и/или скорости потребления кислорода в первичной реакционной среде состоит в сравнении двух или нескольких дискретных 20%-ных сплошных объемов реакционной среды. Такие 20%-ные дискретные сплошные объемы не требуют ограничения какой-либо конкретной формой. Однако каждый из 20%-ого сплошного объема должен быть образован непрерывным объемом первичной реакционной среды (то есть, каждый объем является «сплошным»), и 20%-ные сплошные объемы не должны перекрываться друг с другом (то есть, объемы являются «отдельными»). Такие отдельные 20%-ные сплошные объемы могут быть расположены в одном и том же реакторе или во множестве реакторов.

На ФИГ. 18 реактор первичного окисления по типу барботажной колонны показан как содержащий первичную реакционную среду, которая включает первый отдельный 20%-ный сплошной объем 37 и второй отдельный 20%-ный сплошной объем 39. Ступенчатое изменение доступности кислорода в первичной реакционной среде может быть оценено количественно со ссылкой на 20%-ный сплошной объем первичной реакционной среды, имеющий наиболее обогащенную мольную долю кислорода в газовой фазе, и со ссылкой на 20%-ный сплошной объем первичной реакционной фазы, имеющий наиболее обедненную мольную долю кислорода в газовой фазе. В газовой фазе отдельного 20%-ного сплошного объема первичной реакционной среды, содержащего самую высокую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и усредненная по объему концентрация кислорода из расчета на влажный кислород, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 3 до 18% мол., более предпочтительно в интервале приблизительно от 3,5 до 14% мол. и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 10% мол. В газовой фазе отдельного 20%-ного сплошного объема первичной реакционной среды, содержащего самую низкую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и усредненная по объему концентрация кислорода из расчета на влажный кислород, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,3 до 5% мол., более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,6 до 4% мол. и наиболее предпочтительно в интервале от 0,9 до 3% мол. Кроме того, отношение усредненной по времени и усредненной по объему концентрации кислорода из расчета на влажный кислород в наиболее обогащенном 20%-ном сплошном объеме первичной реакционной среды относительно наиболее обедненного 20%-ного сплошного объема первичной реакционной среды предпочтительно находится в интервале приблизительно от 1,5:1 до 20:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 2:1 до 12:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 3:1 до 9:1.

Ступенчатое изменение скорости потребления кислорода в первичной реакционной среде может быть количественно оценено в значениях СОС кислорода (кислород-STR),

описанной ранее. Понятие «СОС кислорода» ранее описано в общем смысле (то есть, из прогноза среднего значения СОС кислорода всей первичной реакционной среды); однако СОС кислорода также может быть рассмотрена в локальном смысле (то есть, для части первичной реакционной среды), чтобы количественно оценить ступенчатое изменение потребления кислорода по всей первичной реакционной среде.

Установлено, что весьма полезно вызывать изменение СОС кислорода по всей первичной реакционной среде в общей согласованности с желаемыми градиентами, раскрытыми в работе, относящимися к давлению в первичной реакционной среде и мольной доле молекулярного кислорода в газовой фазе первичной реакционной среды. Следовательно, предпочтительно, чтобы отношение СОС кислорода первого отдельного 20%-ного сплошного объема первичной реакционной среды к СОС кислорода второго отдельного 20%-ного сплошного объема первичной реакционной среды находилось в интервале приблизительно от 1,5:1 до 20:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 2:1 до 12:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 3:1 до 9:1. В одном из вариантов изобретения «первый отдельный 20%-ный сплошной объем» располагается ближе, чем «второй отдельный 20%-ный сплошной объем» к местоположению, где молекулярный кислород изначально вводится в первичную реакционную среду. Такие большие градиенты СОС кислорода желательны, независимо от того находится ли первичная реакционная среда частичного окисления в реакторе окисления по типу барботажной колонны или в любом другом типе реакционной емкости, где созданы градиенты давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе в первичной реакционной среде; (например, в механически перемешиваемом сосуде, имеющем множество вертикально расположенных зон перемешивания, достигнутых за счет использования множества лопастей, имеющих сильный радиальный поток, возможно дополненных горизонтальными дефлекторными устройствами, с потоком кислорода, поднимающимся, как правило, по направлению вверх от подачи около нижней части реакционной емкости, несмотря на то, что значительное обратное смешение потока окислителя может иметь место в пределах каждой вертикально расположенной зоны перемешивания и что некоторое обратное смешение потока окислителя может иметь место между примыкающими вертикально расположенными зонами перемешивания). То есть, когда существует градиент давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе первичной реакционной среды, заявители установили, что желательно создавать аналогичный градиент химического потребления растворенного кислорода с помощью раскрытых в изобретении средств.

Предпочтительным средством, вызывающим локальное измерение СОС кислорода, является контролирование местоположений подачи ароматического соединения и контролирование перемешивания жидкой фазы первичной реакционной среды, чтобы контролировать градиенты концентрации ароматического соединения в соответствии с описанием настоящего изобретения. Другим полезным средством, вызывающим локальное изменение СОС кислорода, является изменение реакционной активности за счет создания локального колебания температуры и за счет изменения локальной смеси компонентов катализатора и растворителя (например, путем введения дополнительного газа, чтобы вызвать охлаждение испарением в определенной части первичной реакционной среды; и путем добавления потока растворителя, содержащего более высокое количество воды, чтобы понизить активность в конкретной части первичной реакционной среды).

Когда реактор окисления имеет конфигурацию «реактор в реакторе», которая описана выше со ссылкой на ФИГ. 12-14, предпочтительно, чтобы градиенты концентраций, градиенты температур и градиенты СОС кислорода, описанные в работе со ссылкой на ФИГ. 17 и 18, были применимы к части реакционной среды, расположенной внутри внешнего реактора и снаружи внутреннего реактора (например, к реакционной среде 220а на ФИГ. 12).

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения чистота части растворителя в сырье первичного окисления (то есть, «загрузки растворителя») и чистота части ароматического соединения в сырье первичного окисления (то есть, «загрузки ароматического соединения») контролируется в пределах некоторых интервалов, конкретно определенных ниже. Наряду с другими вариантами настоящего изобретения это дает возможность контролировать чистоту жидкой фазы и, если они присутствуют, твердой фазы и объединенной суспензионной фазы (то есть, твердое вещество плюс жидкость) реакционной среды первичного окисления в пределах определенных предпочтительных интервалов, описанных ниже.

Что касается загрузки растворителя, то известно окисление ароматического(их) соединения(й) в реакторе/зоне первичного окисления для получения поликарбоновой кислоты, где загрузка растворителя, введенного в реакционную среду, представляет собой смесь аналитически чистой уксусной кислоты и воды, как это часто используется в лабораторных условиях и в опытных установках. Аналогично, известно проведение первичного окисления, где растворитель (то есть, исходная жидкость), покидающий реакционную среду, отделяют от произведенной поликарбоновой кислоты (то есть, исходное твердое вещество) и затем рециркулируют назад в реактор/зону первичного окисления в качестве загрузки растворителя, главным образом по причине стоимости получения. Такое рециркулирование растворителя со временем приводит к накоплению некоторых примесей сырья и побочных продуктов процесса в рециркулированном растворителе. В данной области техники известны различные средства, которые способствуют очистке рециркулированного растворителя перед повторным введением в реакционную среду. Как правило, более высокая степень очистки рециркулированного растворителя приводит к значительно более высокой стоимости получения, чем в случае более низкой степени очистки с помощью аналогичных средств. Один из вариантов осуществления настоящего изобретения относится к осмыслению и определению предпочтительных интервалов для большого числа примесей в загрузке растворителя, многие из которых прежде считались в значительной степени допустимыми, чтобы найти оптимальный баланс между суммарной стоимостью получения и общей чистотой продукта.

«Загрузка рециркулированного растворителя» определяется в данном случае как загрузка растворителя, который ранее составлял часть реакционной среды, подвергнутой первичному окислению в зоне/реакторе первичного окисления, и вышел из зоны/реактора первичного окисления в виде части продукта, исходной суспензии. Например, загрузка рециркулированного растворителя в реакционную среду частичного окисления при окислении пара-ксилола с образованием ТФК представляет собой растворитель, который первоначально составлял часть реакционной среды частичного окисления, был удален из реакционной среды в виде жидкой фазы суспензии ТФК, отделен от большей части твердой ТФК и затем возвращен в реакционную среду частичного окисления. Как описано выше, такая загрузка рециркулированного растворителя имеет склонность к накоплению всех сортов нежелательных примесей, если не предусмотрены конкретные дополнительные технологические стадии для очистки растворителя при значительных капитальных и эксплуатационных затратах. По экономическим причинам предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 20% масс. загрузки растворителя в первичную реакционную среду настоящего изобретения представляли собой рециркулированный растворитель, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80% масс., и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90% масс. Исходя из запаса растворителя и продолжительности рабочего цикла в промышленной установке предпочтительно, чтобы порции рециркулированного растворителя проходили через первичную реакционную среду, по меньшей мере, один раз за день работы, более предпочтительно, по меньшей мере, один раз в день в течение, по меньшей мере, семи последовательных дней работы, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один раз в день в течение, по меньшей мере, 30 последовательных дней работы.

На основании реакционной активности и с учетом металлических примесей, оставшихся в продукте, поликарбоновой кислоте, установлено, что концентрации выбранных многовалентных металлов в загрузке рециркулированного растворителя предпочтительно находятся в пределах интервалов, конкретно указанных непосредственно ниже. Концентрация железа в рециркулированном растворителе предпочтительно находится ниже приблизительно 150 частей на млн., более предпочтительно ниже приблизительно 40 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 0 до 8 частей на млн. Концентрация никеля в рециркулированном растворителе предпочтительно находится ниже приблизительно 150 частей на млн., более предпочтительно ниже приблизительно 40 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 0 до 8 частей на млн. Концентрация хрома в рециркулированном растворителе предпочтительно находится ниже приблизительно 150 частей на млн., более предпочтительно ниже приблизительно 40 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 0 до 8 частей на млн. Концентрация молибдена в рециркулированном растворителе предпочтительно находится ниже приблизительно 75 частей на млн., более предпочтительно ниже приблизительно 20 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 0 до 4 частей на млн. Концентрация титана в рециркулированном растворителе предпочтительно находится ниже приблизительно 75 частей на млн., более предпочтительно ниже приблизительно 20 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 0 до 4 частей на млн. Концентрация меди в рециркулированном растворителе предпочтительно находится ниже приблизительно 20 частей на млн., более предпочтительно ниже приблизительно 4 частей на млн., и наиболее предпочтительно в интервале от 0 до 1 частей на млн. Другие металлические примеси, как правило, также присутствуют в рециркулированном растворителе, и обычно их концентрация меняется на более низких уровнях пропорционально одному или нескольким из перечисленных выше металлов. Контролирование перечисленных выше металлов в предпочтительных интервалах будет удерживать другие металлические примеси на приемлемых уровнях.

Такие металлы могут появляться в виде примесей в любом поступающем в процесс сырье (например, в поступающем ароматическом соединении, в растворителе, в окислителе и в каталитических соединениях). С другой стороны, металлы могут появляться как продукты коррозии любой из технологических установок, контактирующей с реакционной средой и/или контактирующей с рециркулированным растворителем. Средства контролирования металлов в раскрытых интервалах концентраций включают соответствующие описание и мониторинг чистоты различного сырья и применение подходящих материалов конструкций, в том числе, но без ограничения ими, многих промышленных сортов титана и нержавеющей стали, в том числе сортов, известных как нержавеющие стали дуплекс-процесса и высокомолибденовые нержавеющие стали.

Заявители также раскрывают предпочтительные интервалы для выбранных ароматических соединений в загрузке рециркулированного растворителя. Эти интервалы включают как осажденные, так и растворенные ароматические соединения в рециркулированном растворителе.

Неожиданно, но даже осажденный продукт (например, ТФК) частичного окисления пара-ксилола является загрязнителем, который необходимо контролировать в рециркулированном растворителе. Так как существуют неожиданно предпочтительные интервалы для уровней твердых веществ в первичной реакционной среде, любой осажденный продукт в загрузке растворителя сразу вычитается из количества ароматического соединения, которое может быть подано совместно. Более того, подача осажденной твердой ТФК в рециркулированном растворителе при повышенных уровнях, как установлено, отрицательно влияет на свойства частиц, образованных в среде окисления с осаждением, что приводит к нежелательному поведению в операциях далее по потоку (например, на фильтрацию продукта, промывку растворителем, окислительное сжигание сырого продукта, растворение сырого продукта для последующей обработки и т.д.). Другим нежелательным свойством осажденных твердых веществ в загрузке рециркулированного растворителя является то, что они часто содержат очень высокие уровни осажденных примесей по сравнению с концентрациями примесей в объеме твердых веществ в суспензиях ТФК, из которых получена большая часть рециркулированного растворителя. Возможно, повышенные уровни примесей, наблюдаемые в твердых веществах, суспендированных в рециркулированном растворителе, могут быть связаны со временем зародышеобразования для осаждения некоторых примесей из рециркулированного растворителя и/или с охлаждением рециркулированного растворителя, или преднамеренного или вследствие внешних потерь. Например, концентрации высокоокрашенного и нежелательного 2,6-дикарбоксифлуоренона наблюдаются на значительно более высоких уровнях в твердых веществах, присутствующих в рециркулированном растворителе при 80ºС, чем в твердых веществах ТФК, отделенной от рециркулированного растворителя при 160ºС. Аналогично, концентрации изофталевой кислоты наблюдаются на значительно более высоких уровнях в твердых веществах, присутствующих в рециркулированном растворителе, по сравнению с уровнями, наблюдаемыми в твердых веществах ТФК из первичной реакционной среды. Путь, по которому конкретные осажденные примеси вовлекаются в рециркулированный растворитель при повторном введении в реакционную среду, как оказывается, меняется. Это зависит, по-видимому, от относительной растворимости примеси в жидкой фазе первичной реакционной среды, по-видимому, от того, как осажденная примесь напластована в пределах осажденных твердых веществ и, по-видимому, от локальной скорости осаждения ТФК, где твердое вещество изначально повторно поступает в первичную реакционную среду. Таким образом, заявители считают полезным контролировать уровень некоторых примесей в рециркулированном растворителе, как описано ниже, без учета того, присутствуют ли эти примеси в рециркулированном растворителе в растворенной форме или вовлечены в материал в виде частиц, находящихся в нем.

Количество осажденных твердых веществ, присутствующих в рециркулированном растворителе, определяют гравиметрическим методом следующим образом. Типичный образец выводят из подачи растворителя в первичную реакционную среду, пока растворитель протекает по трубопроводу в направлении к первичной реакционной среде. Полезный размер образца составляет приблизительно 100 г, отобранные в стеклянный контейнер, имеющий приблизительно 250 мл внутреннего объема. Перед стравливанием до атмосферного давления, но при непрерывном протекании в направлении контейнера для образца, рециркулированный растворитель охлаждают менее чем до 100ºС; такое охлаждение проводят для того, чтобы ограничить испарение растворителя в течение короткого интервала перед герметичным закрытием стеклянного контейнера. После забора образца при атмосферном давлении стеклянный контейнер сразу же герметично закрывают. Затем образцу дают остыть приблизительно до 20ºС при температуре окружающего воздуха приблизительно 20ºС и без принудительной конвенции. По достижении 20ºС образец выдерживают в таких условиях, по меньшей мере, приблизительно 2 час. Затем герметично закрытый контейнер энергично встряхивают до достижения равномерного распределения твердых веществ. Сразу после этого в контейнер для образцов вносят магнитную мешалку и вращают при достаточной скорости, чтобы эффективно поддерживать равномерное распределение твердых веществ. Пипеткой отбирают аликвоту объемом 10 мл перемешанной жидкости с суспендированными твердыми веществами и взвешивают. Затем объем жидкой фазы из этой аликвоты отделяют вакуумной фильтрацией, все еще приблизительно при 20ºС и без потерь твердых веществ. Влажные твердые вещества, отфильтрованные из этой аликвоты, затем сушат без возгонки твердых веществ, и такие высушенные твердые вещества взвешивают. Отношение массы высушенных твердых веществ к массе исходной аликвоты суспензии представляет собой фракцию твердых веществ, как правило, выражаемую в процентах, и в данном случае эту фракцию называют количеством «твердых веществ, осажденных при 20ºС» в загрузке растворителя.

Заявители установили, что ароматические соединения, растворенные в жидкой фазе реакционной среды и содержащие ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических углеводородных групп (например, изофталевую кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил), неожиданно являются наносящими вред компонентами. Хотя такие соединения имеют значительно пониженную химическую активность в рассматриваемой реакционной среде по сравнению с ароматическими соединениями, имеющими неароматические углеводородные группы, установлено, что эти соединения, тем не менее, подвергаются множеству вредных реакций. Следовательно, полезно контролировать содержание этих соединений в предпочтительных интервалах в жидкой фазе реакционной среды. Это приводит к предпочтительным интервалам выбранных соединений в загрузке рециркулированного растворителя, а также к предпочтительным интервалам выбранных предшественников в загрузке способного к окислению ароматического соединения.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола до терефталевой кислоты (ТФК) заявители установили, что высокоокрашенная и нежелательная примесь, 2,7-дикарбоксифлуоренон, (2,7-ДКФ, 2,7-DCF) фактически не определима в реакционной среде и продукт отводят, когда мета-замещенные ароматические соединения присутствуют в реакционной среде на очень низких уровнях. Установлено, что когда примесь изофталевой кислоты присутствует в загрузке растворителя в повышенных количествах, образование 2,7-ДКФ повышается почти прямо пропорционально. Установлено также, что когда примесь мета-ксилола присутствует в загрузке пара-ксилола, образование 2,7-ДКФ также повышается почти прямо пропорционально. Кроме того, установлено, что даже если загрузка растворителя и загрузка ароматического соединения освобождены от мета-замещенных ароматических соединений, некоторое количество изофталевой кислоты образуется во время типичного частичного окисления очень чистого пара-ксилола, особенно когда бензойная кислота присутствует в жидкой фазе реакционной среды. Такая самообразованная изофталевая кислота вследствие ее более высокой растворимости, чем у ТФК, в растворителе, состоящем из уксусной кислоты и воды, со временем может накапливаться в промышленных установках, использующих рециркулированный растворитель. Следовательно, количество изофталевой кислоты в загрузке растворителя, количество мета-ксилола в загрузке ароматического соединения и скорость самообразования изофталевой кислоты в пределах реакционной среды все соответствующим образом рассматриваются в балансе друг с другом и в балансе с любыми реакциями, которые потребляют изофталевую кислоту. Изофталевая кислота, как установлено, подвергается другим неэкономичным реакциям, помимо образования 2,7-ДКФ, которые описаны ниже. Кроме того, установлено, что существуют другие объекты для рассмотрения при установлении подходящих интервалов для мета-замещенных ароматических образцов при частичном окислении пара-ксилола до ТФК. Другие высокоокрашенные и нежелательные примеси, такие как 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-ДКФ), как оказывается, в значительной степени связаны с растворенными пара-замещенными ароматическими образцами, которые всегда присутствуют в загрузке пара-ксилола при жидкофазном окислении. Следовательно, подавление образования 2,7-ДКФ лучше всего рассматривать с учетом уровня других произведенных окрашенных примесей.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола до ТФК установлено, что образование тримеллитовой кислоты повышается по мере того, как в реакционной среде повышаются уровни изофталевой кислоты и фталевой кислоты. Тримеллитовая кислота представляет собой трифункциональную карбоновую кислоту, приводящую к разветвлению полимерных цепочек при получении ПЭТ из ТФК. Во многих вариантах применения ПЭТ степень разветвления необходимо контролировать на низких уровнях, и, следовательно, в очищенной ТФК тримеллитовую кислоту необходимо контролировать на низких уровнях. Помимо образования тримеллитовой кислоты присутствие в реакционной среде мета-замещенных и орто-замещенных образцов также приводит к появлению других трикарбоновых кислот (например, 1,3,5-трикарбоксибензола). Кроме того, повышенное присутствие трикарбоновых кислот в реакционной среде повышает образование тетракарбоновых кислот (например, 1,2,4,5-тетракарбокси-бензола). Контролирование суммарного получения всех ароматических карбоновых кислот, имеющих более двух карбоксильных групп, является одним из факторов при установлении предпочтительных уровней мета-замещенных и орто-замещенных образцов в загрузке рециркулированного растворителя, в загрузке ароматического соединения и в реакционной среде в соответствии с настоящим изобретением.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола до ТФК установлено, что повышенные уровни в жидкой фазе реакционной среды некоторых растворенных ароматических карбоновых кислот, не имеющих неароматических углеводородных групп, непосредственно приводят к повышенному получению монооксида углерода и диоксида углерода. Такое повышенное получение оксидов углерода означает потерю выхода как окислителя, так и ароматического соединения, причем последнее из-за многих одновременно получаемых ароматических карбоновых кислот, которые, с одной стороны, могут рассматриваться как примеси, а, с другой стороны, также имеют промышленное значение. Следовательно, соответствующее удаление относительно растворимых карбоновых кислот, не имеющих неароматических углеводородных групп, из рециркулируемого растворителя имеет экономическое значение при предотвращении потерь выхода по ароматическому соединению и окислителю, помимо подавления образования высоконежелательных примесей, таких как различные флуореноны и тримеллитовая кислота.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола до ТФК установлено, что образование 2,5,4'-трикарбоксибифенила кажется неизбежным. 2,5,4'-трикарбоксибифенил является ароматической трикарбоновой кислотой, образованной путем сочетания двух ароматических колец, вероятно, за счет сочетания растворенных пара-замещенных ароматических образцов с арильным радикалом, вероятно, арильным радикалом, образованным в результате декарбоксилирования или декарбонилирования пара-замещенных ароматических образцов. К счастью, 2,5,4'-трикарбоксибифенил обычно образуется в более низких количествах, чем тримеллитовая кислота, и обычно не приводит к значительно повышенным проблемам разветвления полимерных молекул при получении ПЭТ. Однако заявители установили, что повышенные уровни 2,5,4'-трикарбоксибифенила в реакционной среде, включающей окисление алкилароматических соединений в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, приводят к повышенным уровням высокоокрашенного и нежелательного 2,6-ДКФ. Повышенные количества 2,6-ДКФ, по-видимому, образуются из 2,5,4'-трикарбоксибифенила за счет раскрытия цикла с потерей молекулы воды, хотя точный механизм реакции достоверно не известен. Если слишком большому количеству 2,5,4'-трикарбоксибифенила, более растворимого в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, чем ТФК, позволить накапливаться в рециркулированном растворителе, степень конверсии до 2,6-ДКФ может стать неприемлемо большой.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола до ТФК установлено, что ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических углеводородных групп (например, изофталевая кислота), обычно приводят к умеренному подавлению химической активности реакционной среды, когда они присутствуют в жидкой фазе в достаточной концентрации.

Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола до ТФК установлено, что осаждение очень часто является неидеальным (то есть, неравновесным) относительно соответствующих концентраций различных химических образцов в твердой фазе и в жидкой фазе. Вероятно, это обусловлено тем, что скорость осаждения является очень высокой при объемных скоростях реакции, предпочтительных в данном случае, что приводит к неидеальному соосаждению примесей или даже к окклюзии. Следовательно, когда желательно ограничить концентрацию некоторых примесей (например, тримеллитовой кислоты и 2,6-ДКФ) в сырой ТФК, из-за конфигурации работы установки далее по потоку, предпочтительно контролировать их концентрацию в загрузке растворителя, а также скорость их образования в реакционной среде.

Например, установлено, что бензофеноновые соединения (например, 4,4'-дикарбоксибензофенон и 2,5,4'-трикарбокси-бензофенон), полученные во время частичного окисления пара-ксилола, оказывают нежелательное влияние на реакционную среду ПЭТ, даже если бензофеноновые соединения не являются сами по себе высокоокрашенными в ТФК, как флуореноны и антрахиноны. Соответственно, желательно ограничить присутствие бензофенонов и выбранных предшественников в загрузке рециркулированного растворителя и в загрузке ароматического соединения. Кроме того, установлено, что присутствие повышенных уровней бензойной кислоты, независимо от того, находится ли она в рециркулированном растворителе или образуется в реакционной среде, приводит к повышенным скоростям получения 4,4'-дикарбоксибензофенона.

В процессе изучения заявители установили и количественно оценили неожиданный порядок реакций для ароматических соединений, не имеющих неароматические углеводородные группы, которые присутствуют при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола до ТФК. Рассматривая только один случай бензойной кислоты, заявители установили, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения, приводят к значительно повышенному получению высокоокрашенной и нежелательной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к значительно повышенным уровням 4,4'-дикарбоксибифенила, к повышенным уровням 4,4'-дикарбоксибензофенона, к умеренному подавлению химической активности в направлении целевого окисления пара-ксилола, а также к повышенным уровням диоксидов углерода и сопутствующим потерям выхода. Установлено, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде также приводят к повышенному получению изофталевой кислоты и фталевой кислоты, уровни которых желательно контролировать в низких интервалах в соответствии с аналогичными аспектами данного изобретения. Число и значение реакций с вовлечением бензойной кислоты является, вероятно, даже более неожиданными, так как некоторые современные исследователи рассматривают использование бензойной кислоты вместо уксусной кислоты в качестве основного компонента растворителя (см., например, патент США № 6562997). Кроме того, наблюдается, что бензойная кислота само-образуется при окислении пара-ксилола при скоростях, которые достаточно значительны относительно скоростей ее образования из примесей, таких как толуол и этилбензол, обычно находимых в загрузке ароматического соединения, содержащей промышленно чистый пара-ксилол.

С другой стороны, заявители раскрыли небольшое значение дополнительного регулирования композиции рециркулированного растворителя относительно присутствия способного к окислению ароматического соединения и относительно реакций ароматических промежуточных соединений, которые как содержат неароматические углеводородные группы, так и относительно растворимы в рециркулированном растворителе. В общем случае такие соединения или подаются в первичную реакционную среду или образуются в первичной реакционной среде при значительно более высоких скоростях, чем их количество в рециркулированном растворителе; а скорость потребления этих соединений в реакционной среде является достаточно высокой при сохранении одной или нескольких неароматических углеводородных групп, чтобы ограничить их накопление в рециркулированном растворителе. Например, во время частичного окисления пара-ксилола в многофазной реакционной среде пара-ксилол испаряется в ограниченной степени вместе с большими количествами растворителя. Когда такой испарившийся растворитель выходит из реактора в виде части выходящего газа и конденсируется для выделения в виде рециркулированного растворителя, значительная часть испарившегося пара-ксилола также конденсируется в нем. Нет необходимости ограничивать концентрацию такого пара-ксилола в рециркулированном растворителе. Например, если растворитель отделяют от твердых веществ при выходе суспензии из реакционной среды окисления пара-ксилола, этот выделенный растворитель будет содержать концентрацию растворенной пара-толуиловой кислоты, аналогичную концентрации в точке удаления из реакционной среды. Хотя может быть важным ограничение фиксированной концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды (см. ниже), нет необходимости регулировать отдельно пара-толуиловую кислоту в этой порции рециркулированного растворителя, ввиду ее относительно хорошей растворимости и ее низкого удельного массового расхода относительно образования пара-толуиловой кислоты в пределах реакционной среды. Аналогично, выявлены незначительные основания для ограничения концентраций в рециркулированном растворителе ароматических соединений с метильными заместителями (например, толуиловых кислот), ароматических альдегидов (например, терефталевого альдегида), ароматических соединений с гидроксиметильными заместителями (например, 4-гидроксиметилбензойной кислоты) и бромированных ароматических соединений, содержащих, по меньшей мере, одну неароматическую углеводородную группу (например, альфа-бром-пара-толуиловую кислоту), ниже концентраций, по сути найденных в жидкой фазе, выходящей из реакционной среды, существующей при частичном окислении ксилола в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения. Неожиданно заявители установили, что также нет необходимости регулировать в рециркулированном растворителе концентрацию выбранных фенолов, по сути произведенных во время частичного окисления ксилола, ввиду того, что эти соединения образуются и разрушаются в пределах первичной реакционной среды со скоростями, значительно более высокими, чем их присутствие в рециркулированном растворителе. Например, установлено, что 4-гидроксибензойная кислота оказывает относительно небольшое влияние на химическую активность в предпочтительных вариантах настоящего изобретения при совместной подаче со скоростями свыше 2 г 4-гидроксибензойной кислоты на 1 кг пара-ксилола, значительно более высокой, чем естественное присутствие в рециркулированном растворителе, несмотря на то, другие авторы указывают на нее как на сильный яд в аналогичной реакционной среде (см., например, W. Partenheimer, Catalysis Today 23, (1995), p. 81).

Таким образом, существует множество реакций и многочисленные рассуждения при установлении предпочтительных интервалов различных ароматических примесей в загрузке растворителя, как это показано в настоящее время. Такие результаты представлены в значениях совокупной средневзвешенной композиции всех потоков растворителя, которые подаются в первичную реакционную среду в течение установленного периода времени, предпочтительно в течение одного дня, более предпочтительно одного часа, и наиболее предпочтительно в течение 1 минуты. Например, если одна загрузка растворителя протекает по существу непрерывно с композицией 40 частей на млн. изофталевой кислоты с расходом 7 кг/мин, вторая загрузка растворителя протекает по существу непрерывно с композицией 2000 частей на млн. изофталевой кислоты с расходом 10 кг/мин, и не существует других потоков загрузки растворителя, поступающих в первичную реакционную среду, то совокупная средневзвешенная композиция загрузки растворителя рассчитывается как (40*7+2000*10)/(7+10)=1,193 частей на млн. изофталевой кислоты. Следует отметить, что масса загрузки любого ароматического соединения или загрузки любого окислителя, которые, возможно, объединены с загрузкой растворителя до поступления в первичную реакционную среду, не учитываются при расчете совокупной средневзвешенной композиции загрузки растворителя.

В таблице 1, представленной ниже, приведены предпочтительные значения для некоторых компонентов в загрузке растворителя, введенного в первичную реакционную среду. Компонентами загрузки растворителя, которые приведены в таблице 1, являются следующие соединения: 4-карбоксибензальдегид (4-КБА, 4-СВА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-ДКС, 4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-ДКА, 2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-ДКФ, 2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-ДКФ, 2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-ДКФ, 3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9Ф-2КК, 9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9Ф-4КК, 9F-4CA), все флуореноны, в том числе другие флуореноны, не перечисленные отдельно (все флуореноны), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-ДКБ, 4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-ТКБ, 2,5,4'-ТСВ), фталевая кислота (ФК, РА), изофталевая кислота (ИФК, IPA), бензойная кислота (БК, ВА), тримеллитовая кислота (ТМК, ТМА), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-ДКБК, 2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-ДКБЗ, 4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-ДКБФ, 4,4'-DCBР), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-ТКБФ, 2,5,4'-ТСВР), терефталевая кислота (ТФК, ТРА), осажденные при 20^оС твердые вещества и все ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических углеводородных групп. В представленной ниже таблице 1 приведены предпочтительные количества этих примесей в загрузке растворителя в первичное окисление в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

ТАБЛИЦА 1 Компоненты загрузки растворителя, введенной в первичное окисление

Многие другие ароматические примеси, как правило, также присутствуют в рециркулированном растворителе, причем обычно их количества меняются даже на более низких уровнях и/или в пропорции к одному или нескольким раскрытым ароматическим соединениям. Способы контролирования раскрытых ароматических соединений в предпочтительных интервалах будут обычно удерживать другие ароматические примеси на подходящих уровнях.

Когда бром используется в реакционной среде, большое число ионных и органических форм брома, как известно, находится в динамическом равновесии. Такие различные формы брома имеют разные характеристики стабильности при выходе из реакционной среды и при прохождении через различные технологические установки, относящиеся к рециркулированному растворителю. Например, альфа-бром-пара-толуиловая кислота может продолжать существовать как таковая при некоторых условиях или может быстро гидролизоваться при других условиях с образованием 4-гидроксиметилбензойной кислоты и бромистого водорода. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 40% масс., более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 60% масс., и наиболее предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 80% масс. от общей массы брома, присутствующего в совокупной загрузке растворителя в первичную реакционную среду, находилось в одной или в нескольких из следующих химических форм: ионный бром, альфа-бром-пара-толуиловая кислота и бромуксусная кислота.

Хотя важность и значение контролирования совокупной средневзвешенной чистоты загрузки растворителя в пределах раскрытых, желаемых интервалов изобретения до настоящего времени не были обнаружены и/или раскрыты, подходящие средства контроля чистоты загрузки растворителя могут быть собраны из различных методов, уже известных в данной области техники. Во-первых, любой растворитель, испаренный из первичной реакционной среды, как правило, имеет подходящую чистоту, при условии, что жидкость или твердые вещества из первичной реакционной среды не захвачены испаренным растворителем. Подача флегмы из капель растворителя в пространство отделения выходящего газа выше первичной реакционной среды, как это описано в данном случае, соответствующим образом ограничивает такой захват; и из такого выходящего газа может быть сконденсирован рециркулированный растворитель подходящей чистоты относительно ароматического соединения. Во-вторых, более трудная и дорогая очистка загрузки рециркулированного растворителя относится к растворителю, отобранному из первичной реакционной среды в жидкой форме, и к растворителю, который впоследствии контактирует с жидкой и/или твердой фазами реакционной среды, выведенной из первичной реакционной емкости; (например, рециркулированный растворитель, полученный с фильтра, на котором твердые вещества концентрировались и/или промывались, рециркулированный растворитель, полученный с центрифуги, на которой твердые вещества концентрировались и/или промывались, рециркулированный растворитель, отобранный с операции кристаллизации и т.д.). Однако в данной области техники также хорошо известны средства для эффективного проведения необходимой очистки таких потоков рециркулированных растворителей с использованием одного или нескольких открытий предшествующего уровня техники. Что касается контролирования осажденных твердых веществ в рециркулированном растворителе в пределах специально определенных интервалов, то подходящими средствами контроля являются, но не ограничиваются ими, гравиметрическая седиментация, механическая фильтрация с использованием фильтровальной ткани на ротационных ленточных фильтрах и ротационных барабанных фильтрах, механическая фильтрация с использованием стационарной фильтрующей среды в емкостях, работающих под давлением, гидроциклоны и центрифуги. Что касается контролирования растворенных ароматических образцов в рециркулированном растворителе в пределах специально определенных интервалов, то контролирующие средства включают, но не ограничиваются ими, средства, описанные в патенте США № 4939297 и в патентной заявке США, номер публикации 2005-0038288, которые включены в качестве ссылки. Однако ни одно из предшествующих изобретений не раскрывает и не описывает предпочтительные уровни чистоты совокупной загрузки растворителя, раскрытые в данной работе. Скорее, указанные изобретения предшествующего уровня предлагают только средства очистки выбранных и частичных потоков рециркулированного растворителя, не раскрывая настоящее изобретение, оптимальные значения для композиции совокупной средневзвешенной загрузки растворителя в реакционную среду.

Если вернуться к чистоте загрузки ароматического соединения, то известно, что некоторые уровни изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты присутствуют и в низких концентрациях приемлемы в очищенной ТФК, используемой для получения полимеров. Более того, известно, что эти образцы имеют относительно более высокую растворимость во многих растворителях и могут быть успешно удалены из очищенной ТФК с помощью процессов кристаллизации. Однако из варианта осуществления изобретения, описанного в данной работе, известно, что контролирование уровня некоторых относительно растворимых ароматических образцов, в особенности включающих изофталевую кислоту, фталевую кислоту и бензойную кислоту, в жидкой фазе реакционной среды первичного окисления неожиданно имеет большое значение для контролирования уровня полициклических и окрашенных ароматических соединений, образовавшихся в реакционной среде, для контролирования соединений с более чем 2 карбоксильными кислотными функциями в молекуле, для контролирования реакционной активности в пределах реакционной среды частичного окисления и для контролирования потерь выхода по окислителю и ароматическому соединению.

В данной области техники известно, что изофталевая кислота, фталевая кислота и бензойная кислота образуются в реакционной среде следующим образом. Примеси мета-ксилола в загрузке окисляются с хорошей конверсией и дают ИФК. Примеси орто-ксилола в загрузке окисляются с хорошей конверсией и дают фталевую кислоту. Примеси этилбензола и толуола в загрузке окисляются с хорошей конверсией и дают бензойную кислоту. Однако выявлено, что значительные количества изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты также образуются в пределах реакционной среды, содержащей пара-ксилол, способами, отличными от окисления мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола. Эти другие внутренние химические пути, вероятно, включают декарбонилирование, декарбоксилирование, перегруппировку переходных состояний и присоединение метильного и карбонильного радикалов к ароматическим кольцам.

При определении предпочтительных интервалов примесей в загрузке ароматического соединения многие факторы являются существенными. Любая примесь в загрузке, по-видимому, приводит к прямой потере выхода и к затратам на очистку продукта, если требования по чистоте окисленного продукта являются достаточно жесткими (например, в реакционной среде частичного окисления пара-ксилола толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемые в пара-ксилоле промышленной чистоты, дают бензойную кислоту, и эту бензойную кислоту преимущественно удаляют из большей части промышленной ТФК). Когда продукт частичного окисления примесей загрузки выпадает в осадок при дополнительных реакциях, факторы, отличные от простой потери выхода и удаления, становятся значимыми при рассмотрении, какое увеличение стоимости очистки сырья вытекает из этого (например, в реакционной среде частичного окисления пара-ксилола этилбензол приводит к бензойной кислоте, а бензойная кислота затем дает высоко окрашенную 9-флуоренон-2-карбоновую кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту и повышенное количество оксидов углерода, наряду с другими). Когда реакционная среда сама генерирует дополнительные количества примеси за счет химических механизмов, непосредственно не связанных с примесями загрузки, анализ становится еще более сложным (например, в реакционной среде частичного окисления пара-ксилола бензойная кислота также самообразуется из самого пара-ксилола). Кроме того, обработка далее по потоку продукта, сырой поликарбоновой кислоты, может оказывать влияние на рассмотрение предпочтительной чистоты сырья. Например, стоимость удаления до приемлемых уровней прямой примеси (бензойной кислоты) и стоимость удаления последующих примесей (изофталевой кислоты, фталевой кислоты, 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты и т.д.) могут быть одинаковыми, могут отличаться друг от друга, и могут отличаться от требований по удалению большинства не имеющих отношения примесей (например, продукта неполного окисления 4-КБА при окислении пара-ксилола до ТФК).

Раскрытые ниже интервалы чистоты сырья для пара-ксилола являются предпочтительными, где пара-ксилол подают с растворителем и окислителем в реакционную среду для частичного окисления с получением ТФК. Эти интервалы являются более предпочтительными в процессе получения ТФК, включающем стадии последующего окисления для удаления из реакционной среды примесей, отличных от окислителя и растворителя (например, металлов катализатора). Такие интервалы все еще остаются более предпочтительными в процессах получения ТФК, в которых удаляют дополнительный 4-КБА из СТК (например, путем конверсии СТК до диметилтерефталата плюс примесные сложные эфиры и последующего удаления метилового эфира 4-КБА перегонкой, с помощью способов окислительного сжигания для превращения 4-КБА в ТФК, с помощью методов гидрирования для превращения 4-КБА в пара-толуиловую кислоту, которая затем отделяется методами дробной кристаллизации). Эти интервалы являются наиболее предпочтительными в процессах получения ТФК, в которых удаляют дополнительный 4-КБА из СТК с помощью способов окислительного сжигания для превращения 4-КБА в ТФК.

Используя новые знания предпочтительных интервалов рециркулируемых ароматических соединений и относительных количеств ароматических соединений, образованных непосредственно при окислении примесей загрузки, по сравнению с другими, не имеющими отношения к процессу химическими путями, выявлены улучшенные интервалы примесей для загрязненного пара-ксилола, подаваемого в процесс частичного окисления для получения ТФК. В таблице 2, приведенной ниже, представлены предпочтительные значения для количества мета-ксилола, орто-ксилола и этилбензола+толуол в загрузке пара-ксилола, выраженные в частях на млн. пара-ксилола.

ТАБЛИЦА 2 Компоненты загрузки загрязненного пара-ксилола в первичное окисление
Идентификация компонента	Предпочтительные количества (частей на млн.)	Более предпочтительные количества (частей на млн.)	Наиболее предпочтительные количества (частей на млн.)
Мета-ксилол	20-800	50-600	100-400
Орто-ксилол	10-300	20-200	30-100
Этилбензол+толуол*	20-700	50-500	100-300
Всего	50-900	100-800	200-700
* Технические требования для (этилбензола+толуол) - каждого по отдельности и в сумме

Специалисту в данной области техники теперь будет понятно, что указанные выше примеси в загрязненном пара-ксилоле могут оказывать наиболее сильное влияние на реакционную среду после накопления продуктов их частичного окисления в рециркулированном растворителе. Например, подача верхнего количества из наиболее предпочтительного интервала мета-ксилола, 400 частей на млн., будет сразу же давать приблизительно 200 частей на млн. изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды при работе приблизительно с 33% масс. твердых веществ в реакционной среде. Это сравнимо с вводом от верхнего количества наиболее предпочтительного интервала для изофталевой кислоты в рециркулированном растворителе, 400 частей на млн., которое после проведения типичного испарения растворителя для охлаждения реакционной среды, достигает приблизительно 1200 частей на млн. изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Следовательно, именно накопление продуктов частичного окисления в течение времени в рециркулированном растворителе означает наиболее вероятное влияние примесей мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола в загрузке загрязненного пара-ксилола. Соответственно, приведенные выше интервалы для примесей в подаче загрязненного пара-ксилола предпочтительно поддерживать, по меньшей мере, полдня каждый день работы любой реакционной среды частичного окисления в конкретной промышленной установке, более предпочтительно, по меньшей мере, три четверти дня каждый день в течение, по меньшей мере, семи последовательных дней работы; и наиболее предпочтительно, когда усредненная по массе композиция загрузки загрязненного пара-ксилола находится в пределах предпочтительных интервалов, по меньшей мере, в течение 30 последовательных дней работы.

Средства для получения загрязненного пара-ксилола предпочтительной чистоты уже известны в данной области техники и к ним относятся, но без ограничения, перегонка, методы дробной кристаллизации при температурах ниже температуры окружающей среды и методы на основе молекулярных сит с использованием селективной по размерам пор адсорбции. Однако предпочтительные интервалы степени чистоты, определенные в работе, на их высокой границе являются более затратными и дорогими, чем обычно имеет место при промышленных подачах пара-ксилола; к тому же, на низкой границе предпочтительные интервалы исключают чрезмерно дорогую очистку пара-ксилола для подачи в реакционную среду частичного окисления за счет обнаружения и установления, где объединенное влияние самообразования примеси из самого пара-ксилола и уничтожающих примесь реакций в пределах реакционной среды становятся более важным, чем скорости подачи примесей в загрязненном пара-ксилоле.

Когда содержащий ксилол поток сырья содержит выбранные примеси, такие как этилбензол и/или толуол, окисление таких примесей может давать бензойную кислоту. Как используется в данном случае, определение «образованная из примесей бензойная кислота» будет означать бензойную кислоту, полученную из любого источника, отличного от ксилола, во время окисления ксилола.

Как установлено в данной работе, часть бензойной кислоты, выработанной при окислении ксилола, получена из самого ксилола. Такая выработка бензойной кислоты из ксилола, очевидно, является дополнением любой порции выработки бензойной кислоты, которая может быть образованной из примесей бензойной кислотой. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что бензойная кислота получена из ксилола в реакционной среде, когда различные продукты промежуточного окисления ксилола самопроизвольно подвергаются декарбонилированию (потере монооксида углерода) или декарбоксилированию (потере диоксида углерода), в результате чего образуются арильные радикалы. Такие арильные радикалы затем могут отнимать атом водорода от одного из многих доступных источников в реакционной среде и давать самообразовавшуюся бензойную кислоту. Независимо от химического механизма определение «самообразовавшаяся бензойная кислота», используемое в данном случае, будет означать бензойную кислоту, полученную из ксилола при окислении ксилола.

Как обсуждалось выше, когда пара-ксилол окисляется с образованием терефталевой кислоты (ТФК), выработка самообразовавшейся бензойной кислоты приводит к потерям выхода по пара-ксилолу и к потерям выхода по окислителю. Кроме того, присутствие самообразовавшейся бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды согласуется с ростом многих нежелательных побочных реакций, в особенности включающих образование высокоокрашенных соединений, называемых монокарбоксифлуоренонами. Самообразовавшаяся бензойная кислота также вносит вклад в нежелательное накопление бензойной кислоты в рециркулированном растворителе, что дополнительно повышает концентрацию бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Следовательно, выработку самообразовавшейся бензойной кислоты желательно свести до минимума, но она также соответствующим образом одновременно учитывается с образованной из примесей бензойной кислотой, с факторами, влияющими на потребление бензойной кислоты, с факторами, относящимися к другим вопросам селективности реакции, и с суммарной экономикой процесса.

Установлено, что самообразовавшуюся бензойную кислоту можно контролировать на низких уровнях путем соответствующего выбора, например, температуры, распределения ксилола и доступности кислорода в пределах реакционной среды во время окисления. Без привязки к какой-либо теории, более низкие температуры и улучшенная доступность кислорода, оказывается, подавляют скорости декарбонилирования и/или декарбоксилирования, исключая, таким образом, аспект потери выхода из-за самообразовавшейся бензойной кислоты. Достаточная доступность кислорода, оказывается, направляет арильные радикалы на образование других менее опасных продуктов, в частности гидроксибензойных кислот. Распределение ксилола в реакционной среде также может влиять на баланс между конверсией арильного радикала до бензойной кислоты или до гидроксибензойных кислот. Независимо от химических механизмов, заявители раскрыли реакционные условия, которые, хотя и достаточно мягкие, чтобы снизить выработку бензойной кислоты, являются достаточно жесткими, чтобы окислить высокую долю произведенных гидроксибензойных кислот до монооксида углерода и/или диоксида углерода, которые легко удаляются из продукта, поликарбоновой кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реактор окисления конфигурирован и работает таким образом, что образование самообразовавшейся бензойной кислоты является минимальным и окисление гидроксибензойных кислот до монооксида углерода и/или диоксида углерода сведено до минимума. Когда реактор окисления используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, предпочтительно, чтобы пара-ксилол составлял, по меньшей мере, приблизительно 50% масс. от всех ксилолов в потоке сырья, введенного в реактор. Более предпочтительно, пара-ксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 75% масс. от всего ксилола в потоке сырья. Еще более предпочтительно, пара-ксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 95% масс. от всего ксилола в потоке сырья. Наиболее предпочтительно, пара-ксилол составляет по существу все количество ксилола в потоке сырья.

Когда реактор используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, предпочтительно, чтобы скорость получения терефталевой кислоты была максимальной, тогда как скорость получения самообразовавшейся бензойной кислоты была минимальной. Предпочтительно, отношение скорости получения (по массе) терефталевой кислоты к скорости получения (по массе) самообразовавшейся бензойной кислоты составляет, по меньшей мере, приблизительно 500:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000:1 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1500:1. Как будет показано ниже, скорость получения самообразовавшейся бензойной кислоты предпочтительно измеряют, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ниже 2000 частей на млн. более предпочтительно ниже 1000 частей на млн, и наиболее предпочтительно ниже 500 частей на млн, так как такие низкие концентрации подавляют до приемлемо низких скоростей реакции, по которым бензойная кислота превращается в другие соединения.

При объединении самообразовавшейся бензойной кислоты и образовавшейся из примесей бензойной кислоты отношение скорости получения (по массе) терефталевой кислоты к скорости получения (по массе) всей (самообразовавшейся и образовавшейся из примесей) бензойной кислоты предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 400:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 700:1, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1100:1. Как будет показано ниже, суммированную скорость получения самообразовавшейся бензойной кислоты полюс образованной из примесей бензойной кислоты, предпочтительно измеряют, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ниже 500 частей на млн, так как такие низкие концентрации подавляют до приемлемо низких скоростей реакции, по которым бензойная кислота превращается в другие соединения.

Как показано в данной работе, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды окислительного сжигания приводят к повышенному образованию многих других ароматических соединений, некоторые из которых являются вредными примесями в ТФК; и, как показано в работе, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к повышенному образованию газообразных оксидов углерода, образование которых означает потерю выхода по окислителю и по ароматическим соединениям и/или растворителю. Более того, в настоящее время установлено, что значительная часть такого повышенного образования других ароматических соединений и оксидов углерода берет начало из реакций, в которых происходит превращение некоторых молекул самой бензойной кислоты, в отличие от бензойной кислоты, катализирующей другие реакции без ее собственного потребления. Соответственно, «чистое образование бензойной кислоты» определяется в данном случае как усредненная по времени масса всей бензойной кислоты, выходящей из реакционной среды, минус усредненная по времени масса всей бензойной кислоты, поступающей в реакционную среду, в течение одного и того же периода времени. Такое чистое образование бензойной кислоты часто имеет положительное значение, возникающее из-за скоростей образования образованной из примесей бензойной кислоты и самообразовавшейся бензойной кислоты. Однако установлено, что скорость превращения бензойной кислоты до оксидов углерода и до некоторых других соединений, оказывается, растет приблизительно линейно по мере повышения концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды, измеренной, когда другие реакционные условия, в том числе температура, доступность кислорода, СОС и реакционная активность, соответствующим образом поддерживаются постоянными. Следовательно, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды является достаточно высокой, вероятно из-за повышенной концентрации бензойной кислоты в рециркулированном растворителе, конверсия молекул бензойной кислоты в другие соединения, в том числе в оксиды углерода, может стать равной или больше чем химическое образование новых молекул бензойной кислоты. В этом случае чистое образование бензойной кислоты может балансировать около нуля или даже быть отрицательным. Установлено, что когда чистое образование бензойной кислоты является положительным, отношение скорости получения (по массе) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости чистого образования бензойной кислоты в реакционной среде составляет предпочтительно больше чем приблизительно 700:1, более предпочтительно приблизительно больше чем 1100:1, и наиболее предпочтительно приблизительно 4000:1. Заявители установили, что когда чистое образование бензойной кислоты является отрицательным, отношение скорости получения (по массе) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости чистого образования бензойной кислоты в реакционной среде составляет предпочтительно больше чем приблизительно 200:(-1), более предпочтительно приблизительно больше чем 1000:(-1), и наиболее предпочтительно приблизительно 5000:(-1).

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к частичному окислению ароматического соединения при соответствующем уравновешивании подавления образования вредных ароматических примесей, с одной стороны, относительно получения монооксида углерода и диоксида углерода (вместе - оксиды углерода (СО_х)), с другой стороны. Такие оксиды углерода, как правило, выходят из реакционной емкости в виде уходящего газа, и они означают деструктивную потерю растворителя и ароматического соединения, в том числе, конечно, и, в конечном итоге, предпочтительных окисленных производных (например, уксусной кислоты, пара-ксилола и ТФК). Заявителями выявлены более низкие границы для образования оксидов углерода, ниже которых, как оказывается, высокое образование вредных примесей, которые описаны ниже, и низкий уровень общей конверсии являются неизбежно слишком плохими, чтобы найти экономическое применение. Также раскрыты верхние границы диоксидов углерода, выше которых образование диоксидов углерода продолжает расти с небольшой дополнительной величиной, обеспеченной снижением образования вредных ароматических примесей.

Заявители также установили, что снижение жидкофазных концентраций загрузки ароматического соединения и ароматических промежуточных образцов в реакционной среде приводит к более низким скоростям образования вредных примесей во время реакции частичного окисления ароматического соединения. Такие вредные примеси включают сопряженные ароматические кольца и/или ароматические молекулы, содержащие больше желаемого числа количество групп карбоновой кислоты (например, при окислении пара-ксилола вредными примесями являются 2,6-дикарбоксиантрахинон, 2,6-дикарбоксифлуоренон, тримеллитовая кислота, 2,5,4'-трикарбоксибифенил и 2,5,4'-бензофенон). Ароматические промежуточные образцы включают ароматические соединения, перешедшие из загрузки ароматического соединения и все еще сохраняющие неароматические углеводородные группы (например, при окислении пара-ксилола ароматическими промежуточными образцами являются пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, пара-толуиловая кислота, 4-КБА, 4-гидроксиметилбензойная кислота и альфа-бром-пара-толуиловая кислота). Загрузка ароматического соединения и ароматические промежуточные образцы, сохраняющие неароматические углеводородные группы, когда они присутствуют в жидкой фазе реакционной среды, оказывается, приводят к вредным примесям способом, аналогичным способу, уже описанному для растворенных ароматических образцов, не имеющих неароматических углеводородных групп (например, изофталевая кислота).

Противопоставив такую необходимость в более высокой реакционной активности для подавления образования вредных ароматических примесей во время частичного окисления способных к окислению ароматических соединений, заявители установили, что нежелательным сопутствующим результатом является повышенное получение оксидов углерода. Важно отметить, что такие оксиды углерода означают потерю выхода по способному к окислению соединению и окислителю, а не только растворителя. Понятно, что значительная, а иногда и принципиальная доля, оксидов углерода поступает от ароматического соединения и его производных, а не от растворителя, и часто ароматическое соединение стоит дороже из расчета на единицу углерода, чем растворитель. Кроме того, важно отметить, что желаемый продукт, карбоновая кислота (например, ТФК), также подвергается избыточному окислению до оксидов углерода, когда присутствует в жидкой фазе реакционной среды.

Также важно отметить, что настоящее изобретение относится к реакциям в жидкой фазе реакционной среды и к концентрациям реагентов в ней. Это противоречит некоторым изобретениям предшествующего уровня техники, которые относятся непосредственно к образованию осажденного твердой формы ароматического соединения, сохраняющего неароматические углеводородные группы. Конкретно, в случае частичного окисления пара-ксилола до ТФК некоторые изобретения предшествующего уровня техники относятся к количеству 4-КБА, осажденного в твердой фазе СТК. Однако заявители настоящего изобретения раскрывают изменение более чем от двух к одному для отношения 4-КБА в твердой фазе к 4-КБА в жидкой фазе при использовании одного и того же перечня температуры, давления, катализатора, композиции растворителя и объемной скорости реакции пара-ксилола, в зависимости от того, проводится ли частичное окисление в хорошо перемешиваемом автоклаве или в реакционной среде со ступенчатым изменением концентраций кислорода и пара-ксилола в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, заявители наблюдали, что отношение 4-КБА в твердой фазе к 4-КБА в жидкой фазе также может меняться в пределах от двух к одному или в хорошо перемешиваемой реакционной среде или в среде со ступенчатым изменением, в зависимости от объемной скорости реакции пара-ксилола при других аналогичных перечнях температуры, давления, катализатора и композиции растворителя. Кроме того, 4-КБА в твердой фазе СТК, оказывается, не вносит вклад в образование вредных примесей, и 4-КБА в твердой фазе может быть выделен и окислен до ТФК и с высоким выходом (например, окислительным сжиганием суспензии СТК, как это описано в данной работе); тогда как удаление вредных примесей является значительно более трудным и дорогим, чем удаление твердофазного 4-КБА, а образование оксидов углерода означает постоянную потерю выхода. Таким образом, важно отличать, что данный аспект настоящего изобретения относится к композициям жидкой фазы в реакционной среде.

Независимо от того, является ли источником растворитель или ароматическое соединение, заявители установили, что при конверсиях, приемлемых при промышленном применении, выработка оксидов углерода тесно соотносится с уровнем общей реакционной активности, несмотря на широкое изменение в определенной комбинации температуры, металлов, галогенов, температуры, кислотности реакционной среды, измеренной по рН, концентрации воды, используемой, чтобы получить определенный общей реакционной активности. Установлено, что при частичном окислении ксилола полезно повышать уровень общей реакционной активности с использованием концентрации в жидкой фазе толуиловой кислоты на средней высоте реакционной среды, внизу реакционной среды и вверху реакционной среды.

Таким образом, отсюда вытекает важность одновременного выравнивания, чтобы свести до минимума образование вредных примесей за счет повышения реакционной активности и чтобы также свести до минимума образование диоксидов углерода за счет понижения реакционной активности. То есть, если общее получение оксидов углерода подавляется слишком мало, то образуются избыточные уровни вредных примесей, и наоборот.

Кроме того, заявители установили, что растворимость и относительная реакционная способность целевой карбоновой кислоты (например, ТФК) и присутствие других растворенных ароматических образцов, не имеющих неароматических углеводородных групп, дает очень важную точку опоры для такого выравнивания оксидов углерода относительно вредных примесей. Целевой продукт, карбоновая кислота, как правило, растворена в жидкой фазе реакционной среды, даже когда присутствует в твердой форме. Например, при температурах в предпочтительном интервале ТФК растворяется в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и воду, в количествах, находящихся в интервале приблизительно от одной тысячной части на млн. до свыше 1% масс., причем растворимость повышается с ростом температуры. Несмотря на то, что существуют различия в скоростях реакций в направлении образования различных вредных примесей из загрузки способного к окислению ароматического соединения (например, пара-ксилола), из ароматических промежуточных соединений реакции (например, пара-толуиловой кислоты), из целевого продукта, ароматической карбоновой кислоты (например, ТФК) и из ароматических образцов, не имеющих неароматических углеводородных групп (например, изофталевой кислоты), присутствие и реакционная способность двух последних групп определяют область убывающих ответов относительно дополнительного подавления первых двух групп, способного к окислению ароматического соединения и ароматических промежуточных реакционных соединений. Например, при частичном окислении пара-ксилола до ТФК, если растворенная ТФК достигает до 7000 частей на млн. в жидкой фазе реакционной среды при данных условиях, растворенная бензойная кислота достигает до 8000 частей на млн., растворенная изофталевая кислота достигает до 6000 частей на млн. и растворенная фталевая кислота достигает до 2000 частей на млн., то важность снижения уровня всех вредных соединений начинает убывать по мере повышения реакционной активности для подавления жидкофазной концентрации пара-толуиловой кислоты и 4-КБА ниже подобных уровней. То есть присутствие и концентрация в жидкой фазе реакционной среды ароматических образцов, не имеющих ароматических углеводородных групп, меняются очень незначительно за счет повышения реакционной активности и их присутствие служит для расширения по направлению вверх области убывающих ответов для снижения концентрации промежуточных соединений реакции, чтобы подавить образование вредных примесей.

Следовательно, один из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагает предпочтительные интервалы оксидов углерода (монооксида углерода и диоксида углерода), ограниченных на нижнем конце низкой реакционной активностью и чрезмерным образованием вредных примесей, а на верхнем конце избыточными потерями углерода, но на уровнях, более низких, чем ранее раскрыты и описаны как полезные при промышленной реализации. Соответственно, образование оксидов углерода предпочтительно контролировать следующим образом. Отношение молей всех произведенных оксидов углерода к молям поданного способного к окислению ароматического соединения предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,02:1 до 0,25:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,04:1 до 0,22:1, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,05:1 до 0,19:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,06:1 до 0,15:1. Отношение молей образованного диоксида углерода к молям поданного способного к окислению ароматического соединения предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,01:1 до 0,21:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,03:1 до 0,19:1, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,04:1 до 0,16:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,05:1 до 0,11:1. Отношение молей произведенного монооксида углерода к молям поданного способного к окислению ароматического соединения предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,005:1 до 0,09:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,01:1 до 0,07:1, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,015:1 до 0,05:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,02:1 до 0,04.

Содержание диоксида углерода в сухом выходящем газе реактора окисления предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,1 до 1,5% мол., более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,20 до 1,2% мол., еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,25 до 0,9% мол., и наиболее предпочтительно в интервале от 0,30 до 0,8% мол. Содержание монооксида углерода в сухом выходящем газе реактора окисления предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,05 до 0,6% мол., более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,10 до 0,5% мол., еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,15 до 0,35% мол., и наиболее предпочтительно в интервале от 0,18 до 0,28% мол.

Заявители установили, что значимым фактором для уменьшения выработки оксидов углерода до таких предпочтительных интервалов является улучшение чистоты рециркулированного растворителя и загрузки ароматического соединения, чтобы понизить концентрацию ароматических соединений, не имеющих неароматических углеводородных групп, в соответствии с установками настоящего изобретения - это одновременно снижает образование оксидов углерода и вредных примесей. Другим фактором является улучшение распределения пара-ксилола и окислителя в пределах реакционной емкости в соответствии с установками настоящего изобретения. Другие факторы, обеспечивающие приведенные выше предпочтительные уровни оксидов углерода, состоят в работе при градиентах в реакционной среде, как это описано в данной работе, для давления, температуры, концентрации ароматического соединения в жидкой фазе и для окислителя в газовой фазе. Другие факторы, обеспечивающие приведенные выше предпочтительные уровни оксидов углерода, состоят в работе в рамках открытий данной заявки для предпочтительной объемной скорости реакции, температуры, композиции растворителя, композиции катализатора и механической геометрии реакционной емкости.

Одно из возможных преимуществ работы в пределах предпочтительных интервалов образования оксида углерода состоит в том, что применение молекулярного кислорода может быть уменьшено, хотя и не до стехиометрических значений. Несмотря на хорошее ступенчатое изменение окислителя и ароматического соединения в соответствии с настоящим изобретением, избыток кислорода должен поддерживаться выше стехиометрического значения, которое рассчитано для загрузки ароматического соединения отдельно, чтобы допустить некоторые потери оксидов углерода и создать избыток молекулярного кислорода для контроля образования вредных примесей. Конкретно для случая, когда загрузка ароматического соединения представляет собой ксилол, отношение подачи массы молекулярного кислорода к массе ксилола предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,9:1 до 1,5:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,95:1 до 1,3:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 1:1 до 1,15:1. Конкретно для загрузки ксилола усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом выходящем газе реактора окисления предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,1 до 6% мол., более предпочтительно в интервале приблизительно от 1 до 2% мол., и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5 до 3% мол.

Другое возможное преимущество работы в пределах предпочтительных интервалов образования оксида углерода состоит в том, что меньшее количество ароматического соединения превращается в оксиды углерода и другие, менее полезные формы. Такое преимущество оценивается с использованием суммы молей всех ароматических соединений, выходящих из реакционной среды, поделенной на сумму молей всех ароматических соединений, поступающих в реакционную среду, в течение непрерывного периода времени, предпочтительно в течение одного часа, более предпочтительно в течение одного дня, и наиболее предпочтительно в течение 30 последовательных дней. Такое отношение далее в работе называется «мольным отношение выживания» для ароматических соединений при прохождении через реакционную среду и выражается в числовых процентах. Если все поступающие ароматические соединения выходят из реакционной среды в виде ароматических соединений, которые все преимущественно находятся в окисленной форме поступающих ароматических соединений, то мольное отношение выживания имеет максимальное значение 100%. Если только 1 из каждых 100 поступающих ароматических молекул превращается в оксид углерода и/или другие неароматические молекулы (например, в уксусную кислоту), пока они проходят через реакционную среду, то мольное отношение выживания составляет 99%. Конкретно для случая, когда основная загрузка способного к окислению соединения состоит из ксилола, мольное отношение выживания для ароматических соединений при прохождении через реакционную среду предпочтительно находится в интервале приблизительно от 98 до 99,9%, более предпочтительно в интервале приблизительно от 98,5 до 99,8%, и наиболее предпочтительно в интервале от 99,0 до 99,7%.

Другой аспект рассматриваемого изобретения включает выработку метилацетата в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и одно или несколько способных к окислению ароматических соединений. Такой метилацетат является относительно летучим по сравнению с водой и уксусной кислотой и, следовательно, имеет тенденцию следовать за выходящим газом, если дополнительное охлаждение или другие рабочие узлы не используются для его выделения и/или для его разрушения перед высвобождением выходящего газа назад в окружающую среду. Образование метилацетата, таким образом, означает эксплуатационные расходы, а также капитальные затраты. По-видимому, метилацетат образуется вначале за счет объединения метильного радикала, возможно, образовавшегося вследствие разложения уксусной кислоты, с кислородом, с получением метилгидропероксида, за счет последующего разложения с образованием метанола и, наконец, за счет взаимодействия полученного метанола с оставшейся уксусной кислотой с образованием метилацетата. Вне зависимости от химического пути образования, как установили заявители, когда скорость выработки метилацетата является слишком низкой, образование оксидов углерода также является слишком низким, а образование вредных ароматических примесей слишком высоким. Если метилацетат образуется со слишком высокой скоростью, образование оксидов углерода также является излишне высоким, что приводит к потерям выхода по растворителю, ароматическому соединению и окислителю. При использовании предпочтительных вариантов осуществления изобретения, описанных в работе, отношение числа молей произведенного метилацетата к числу молей поданного способного к окислению ароматического соединения предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,005:1 до 0,09:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,01:1 до 0,07:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,02:1 до 0,04:1.

Когда образование диоксида углерода, монооксида углерода, их образование в сумме и/или образование метилацетата находятся ниже предпочтительных интервалов, раскрытых в работе, или когда мольное отношение выживания ароматических соединений находится выше предпочтительных интервалов, раскрытых в работе, должна быть повышена реакционная активность или должна быть понижена СОС. Один усилитель активности повышает температуру в пределах предпочтительных интервалов, описанных в работе. Другой усилитель активности повышает каталитическую активность, которая обеспечивается смесью каталитических химикатов и растворителя. Обычно повышение концентраций кобальта и/или брома будет усиливать реакционную активность, если они используются в пределах предпочтительных интервалов. Регулирование концентрации в пределах реакционной среды других каталитических компонентов и воды также может быть использовано для усиления реакционной активности. СОС понижают за счет снижения скорости подачи ароматического соединения и/или за счет повышения объема реакционной среды.

Когда образование диоксида углерода, монооксида углерода, их образование в сумме и/или образование метилацетата составляют больше, чем описанные предпочтительные интервалы, и/или когда мольное отношение выживания ароматических соединений находится выше предпочтительных интервалов, раскрытых в работе, предпочтительные контролирующие действия являются противоположными приведенным выше действиям, также в пределах предпочтительных интервалов, описанных в работе. Отмечено, что особенно полезно повышать СОС насколько это возможно в описанных интервалах, сохраняя при этом хорошее качество окисления, которое оценивается по вредным примесям в СТК и в реакционной среде. Также отмечено, что трудно сохранить такое качество окисления при такой высокой СОС и что очень большая осторожность необходима по следующим показателям: распределение сырья при поступлении в реакционную среду; качество аэрации по всей реакционной среде; деаэрация при выходе из реакционной среды; СОС кислорода и растворенный кислород по всей реакционной среде; избыток окислителя, выходящего из реакционной среды; желаемый пространственный градиент СОС кислорода; желаемый пространственный градиент концентрации ароматического соединения; желаемый пространственный градиент концентрации окислителя; головное давление; желаемый пространственный градиент давления и предпочтительная температура на середине высоты реакционной смеси, и как это все обсуждено в данном описании. Дополнительно и с целью достижения более низких количеств диоксида углерода, монооксида углерода и/или их суммы, чтобы повысить мольное отношение выживания для ароматических соединений, заявители установили, что полезно подавлять в пределах реакционной зоны концентрацию растворимых ароматических соединений, не имеющих неароматических углеводородных групп (например, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты); такое подавление может быть реализовано за счет использования более чистой загрузки ароматического соединения и/или более чистого растворителя, особенно в пределах предпочтительных интервалов, описанных в работе для каждого компонента.

В реакционной среде, где непрерывно окисляется пара-ксилол до терефталевой кислоты при предпочтительной СОС, описанной в работе, предпочтительно, чтобы количество пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды, поддерживалось в интервале приблизительно от 200 до 10000 частей на млн., более предпочтительно приблизительно от 800 до 8000 частей на млн., и наиболее предпочтительно от 1600 до 6000 частей на млн. Кроме того, конверсия пара-ксилола до терефталевой кислоты в реакционной среде предпочтительно поддерживается приблизительно выше 50% мол., более предпочтительно приблизительно выше 90% мол., еще более предпочтительно приблизительно выше 95% мол., и наиболее предпочтительно свыше 97% мол.

Как обсуждалось выше, исходная суспензия, произведенная посредством первичного окисления, проведенного в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, описанными в работе, неожиданно имеет высокое качество и является полезной. Например, предпочтительная исходная суспензия включает исходную жидкость, которая имеет относительно низкую концентрацию значимых примесей, и это значительно снижает образованием других, даже более нежелательных примесей, как это описано в работе. Кроме того, композиция исходной суспензии значительно способствует проведению последующей переработки исходной жидкости, чтобы получить приемлемый чистый рециркулированный растворитель в соответствии с другими вариантами осуществления настоящего изобретения. Кроме того, когда улучшенная система первичного окисления, описанная в данной работе, используется для проведения жидкофазного частичного окисления пара-ксилола до сырой терефталевой кислоты (СТК), пространственные профили локальной реакционной интенсивности, локальной интенсивности испарения и локальной температуры, объединенные со схемами потоков жидкости в пределах реакционной зоны, и предпочтительные относительно низкие температуры окисления, вносят вклад в образование частиц СТК, имеющих уникальные и полезные свойства.

На ФИГ. 19А и 19В представлены базовые частицы СТК, произведенные с помощью улучшенной системы первичного окисления. На ФИГ. 19А показаны базовые частицы СТК при увеличении в 500 раз, тогда как ФИГ. 19В детализирует изображение на одной из базовых частиц СТК и показывает эту частицу при увеличении в 2000 раз. Как, по-видимому, наиболее хорошо представлено на ФИГ. 19В, каждая базовая частица СТК, как правило, образована из большого числа маленьких, агломерированных субчастиц СТК, образуя в результате базовую частицу СТК с относительно высокой площадью поверхности, высокой пористостью, низкой плотностью и хорошей растворимостью. Если не оговорено особо, различные свойства заявляемой СТК, описанные ниже, измерены с использованием типичного образца СТК, где типичный образец весит, по меньшей мере, 1 грамм и/или образован, по меньшей мере, из 10000 отдельных частиц СТК. Базовые частицы СТК, как правило, имеют средний размер частиц в интервале приблизительно от 20 до 150 микрон, более предпочтительно в интервале приблизительно от 30 до 120 микрон, и наиболее предпочтительно в интервале от 40 до 90 микрон. Субчастицы СТК обычно имеют средний размер частиц в интервале приблизительно от 0,5 до 30 микрон, более предпочтительно в интервале приблизительно от 1 до 15 микрон, и наиболее предпочтительно в интервале от 2 до 5 микрон. Относительно высокая площадь поверхности базовых частиц СТК, показанных на ФИГ. 19А и 19В, может быть количественно оценена с использованием метода измерения площади поверхности по Брунауэру-Эмметту-Теллеру (БЭТ). Предпочтительно базовые частицы СТК имеют среднюю площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, приблизительно 0,6 квадратных метров на грамм (м²/г). Более предпочтительно базовые частицы СТК имеют среднюю площадь поверхности по БЭТ в интервале приблизительно от 0,8 до 4 м²/г. Наиболее предпочтительно базовые частицы СТК имеют среднюю площадь поверхности по БЭТ в интервале приблизительно от 0,9 до 2 м²/г. Физические свойства (например, размер частиц, площадь поверхности по БЭТ, пористость и растворимость) базовых частиц СТК, полученных с помощью оптимизированного процесса окисления предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, позволяют проводить очистку частиц СТК с помощью более эффективных и/или экономичных способов, которые описаны далее более подробно со ссылкой на ФИГ. 22-26.

Значения среднего размера частиц, представленные выше, определены с использованием микроскопии в поляризованном свете и анализа изображения. Оборудование, используемое при анализе размера частиц, включает оптический микроскоп Nikon E800 c объективом 4х Plan Flour N.A. 0.13, цифровую камеру Spot RT^TM и персональный компьютер с программным обеспечением для анализа изображения Image Pro Plus^TM V4.5.0.19. Метод анализа размера частиц включает следующие основные этапы: (1) диспергирование порошков СТК в минеральном масле; (2) приготовление системы предметное стекло/покровное стекло для дисперсии; (3) изучение предметного стекла с использованием микроскопа в поляризованном свете (условия перекрещивающихся поляр - частицы проявляются в виде ярких объектов на темном фоне); (4) фиксация различных изображений для каждого образца препарата (размер поля = 3×2,25 мм; размер пикселя = 1,84 мкм/пиксель); (5) проведение анализа изображения с помощью программного обеспечения Image Pro Plus^TM; (6) экспорт измерений частиц в сводную таблицу; и (7) проведение статистического описания в сводной таблице. Этап (5) «проведение анализа изображения с помощью программного обеспечения Image Pro Plus ^TM» включает подэтапы: (а) установка порога изображения для определения белых частиц на черном фоне; (b) создание бинарного изображения; (с) прохождение однопроходного открытого светофильтра, чтобы убрать пиксельный шум; (d) измерение всех частиц в изображении; и (е) фиксация среднего диаметра, измеренного для каждой частицы. Программное обеспечение Image Pro Plus^TM определяет средний диаметр отдельных частиц в виде среднечисленной длины диаметров частиц, измеренных при интервалах 2 градуса и проходящих через центр тяжести частицы. Этап 7 «проведение статистического описания в сводной таблице» включает расчет объемно-взвешенного среднего размера частиц следующим образом. Объем каждой n частицы в образце рассчитывают, как если бы она была сферической, с использованием pi/6*d_i^3; умножают объем каждой частицы на ее диаметр, чтобы найти pi/6*d_i^4; суммируют для всех частиц в образце значения pi/6*d_i^4; суммируют объемы всех частиц в образце; и рассчитывают объемно-взвешенный диаметр частицы как сумму для всех n частиц в образце (pi/6*d_i^4), поделенную на сумму всех n частиц в образце (pi/6*d_i ^3). Как используется в данном случае, «средний размер частиц» относится к объемно-взвешенному среднему размеру частиц, определенному в соответствии с описанным выше методом испытания; его также называют как D(4,3).

www.larox.comwww.bhs-filtration.com).www.hunterlab.com

Кроме того, этап (7) включает выявление размеров частиц, для которых различные фракции всего объема образца имеют меньший размер. Например, D(v,0,1) представляет собой размер частиц, для которого 10% всего объема образца являются более мелкими и 90% являются более крупными; D(v,0,5) представляет собой размер частиц, для которого одна половина всего объема образца является более крупной и другая половина является более мелкой; D(v,0,9) представляет собой размер частиц, для которого 90% всего объема образца являются более мелкими; и т.д. Кроме того, этап (7) включает расчет значения D(v,0,9) минус D(v,0,1), что в данном случае определяется как «разброс частиц по размерам»; и этап (7) включает расчет величины разброса частиц по размерам, поделенного на D(4,3), что определяется в данном случае как «относительный разброс частиц по размерам».

Кроме того, предпочтительно, чтобы D(v,0,1) частиц СТК, измеренный, как описано выше, находился в интервале приблизительно от 5 до 65 микрон, более предпочтительно в интервале приблизительно от 15 до 55 мкм и наиболее предпочтительно в интервале от 25 до 45 мкм. Предпочтительно, чтобы D(v,0,5) частиц СТК, измеренный, как описано выше, находился в интервале приблизительно от 10 до 90 мкм, более предпочтительно в интервале приблизительно от 20 до 80 мкм и наиболее предпочтительно в интервале от 30 до 70 мкм. Предпочтительно, чтобы D(v,0,9) частиц СТК, измеренный, как описано выше, находился в интервале приблизительно от 30 до 150 микрон, более предпочтительно в интервале приблизительно от 40 до 130 микрон и наиболее предпочтительно в интервале от 50 до 110 микрон. Предпочтительно, чтобы относительный разброс частиц по размерам находился в интервале приблизительно от 0,5 до 2,0, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,6 до 1,5, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,7 до 1,3.

Значения площади поверхности по БЭТ, представленные выше, измерены на приборе Micromeritics ASAP2000 (Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, GA). На первом этапе процесса измерения взвешивают 2-4 грамма образца частиц и сушат в вакууме при 50°С. Затем образец помещают на коллектор для анализа газа и охлаждают до 77 К. Измеряют изотерму адсорбции азота при 5 минимальных равновесных давлениях путем воздействия на образец известных объемов азота и измерения падения давления. Равновесные давления находятся приблизительно в интервале Р/Р_о = 0,01-0,20, где Р представляет собой равновесное давление и Р_о представляет собой давление паров жидкого азота при 77 К. Полученную изотерму затем изображают графически в соответствии со следующим уравнением БЭТ:

где V_a представляет собой объем газа, адсорбированного образцом при Р, V_m представляет собой объем газа, требуемый для покрытия всей поверхности образца монослоем газа, и С представляет собой константу. Из полученного графика определяют V_m и С. Затем V_m переводят в площадь поверхности с использованием площади поперечного сечения азота при 77 К с помощью выражения

где представляет собой площадь поперечного сечения азота при 77 К, Т равна 77 К, и R представляет собой газовую постоянную.

Как упоминалось выше, СТК, полученная с помощью улучшенной системы первичного окисления, описанной в работе, показывает превосходные характеристики растворимости в сравнении с СТК, полученной с помощью других процессов. Такая повышенная скорость растворения позволяет проводить очистку заявляемой СТК более эффективно и/или с помощью более эффективных процессов очистки. Следующее описание относится к способу, которым может быть количественно оценена скорость растворения СТК.

Скорость растворения известного количества твердых веществ в известном количестве растворителя при перемешивании смеси может быть определена по различным методикам. Используемый в данном случае метод, называемый «испытанием рассчитанного по времени растворения», описан ниже. В течение всего испытания рассчитанного по времени растворения используется давление окружающей среды приблизительно 0,1 МПа. В течение всего испытания рассчитанного по времени растворения используется температура окружающей среды приблизительно 22ºС. Кроме того, твердые вещества, растворитель и все оборудование для растворения полностью уравновешивают термически при этой температуре до начала испытания, и во время проведения растворения отсутствует заметное нагревание или охлаждение химического стакана или его содержимого. Порцию растворителя, свежего тетрагидрофурана аналитического качества для ВЭЖХ (степень чистоты >99,9), далее ТГФ, составляющую 250 г, помещают в чистый высокий стеклянный химический стакан KIMAX объемом 400 мл (Kimble^® номер партии 14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ), который является неизолированным, гладкостенным и имеет по существу цилиндрическую форму. Покрытую тефлоном магнитную мешалку (VWR номер партии 58948-230, приблизительно длиной 1 дюйм и диаметром 3/8 дюйма с восьмиугольным поперечным сечением, VWR International West Chester, PA 19380) помещают в химический стакан, где она естественным образом оседает на дно. Образец перемешивают с использованием многоточечной на 15 точек магнитной мешалки Variomag® (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Germany) при настройке 800 об/мин. Такое перемешивание начинают не более чем за 5 минут до добавления твердых веществ и продолжают постоянно в течение, по меньшей мере, 30 минут после добавления твердых веществ. Твердый образец сырой или очищенной ТФК в виде частиц в количестве 250 мг взвешивают в весовой чашке, к которой образец не прилипает. При начальном времени, обозначенном как t=0, взвешенные твердые вещества вносят все в одну порцию в перемешиваемый ТГФ и одновременно запускают таймер. По существу ТГФ очень быстро смачивает твердые вещества и образует разбавленную, хорошо перемешиваемую суспензию в течение 5 секунд. Затем отбирают образцы этой смеси при следующих промежутках времени, измеренных в минутах от t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 и 30,00. Каждый небольшой образец отбирают из разбавленной, хорошо перемешиваемой смеси с использованием нового одноразового шприца (Becton, Dickinson and Co., 5 мл, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Сразу же после отбора из химического стакана приблизительно 2 мл прозрачного жидкого образца быстро выгружают через новый, неиспользованный шприцевой фильтр (диаметр 25 мм, 0,45 мкм, Gelman GHP Acrodisc GF^®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) в новый помеченный стеклянный сосуд для образцов. Продолжительность каждого наполнения шприца, установки фильтра и выгрузки в сосуд для образцов составляет менее чем приблизительно 5 с, и этот промежуток уместно начинать и заканчивать в пределах приблизительно 3 секунд от любой стороны каждого выбранного времени отбора образцов. В пределах приблизительно пяти минут от каждого наполнения сосуды для образцов закрывают крышкой и хранят при приблизительно постоянной температуре до проведения последующих химических анализов. После отбора последнего образца через 30 минут после t=0 все шесть образцов анализируют на количество растворенной ТФК с использованием метода ВЭЖХ-DAD, который в целом описан в данном описании далее. Однако в рассматриваемом тесте калибровочные стандарты и представленные результаты в обоих случаях основаны на миллиграммах растворенной ТФК на грамм растворителя, ТГФ (далее «ч./млн в ТГФ). Например, если все 250 мг твердых веществ представляют собой очень чистую ТФК и если это все количество полностью растворяется в 250 мг ТГФ до отбора соответствующего образца, точная измеренная концентрация будет составлять 1000 ч./млн в ТГФ.

Когда СТК, полученную с помощью улучшенной системы первичного окисления, подвергают испытанию на рассчитанное по времени растворение, описанному выше, предпочтительно, чтобы образец, взятый через одну минуту после t=0, растворялся до концентрации, по меньшей мере, приблизительно 500 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 600 ч./млн в ТГФ. Для образца, взятого через две минуты после t=0, предпочтительно, чтобы СТК в соответствии с настоящим изобретением растворялась до концентрации, по меньшей мере, приблизительно 700 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 750 ч./млн в ТГФ. Для образца, взятого через четыре минуты после t=0, предпочтительно, чтобы СТК в соответствии с настоящим изобретением растворялась до концентрации, по меньшей мере, приблизительно 840 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 880 ч./млн в ТГФ.

Установлено, что относительно простая модель развития по отрицательной экспоненте может быть использована для описания временной зависимости всего набора данных для полного испытания на рассчитанное по времени растворение, несмотря на сложность образцов в форме частиц и процесса растворения. Форма уравнения, называемого далее «моделью рассчитанного по времени растворения», является следующей:

S=A+B*(1-exp(-C*t)), где

t - время в минутах;

S - растворимость в ч./млн в ТГФ при времени t;

exp - экспоненциальная функция в основании натурального логарифма 2;

А, В - неизменные константы в ч./млн в ТГФ, где А относится, главным образом, к быстрому растворению более мелких частиц за очень короткое время, и где сумма А + В относится, главным образом, к общему количеству растворенного вещества в конце определенного периода испытания; и

С - неизменная временная константа в обратных минутах.

Неизменные константы корректируют, чтобы свести до минимума сумму квадратов ошибок между точками фактических данных и соответствующих модельных значений, и этот метод обычно называют соответствием по «методу наименьших квадратов». Предпочтительным пакетом программ для этой регрессии данных является JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Когда СТК, полученную с помощью улучшенной системы первичного окисления, испытывают с помощью испытания на рассчитанное по времени растворение и аппроксимируют к модели рассчитанного по времени растворения, как описано выше, предпочтительно, чтобы СТК имела временную константу «С» больше чем приблизительно 0,5 обратных минут, более предпочтительно больше чем приблизительно 0,6 обратных минут, и наиболее предпочтительно больше чем 0,7 обратных минут.

На ФИГ. 20А и 20В представлена частица обычной СТК, полученная с помощью обычного высокотемпературного процесса окисления в непрерывном реакторе смешения (НРС). На ФИГ. 20А показана частица обычной СТК при 500-кратном увеличении, тогда как на ФИГ. 20В изображение увеличено, и частица СТК показана при увеличении в 2000 раз. Визуальное сравнение частиц заявленной СТК, представленных на ФИГ. 19А и 19В, и частиц обычной СТК, представленных на ФИГ. 20А и 20В, показывает, что частица обычной СТК имеет более высокую плотность, более низкую площадь поверхности, более низкую пористость и больший размер частиц, чем частицы СТК, полученные с помощью описанной в работе улучшенной системы первичного окисления. Действительно, обычная СТК, представленная на ФИГ. 20А и 20В, имеет средний размер частиц приблизительно 205 мкм и площадь поверхности по БЭТ приблизительно 0,57 м ²/г.

СТК, полученная при первичном окислении в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, содержит меньше примесей установленных типов, чем СТК, произведенная с помощью обычных процессов и оборудования, особенно тех, в которых используется рециркулированный растворитель. Примеси, которые могут присутствовать в СТК, включают следующие соединения: 4-карбоксибензальдегид (4-КБА, 4-СВА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-ДКС, 4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-ДКА, 2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-ДКФ, 2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-ДКФ, 2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-ДКФ, 3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9Ф-2КК, 9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9Ф-4КК, 9F-4CA), все флуореноны, включающие другие флуореноны, не перечисленные отдельно (все флуореноны), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-ДКБ, 4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-ТКБ, 2,5,4'-ТСВ), фталевая кислота (ФК, РА), изофталевая кислота (ИФК, IPA), бензойная кислота (БК, ВА), тримеллитовая кислота (ТМК, ТМА), пара-толуиловая кислота (ПТК, РТАС), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-ДКБК, 2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-ДКБЗ, 4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-ДКБФ, 4,4'-DCBР), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-ТКБФ, 2,5,4'-ТСВР). В представленной ниже таблице 3 показаны предпочтительные количества этих примесей в СТК, произведенной в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

ТАБЛИЦА 3 Примеси в исходной СТК

Кроме того, предпочтительно, чтобы СТК, произведенная в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, имела пониженное содержание окрашенных компонентов по сравнению с СТК, произведенной с помощью обычных процессов и оборудования, особенно тех, в которых используется рециркулированный растворитель. Следовательно, предпочтительно, чтобы СТК, произведенная в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, имела процент пропускания при 340 нанометрах (нм), по меньшей мере, приблизительно 25%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70%. Также предпочтительно, чтобы СТК, произведенная в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, имела процент пропускания при 400 нм, по меньшей мере, приблизительно 88%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 92%.

Тест на процент пропускания дает меру измерения количества окрашенных, поглощающих свет примесей, присутствующих в ТФК или СТК. Используемый в данном случае тест относится к измерениям, выполненным на части раствора, приготовленного путем растворения 2,00 г сухой твердой ТФК или СТК в 20,0 мл диметилсульфоксида (ДМСО) аналитического сорта или выше. Часть этого раствора помещают в полумикропроточную ячейку Hellma, PN 176.700, которая изготовлена из кварца и имеет длину пути 1,0 см и объем 0,39 мл (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Используют спектрофотометр Agilent 8453 Diode Array Spectrophotometer для измерения пропускания различных длин волн света через эту заполненную проточную ячейку (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). После соответствующей коррекции поглощения относительно фона, в том числе, но без ограничения, ячейки и используемого растворителя, данные процента пропускания, характеризующие долю падающего света, которая проходит через раствор, записывают непосредственно с помощью прибора. Значения процента пропускания при длинах волн 340 и 400 нм особенно полезны для распознавания чистой ТФК из многих примесей, обычно находимых в ней.

Предпочтительные интервалы различных ароматических примесей в исходной суспензии (исходные твердые вещества + исходная жидкость), выведенной из реактора/зоны первичного окисления, представлены ниже в таблице 4.

ТАБЛИЦА 4 Примеси в исходной суспензии

Такие предпочтительные композиции исходной суспензии означают предпочтительную композицию жидкой фазы реакционной среды, которая обычно исключает экспериментальные проблемы, связанные с осаждением дополнительных компонентов жидкой фазы из реакционной среды в компоненты твердой фазы во время отбора образцов из реакционной среды, разделения жидкостей и твердых веществ и сдвига аналитических условий.

Многие другие ароматические примеси, как правило, также присутствуют в суспензионной фазе реакционной среды и в СТК реакционной среды, и их количество обычно меняется при более низких уровнях и/или пропорционально по отношению к одному или нескольким раскрытым ароматическим соединениям. Контролирование раскрытых ароматических соединений в предпочтительных интервалах будет поддерживать другие ароматические примеси на приемлемых уровнях. Такие предпочтительные композиции исходной суспензии и твердой СТК, отобранной непосредственно из исходной суспензии, дают возможность работать с вариантами осуществления настоящего изобретения, описанными для частичного окисления пара-ксилола до ТФК.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения массовое отношение усредненных по времени концентраций ПТК и пара-ксилола в жидком компоненте исходной суспензии (то есть в исходной жидкости) составляет, по меньшей мере, приблизительно 3, 4, 5 или 6. Предпочтительно массовое отношение усредненных по времени концентраций пара-толуиловой кислоты (ПТК) и пара-ксилола в исходной жидкости составляет, по меньшей мере, приблизительно 20, 30, 40 или 60. Предпочтительно массовое отношение усредненных по времени концентраций 4-КБА и пара-ксилола в исходной суспензии составляет, по меньшей мере, приблизительно 6, 8, 10 или 12. Предпочтительно суммарная концентрация всех растворенных ароматических соединений в жидкой фазе любой суспензии продукта реакции окисления (то есть исходная суспензия с первичного окисления и/или суспензия продукта с любой стадии окислительного сжигания) и/или в любой реакционной среде окисления составляет менее чем приблизительно 16, 10, 6 или 4% масс.

Измерение концентрации компонентов, присутствующих на низком уровне, в растворителе, рециркулированном растворителе, СТК, исходной суспензии и ОТК проводятся с использованием методов жидкостной хроматографии. Далее описано два взаимозаменяемых варианта осуществления.

Способ, называемый ВЭЖХ-DAD, включает высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) в сочетании с детектированием с диодной матрицей, чтобы обеспечить разделение и количественную оценку различных видов молекул в данном образце. Прибор, используемый при проведении таких измерений, представляет собой модель 1100 HPLC, снабженную DAD (детектором с диодной матрицей), который предлагается Agilent Technologies (Palo Alto, CA), хотя другие подходящие приборы также коммерчески доступны и от других поставщиков. Как известно в данной области техники, и время элюирования и отклик детектора, калибруют с использованием известных соединений, присутствующих в известных количествах, соединений и количеств, которые соответствуют соединениям и количествам, находящимся в реальных неизвестных образцах.

Способ, называемый ВЭЖХ-МС, включает высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией (МС), чтобы обеспечить разделение, идентификацию и количественную оценку различных видов молекул в данном образце. Приборы, используемые при проведении таких измерений, представляют собой Alliance HPLC и ZQ MS, предлагаемые Waters Corp. (Milford, MA), хотя другие подходящие приборы также коммерчески доступны и от других поставщиков. Как известно в данной области техники, и время элюирования и масс-спектрометрический отклик, калибруют с использованием известных соединений, присутствующих в известных количествах, соединений и количеств, которые соответствуют соединениям и количествам, находящимся в реальных неизвестных образцах.

ФИГ. 21 иллюстрирует обычный процесс получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК). В обычном процессе получения ОТК пара-ксилол частично окисляют в механически перемешиваемом реакторе высокотемпературного окисления 700. Исходную суспензию, содержащую СТК, выводят из реактора 700 и затем очищают в системе очистки 702. Продукт, ОТК, системы очистки 702 выводят в систему отделения 706 для отделения и сушки частиц ОТК. Система очистки 702 вносит значительную часть в затраты, связанные с получением частиц ОТК обычными способами. Система очистки 702, как правило, включает систему добавления воды/обмена 708, систему растворения 710, систему гидрирования 712 и три отдельных кристаллизационных емкости 704а,b,c. В системе добавления воды/обмена 708 значительная часть маточного раствора заменяется водой. После добавления воды суспензию вода/СТК вводят в систему растворения 710, где смесь вода/СТК нагревают до полного растворения частиц СТК в воде. После растворения СТК раствор СТК в воде подвергают гидрированию в системе гидрирования 712. Гидрированный выходящий поток из системы гидрирования 712 затем подвергают трем стадиям кристаллизации в кристаллизационных емкостях 704а,b,c, после чего выделяют ОТК в системе отделения 706.

ФИГ. 22 иллюстрирует усовершенствованный процесс получения ОТК, в котором используется реактор первичного окисления 800, конфигурированный и работающий в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Исходную суспензию, содержащую частицы твердой СТК и жидкость маточного раствора, выводят из реактора 800. Как правило, исходная суспензия может содержать в интервале приблизительно от 10 до 50% масс. частиц твердой СТК, причем остальное количество составляет жидкость маточного раствора. Частицы твердой СТК, присутствующие в исходной суспензии, как правило, содержат, по меньшей мере, приблизительно 400 частей на млн. 4-карбоксибензальдегида (4-КБА), более типично, по меньшей мере, приблизительно 800 частей на млн. 4-КБА, и наиболее типично в интервале от 1000 до 15000 частей на млн. 4-КБА. Исходную суспензию, выведенную из реактора 800, вводят в систему очистки 802, чтобы уменьшить концентрацию 4-КБА и других примесей, присутствующих в СТК. В системе очистки 802 получают (более чистую)/очищенную суспензию, и эту суспензию подвергают разделению и сушке в системе отделения 804, в результате получая частицы более чистой твердой терефталевой кислоты, содержащие менее чем приблизительно 400 частей на млн. 4-КБА, более предпочтительно менее чем приблизительно 250 частей на млн. 4-КБА и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 200 частей на млн. 4-КБА.

Система очистки 802 системы получения ОТК, представленной на ФИГ. 22, обеспечивает ряд преимуществ в сравнении с системой очистки 802 предшествующего уровня техники, представленной на ФИГ. 21. Предпочтительно система очистки 802 включает в целом систему обмена жидкости 806, автоклав 808 и один кристаллизатор 810. В системе обмена жидкости 806, по меньшей мере, приблизительно 50% масс. маточного раствора, присутствующего в исходной суспензии, заменяют свежим обменным растворителем, что в результате дает суспензию с обмененным растворителем, содержащую частицы СТК и обменный растворитель. Суспензию с обмененным растворителем, выходящую из системы обмена жидкости 806, вводят в автоклав (или реактор вторичного окисления) 808. В автоклаве 808 проводят реакцию вторичного окисления при немного более высоких температурах, чем температуры, используемые в реакции начального/первичного окисления, проводимой в реакторе по типу барботажной колонны 800. Как описывалось выше, высокая площадь поверхности, небольшой размер частиц и низкая плотность частиц СТК, полученных в реакторе первичного окисления 800, делают некоторые примеси, захваченные в частицы СТК, доступными для окисления в автоклаве 808 без необходимости полного растворения частиц СТК в автоклаве 808. Следовательно, температура в автоклаве 808 может быть ниже, чем во многих аналогичных процессах данной области техники. Вторичное окисление, проводимое в автоклаве 808, предпочтительно снижает концентрацию 4-КБА в СТК, по меньшей мере, на 200 частей на млн., более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 400 частей на млн., и наиболее предпочтительно это снижение находится в интервале от 600 до 6000 частей на млн. Предпочтительно температура вторичного окисления в автоклаве 808, по меньшей мере, приблизительно на 10°С выше, чем температура первичного окисления в реакторе по типу барботажной колонны 800, более предпочтительно приблизительно на 20-80^оС выше, чем температура первичного окисления в реакторе 800, и наиболее предпочтительно на 30-50^о С выше, чем температура первичного окисления в реакторе 800. Температура вторичного окисления предпочтительно находится в интервале приблизительно от 160 до 240^оС, более предпочтительно в интервале приблизительно от 180 до 220°С, и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 190 до 210°С. Для очищенного продукта из автоклава 808 необходима только одна стадия кристаллизации в кристаллизаторе 810 перед разделением в системе отделения 804.

Частицы СТК с предпочтительной морфологией, описанные в данной работе, особенно могут быть использованы в описанном выше процессе окислительного сжигания для снижения содержания 4-КБА. Кроме того, такие предпочтительные частицы СТК обеспечивают преимущества в широком интервале других последующих процессов, в которых имеет место растворение и/или химическое взаимодействие частиц. Такие дополнительные последующие обработки включают, но не ограничиваются ими, реакцию, по меньшей мере, одного гидроксил-содержащего соединения с образованием сложноэфирных соединений, в особенности реакцию СТК с метанолом с образованием диметилтерефталата и примесных сложных эфиров; реакцию, по меньшей мере, с одним диолом с образованием сложноэфирных мономерных и/или полимерных соединений, в особенности реакцию СТК с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (ПЭТ); и полное или частичное растворение в растворителях, включая, но без ограничения, в воде, уксусной кислоте и N-метил-2-пирролидоне, которые могут включать дополнительную обработку, в том числе, но без ограничения, повторное осаждение более чистой терефталевой кислоты и/или селективную химическую реакцию карбонильных групп, отличных от групп карбоновой кислоты. Особенно это относится к значительному растворению СТК в растворителе, содержащем воду, в сочетании с частичным гидрированием, что снижает количество альдегидов, в особенности 4-КБА, флуоренонов, фенонов и/или антрахинонов.

Как упоминалось выше, повышенная чистота исходной суспензии, произведенной с помощью системы первичного окисления, описанной выше, дает возможность перерабатывать исходную суспензию с использованием новых методик. В частности, ФИГ. 23-26 схематично иллюстрируют системы получения ТФК, в которых используется один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения. Каждая из систем получения ТФК, представленных на ФИГ. 23-26, включает стадию первичного окисления, по меньшей мере, одну стадию окислительного сжигания, необязательную стадию охлаждения, стадию отделения и необязательную стадию сушки. Заявители отмечают, что ступени/стадии, представленные на ФИГ. 23-26, можно заменять друг другом или добавлять друг к другу. Например, стадия первичного окисления 900 на ФИГ. 23 может быть заменена стадией первичного окисления 930 на ФИГ. 25. В качестве дополнительного примера стадия нагревания 956 на ФИГ. 26 может быть добавлена между стадиями начального и последнего окислительного сжигания 912 и 914 на ФИГ. 24.

В представленных вариантах осуществления изобретения ФИГ. 23 и 24 предпочтительно, чтобы стадии первичного окисления 900 и 910 проводились в реакторе окисления, конфигурированном и работающем в соответствии с описанием, представленным выше для конфигурации реактора окисления, представленном на ФИГ. 1-11. На стадии первичного окисления 930 ФИГ. 25 предпочтительно используется реактор, который конфигурирован и работает в соответствии с описанием, представленным выше для конфигураций реакторной системы на ФИГ. 12-14. Стадию первичного окисления 950 и стадию окислительного сжигания боковой фракции 952 ФИГ. 26 предпочтительно проводят в реакторной системе, конфигурированной и работающей в соответствии с описанием, представленным выше со ссылкой на ФИГ. 15 и 16.

В каждой из систем получения ТФК, представленных на ФИГ. 23-26, используется, по меньшей мере, одна стадия окислительного сжигания, где, по меньшей мере, часть исходной суспензии, полученной при первичном окислении, подвергается очистке окислительным сжиганием. Используемое в данном случае определение «окислительное сжигание» означает окисление суспензии, содержащей поликарбоновую кислоту, произведенную посредством первичного окисления. Предпочтительно окислительное сжигание проводят в условиях, которые обеспечивают непрерывное растворение и повторное осаждение частиц поликарбоновой кислоты. В одном из вариантов настоящего изобретения, описанном более детально ниже, окислительное сжигание проводят в одном(ой) реакторе/зоне сжигания (например, стадия окислительного сжигания 902 на ФИГ. 23). В другом варианте осуществления настоящего изобретения, описанном более детально ниже, окислительное сжигание проводят в двух реакторах/зонах сжигания (например, стадии окислительного сжигания 912 и 914 на ФИГ. 24, стадии окислительного сжигания 934 и 938/940 на ФИГ. 25 и стадии окислительного сжигания 952 и 954 на ФИГ. 26). В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения одну или несколько стадий окислительного сжигания можно заменить одной или несколькими стадиями кристаллизации (например, на ФИГ. 24 стадия кристаллизации 916 могла бы заменить стадию последнего окислительного сжигания 914). Указанные стадии кристаллизации предпочтительно проводить таким же образом, что и замененные стадии окислительного сжигания, за исключением того, что на стадию(и) кристаллизации молекулярный кислород не добавляют. Обычно паровое пространство и газообразный выходящий поток, если он есть, стадии(й) кристаллизации содержат менее чем приблизительно 0,001% мол. молекулярного кислорода.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 10, 50, 90 или 95% масс. исходного твердого вещества, выведенного из первичного окисления, подвергалось окислительному сжиганию в пределах менее чем приблизительно 32, 8, 2 или 0,5 минут после выведения из первичного окисления. Заявителями установлено, что задержка в подаче исходного твердого вещества на окислительное сжигание приводит к повышению количества 4-КБА, удерживаемого в твердой ТФК, выведенной из окислительного сжигания. Более того, важность непосредственного следования (то есть окислительное сжигание непосредственно следует за первичным окислением) становится более значимой, когда температура исходной суспензии, выведенной из первичного окисления, составляет больше чем приблизительно 165, 175, 185 или 190ºС.

В системах получения ТФК, представленных на ФИГ. 23-26, по меньшей мере, часть продукта (например, исходной суспензии), выходящего из первичного окисления, затем вводится в окислительное сжигание без значительного выведения исходной жидкости и/или без значительного добавления более чистого растворителя. Следовательно, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения обмен жидкости между первичным окислением и окислительным сжиганием по существу исключен.

Установлено, что когда продукт усовершенствованной системы первичного окисления, описанной в работе, затем перерабатывается в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, полное или частичное удаление каталитических соединений в начале потока окислительного сжигания не является необходимым, чтобы контролировать выжигание углерода во время окислительного сжигания. Используемое в данном случае определение «выжигание углерода» означает образование монооксида углерода и/или диоксида углерода из органического соединения. Примерами органических соединений являются пара-ксилол, ТФК, промежуточные соединения реакции, ароматические примеси и уксусная кислота. Кроме того, заявители установили, что даже при непрерывном процессе с использованием рециркулированного растворителя (определенного выше) отделение растворимых вредных примесей от твердой ТФК путем выведения отягощенной примесями жидкости не является необходимым, чтобы получить продукт, твердую ТФК, подходящий для получения ПЭТ полимеров, имеющих высокую молекулярную массу, низкое окрашивание и общее высокое качество. Совершенно наоборот, удерживание и окончательное осаждение увеличенных порций относительно нереакционноспособных ароматических примесей, как окрашенных, так и неокрашенных, вместе с продуктом, твердой ТФК, неожиданно является предпочтительной моделью, дающей подходящую комбинацию других технологических стадий, что более детально описано ниже.

Используемое в данном случае определении «вредные ароматические примеси» означает окрашенные ароматические примеси и те ароматические соединения, которые содержат больше или меньше двух функциональностей карбоновой кислоты (например, БК, ПТК, 4-КБА, ТМК и 2,5,4'-трикарбоксибифенил). Используемое в данном случае определение «относительно нереакционноспособные ароматические примеси» означает ароматические примеси, не имеющие, по меньшей мере, или неароматической углеводородной группы или атома кислорода, ковалентно связанного с другим атомом кислорода. Используемое в данном случае определение «ароматические примеси» означает ароматические соединения, отличные от пара-ксилола и ТФК. Используемое в данном случае определение «окрашенные ароматические примеси» означает ароматические примеси, не являющиеся нейтрально белыми для человеческого глаза в условиях обычного освещения окружающей среды (например, различные стильбены, флуореноны, антрахиноны и терфенилы). Используемое в данном случае определение «ароматические промежуточные соединения реакции» означает ароматические соединения, отличные от пара-ксилола, содержащие, по меньшей мере, одну неароматическую углеводородную группу или, по меньшей мере, один атом кислорода, ковалентно связанный с другим атомом кислорода.

Когда обмен жидкости между первичным окислением и окислительным сжиганием по существу исключен в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30, 60, 80 или 95% исходной жидкости, изначально присутствующей в исходной суспензии, выведенной из первичного окисления, сохранялось в суспензии, подвергнутой окислительному сжиганию. Предпочтительно массовое отношение кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в суспензии, поступающей на окислительное сжигание, к тому же соединению в исходной суспензии, полученной от первичного окисления, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,3, 0,6, 0,8 или 0,95. Более предпочтительно массовое отношение кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в суспензии, выходящей из окислительного сжигания, к тому же соединению в исходной суспензии, полученной от первичного окисления, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,3, 0,6, 0,8 или 0,95. Когда окислительное сжигание проводят на множестве стадий, описание этого абзаца может быть применено к любой или ко всем стадиям окислительного сжигания, более предпочтительно, включая стадию последнего окислительного сжигания.

Когда обмен жидкости между первичным окислением и окислительным сжиганием по существу исключен, предпочтительно, чтобы добавление более чистого растворителя к исходной суспензии было уменьшено или исключено. Используемое в данном случае определение «более чистый растворитель» означает растворитель, имеющий концентрацию в жидкой фазе всех каталитических соединений, которая меньше, чем концентрация всех каталитических соединений в жидкой фазе суспензии, к которой добавляется более чистый растворитель. Предпочтительно более чистый растворитель содержит менее чем приблизительно 90, 50, 10 или 2% от жидкофазной концентрации всех каталитических соединений и/или менее чем приблизительно 90, 50, 10 или 2% от жидкофазной концентрации всех каталитических соединений по сравнению с жидкой фазой суспензии, к которой добавляют более чистый растворитель. Пониженное и/или исключенное добавление более чистого растворителя сводит до минимума гидравлическую и термическую нагрузку и стоимость всего процесса образования продукта, твердой ТФК. Кроме того, пониженное и/или исключенное добавление более чистого растворителя повышает удивительно предпочтительное осаждение умеренно растворимых ароматических примесей с твердой ТФК на последующих стадиях процесса, что более детально описано ниже.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения масса более чистого растворителя, добавленного к суспензии, подвергнутой окислительному сжиганию, составляет менее чем приблизительно 50, 35, 20 или 10% масс. от массы исходной суспензии, полученной из первичного окисления. Предпочтительно отношение фракции твердых веществ суспензии, поступающей на окислительное сжигание, к фракции твердых веществ исходной суспензии, выходящей из первичного окисления, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5, 0,65, 0,80 или 0,90 из расчета на массовые фракции. Предпочтительно отношение усредненной по времени концентрации кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в жидкой фазе суспензии, подвергнутой окислительному сжиганию, к усредненной по времени концентрации тех же соединений в исходной жидкости исходной суспензии составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5, 0,65, 0,80 или 0,90. Предпочтительно масса более чистого растворителя, добавленного к суспензии, подвергнутой окислительному сжиганию, составляет менее чем приблизительно 50, 35, 20 или 10% масс. от массы исходной суспензии. Предпочтительно отношение фракции твердых веществ суспензии, выходящей из окислительного сжигания, к фракции твердых веществ исходной суспензии составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5, 0,65, 0,80 или 0,90 из расчета на массовые фракции. Предпочтительно отношение усредненной по времени концентрации кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в жидкой фазе суспензии, выходящей из окислительного сжигания, к усредненной по времени концентрации тех же соединений в исходной суспензии составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5, 0,65, 0,80 или 0,90. Когда окислительное сжигание проводят на множестве стадий, описание этого абзаца может быть применено к любой или ко всем стадиям окислительного сжигания, более предпочтительно, включая стадию последнего окислительного сжигания.

В каждой из систем получения ТФК, представленных на ФИГ. 23-26, необязательно может быть использована, по меньшей мере, одна стадия охлаждения в потоке после окислительного сжигания (см. стадии охлаждения 904, 918, 942 и 958 на ФИГ. 23, 24, 25 и 26 соответственно). Когда стадия обмена жидкости между первичным окислением и окислительным сжиганием по существу исключена, суспензия, произведенная при окислительном сжигании, может иметь концентрацию насыщения или перенасыщения растворенных в ней ароматических соединений. Охлаждение суспензии после сжигания, имеющей концентрацию насыщения или перенасыщения растворенных в ней ароматических соединений, естественно, повышает осаждение умеренно растворимых ароматических примесей, как окрашенных, так и неокрашенных, с твердой ТФК. Следовательно, большая доля вредных ароматических примесей остается с твердой ТФК, и меньшая доля подается с рециркулированным растворителем. Однако установлено, что неожиданно может быть получен продукт, ТФК, с хорошим цветом и хорошим качеством, особенно при использовании более чистой исходной суспензии, произведенной в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, описанными выше. Кроме того, такое охлаждение выгодно снижает требования по очистке рециркулированного растворителя при использовании вспомогательных технологических стадий, которые дополнительно более подробно обсуждены ниже.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, когда используется стадия охлаждения после сжигания, предпочтительно, чтобы обмен жидкости между первичным окислением и охлаждением после сжигания и/или между окислительным сжиганием и охлаждением после сжигания был по существу исключен. Таким образом, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30, 60, 80 или 95% жидкости, выходящей со стадии реакции окисления (например, первичного окисления и/или окислительного сжигания), удерживалось с суспензией, произведенной на стадии реакции окисления, пока суспензию охлаждают, по меньшей мере, приблизительно на 40, 60, 80, 100 или 130°С ниже наиболее высокой преобладающей температуры в пределах стадии реакции окисления. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30, 60, 80 или 95% жидкости, выходящей со стадии реакции окисления, удерживалось с суспензией, произведенной на стадии реакции окисления, пока суспензию охлаждают до температуры менее чем приблизительно 145, 110, 80 или 55°С. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30, 60, 80 или 95% кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты, присутствующих в суспензии, произведенной на стадии реакции окисления, удерживалось в суспензии, пока суспензию охлаждают, по меньшей мере, приблизительно на 40, 60, 80 или 100°С ниже наиболее высокой преобладающей температуры в пределах стадии реакции окисления. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30, 60, 80 или 95% кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты, присутствующих в суспензии, произведенной на стадии реакции окисления, удерживалось в суспензии, пока суспензию охлаждают до температуры менее чем приблизительно 145, 110, 80 или 55°С. Стадия реакции окисления, описанная в данном абзаце, может представлять собой первичное окисление или окислительное сжигание. Когда используют многостадийное окислительное сжигание, стадия реакции окисления, описанная в данном абзаце, может представлять собой первичное окисление или любую стадию окислительного сжигания, предпочтительно стадию последнего окислительного сжигания.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы масса более чистого растворителя, добавленного к суспензии, произведенной, по меньшей мере, на одной стадии реакции окисления (например, первичного окисления и/или окислительного сжигания,) составляла менее чем приблизительно 50, 35, 20 или 10% масс. от массы суспензии, произведенной на стадии реакции окисления, до охлаждения суспензии, по меньшей мере, на 40, 60, 80 или 100°С ниже наиболее высокой преобладающей температуры на стадии реакции окисления. Предпочтительно, чтобы масса более чистого растворителя, добавленного к суспензии, произведенной на стадии реакции окисления, составляла приблизительно менее чем 50, 35, 20 или 10% масс. от массы суспензии, произведенной на стадии реакции окисления, до охлаждения суспензии до температуры приблизительно менее чем 145, 110, 80 или 55°С. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 65, 80 или 90% кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в суспензии, произведенной на стадии реакции окисления, удерживалось в суспензии, пока суспензию охлаждают, по меньшей мере, приблизительно на 40, 60, 80 или 100°С ниже наиболее высокой преобладающей температуры в пределах стадии реакции окисления. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 65, 80 или 90% кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в суспензии, произведенной на стадии реакции окисления, удерживалось в суспензии, пока суспензию охлаждают до температуры менее чем приблизительно 145, 110, 80 или 55°С. Стадия реакции окисления, описанная в данном абзаце, может представлять собой первичное окисление или окислительное сжигание. В предпочтительном варианте изобретения стадия реакции окисления, описанная в этом абзаце, представляет собой первичное окисление.

В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одна стадия окислительного сжигания проводилась при температуре, которая выше температуры стадии первичного окисления и/или температуры стадии начального окислительного сжигания. При такой схеме может быть необходимо нагревание суспензии до введения в реактор/зону сжигания или нагревание реакционной среды в реакторе/зоне сжигания. Температура реакционной среды, подвергнутой окислительному сжиганию, может быть повышена выше температуры предыдущей стадии реакции окисления (например, стадии первичного окисления и/или стадии начального окислительного сжигания) с помощью любого средства, известного в данной области техники.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения средство повышения температуры и/или энтальпии реакционной среды, подвергнутой следующему окислительному сжиганию (далее, «следующая реакционная среда»), по сравнению с реакционной средой с предыдущей стадии реакции окисления (далее, «предыдущая реакционная среда»), использует теплоту реакции, по меньшей мере, одной химической реакции in situ (например, химической реакции, имеющей место в следующей реакционной среде). Этот тип конфигурации нагревания схематически представлен на стадии последнего окислительного сжигания 914 ФИГ. 24. Хотя ФИГ. 24 иллюстрирует вариант, где химический реагент вводят непосредственно в реактор/зону сжигания, химический реагент может быть также введен в поток перед реактором/зоной сжигания посредством добавления в суспензию, подаваемую в реактор/зону сжигания. Химическая реакция in situ предпочтительно имеет теплоту реакции, которая обеспечивает, по меньшей мере, приблизительно 10, 20, 40 или 80% повышения температуры и/или энтальпии следующей реакционной среде в сравнении с предыдущей реакционной средой. Реакция in situ предпочтительно имеет теплоту реакции, достаточную для повышения температуры следующей реакционной среды, по меньшей мере, приблизительно на 4, 8, 12 или 16°С выше температуры предыдущей реакционной среды. Реакция in situ предпочтительно имеет теплоту реакции, достаточную для повышения энтальпии следующей реакционной среды, по меньшей мере, приблизительно на 2, 4, 6 или 8 килокалорий на килограмм выше энтальпии предыдущей реакционной среды. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения добавленный химический реагент представляет собой уксусный ангидрид, и теплота реакции in situ от взаимодействия уксусного ангидрида с водой с образованием уксусной кислоты обеспечивает описанное выше повышение температуры и/или энтальпии следующей реакционной среды. В таком варианте предпочтительно, чтобы масса уксусного ангидрида, поданного в следующую реакционную среду, в виде массового процента от пара-ксилола, поданного на первичное окисление, находилась в интервале приблизительно от 0,1 до 12, приблизительно от 0,2 до 10, приблизительно от 0,4 до 8 или от 1 до 6%.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения средство повышения температуры следующей реакционной среды использует теплоту реакции от окисления, по меньшей мере, одного способного к окислению соединения молекулярным кислородом in situ (то есть в пределах реакционной среды стадии окислительного сжигания). Предпочтительно окисленное in situ соединение включает компонент растворителя, этанол, ацетальдегид, ксилол, ароматическое промежуточное соединение реакции, ароматическую примесь и/или ТФК. Когда в качестве окисленного in situ соединения используют ацетальдегид, предпочтительно чтобы масса ацетальдегида, поданного на следующее окислительное сжигание, в виде массового процента от пара-ксилола, поданного на первичное окисление, находилась в интервале приблизительно от 0,1 до 12, приблизительно от 0,2 до 10, приблизительно от 0,4 до 8 или от 1 до 6%. Когда в качестве окисленного in situ соединения используют этанол, предпочтительно, чтобы масса этанола, поданного на следующее окислительное сжигание, в виде массового процента от пара-ксилола, поданного на первичное окисление, находилась в интервале приблизительно от 0,1 до 12, приблизительно от 0,2 до 10, приблизительно от 0,4 до 8 или от 1 до 6%. Окисленное in situ соединение предпочтительно включает пара-ксилол и/или ароматическое промежуточное соединение реакции. Когда в качестве окисленного in situ соединения используют пара-ксилол, предпочтительно чтобы масса пара-ксилола, поданного на следующее окислительное сжигание, в виде массового процента от пара-ксилола, поданного на первичное окисление, находилась в интервале приблизительно от 0,1 до 16, приблизительно от 0,5 до 12, приблизительно от 1 до 10 или от 2 до 8%.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения средство повышения температуры следующей реакционной среды использует теплоту реакции от сжигания, по меньшей мере, одного способного к окислению соединения молекулярным кислородом ex situ (то есть вне среды реакции сжигания) и подачу, по меньшей мере, части нагретого продукта реакции для контакта и/или конденсации в жидкой фазе среды реакции сжигания. Предпочтительно, нагретый продукт реакции сжигания ex situ подают в реактор/зону сжигания во множестве местоположений, включая, по меньшей мере, приблизительно 2, 4, 16 или 64 отдельных отверстия. Предпочтительно, по меньшей мере, часть нагретого соединения подается в следующую реакционную среду, по меньшей мере, через одно отверстие в нижние 50, 30, 10 или 5% от общей высоты следующей реакционной среды. Предпочтительно, нагретый продукт имеет начальную температуру (то есть перед использованием для нагревания), по меньшей мере, приблизительно 250, 300, 400 или 500°С. Предпочтительно нагретый продукт реакции содержит диоксид углерода и/или воду, более предпочтительно оба соединения. Предпочтительно нагретый продукт реакции содержит менее чем приблизительно 8, 6, 4 или 2% мол. молекулярного кислорода. Предпочтительно давление нагретого продукта реакции выше, чем давление при следующем окислительном сжигании. Способное к окислению ex situ соединение может включать компонент растворителя, ксилол, ароматическое промежуточное соединение реакции, ароматическую примесь, метан, промышленное горючее и/или ТФК. Предпочтительно способное к окислению ex situ соединение включает, по меньшей мере, одну ароматическую примесь и, по меньшей мере, один компонент из метана или горючего.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения средство повышения температуры следующей реакционной среды включает нагревание, по меньшей мере, одного соединения, а не самого продукта реакции сжигания ex situ, с получением нагретого соединения, и подачу, по меньшей мере, части нагретого соединения для контакта с жидкой фазой и/или конденсации в жидкой фазе следующей реакционной среды. Предпочтительно, по меньшей мере, часть нагретого соединения подают в следующую реакционную среду во множестве местоположений, по меньшей мере, через 2, 4, 16 или 64 отдельных отверстия. Предпочтительно, по меньшей мере, часть нагретого соединения подают в следующую реакционную среду, по меньшей мере, через одно отверстие в нижние 50, 30, 10 или 5% от общей высоты следующей реакционной среды. Предпочтительно, по меньшей мере, часть нагретого соединения подают в следующую реакционную среду, по меньшей мере, через одно отверстие в верхние 50, 30, 10 или 5% от общей высоты следующей реакционной среды. Источники энергии для нагревания нагретого соединения могут включать электрическую энергию и/или тепловую энергию, передаваемую через твердую поверхность от теплопередающей жидкости (например, с помощью оборудования непрямого теплообмена). Предпочтительно теплопередающая жидкость преимущественно включает нагретое органическое соединение или по существу испаренную воду. Предпочтительно, по меньшей мере, часть нагретого органического соединения рециркулируют, и, по меньшей мере, часть его также используют, чтобы обеспечить тепловую энергию для процесса образования ПЭТ, в том числе, но без ограничения, обеспечивая тепловую энергию для технологического потока, по существу состоящего из этиленгликоля. Предпочтительно температура нагретого соединения превышает температуру, преобладающую на стадии окислительного сжигания, по меньшей мере, на 20, 40, 60 или 80°С. Предпочтительно температура нагретого соединения составляет, по меньшей мере, приблизительно 200, 220, 240 или 260°С. Нагретое соединение предпочтительно состоит из воздуха, компонента растворителя или суспензии, содержащей растворитель, ароматическое промежуточное соединение реакции и твердую ТФК.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения нагретое соединение включает суспензию, содержащую массу со стадии предыдущей реакции окисления (например, первичного окисления и/или начального окислительного сжигания). Этот тип конфигурации схематически показан с помощью необязательной стадии нагревания 936 на ФИГ. 25. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10, 50, 90 или 95% масс. нагретой суспензии со стадии предыдущей реакции окисления подают на следующее окислительное сжигание в пределах приблизительно менее чем 32, 8, 2 или 0,5 минут после нагревания. Установлено, что подача нагретой суспензии на окислительное сжигание вскоре после нагревания обеспечивает значительные преимущества по сравнению с задержкой подачи нагретой суспензии. Задержка подачи нагретой суспензии в среду реакции сжигания значительно повышает количество 4-КБА, оставшегося в твердой ТФК, выведенной из реакционной среды следующего сжигания. Более того, важность следования вплотную (то есть окислительное сжигание вплотную следует за нагреванием суспензии) увеличивается, когда температура нагретой суспензии составляет выше приблизительно 170, 180, 190 или 200°С. Без привязки к какой-либо теории предполагают, что скорость перегруппировки кристаллов ускоряется за счет предпочтительного повышения температуры. Задержка подачи молекулярного кислорода с образованием реакционной среды, вероятно, может способствовать более высокому введению части 4-КБА в часть перегруппированной, более предпочтительной кристаллической структуры твердой ТФК, что делает эту часть 4-КБА более труднодоступной во время следующего окислительного сжигания.

В одном из вариантов настоящего изобретения нагретое соединение содержит, по меньшей мере, одно испаренное соединение. Этот тип конфигурации схематично представлен необязательной стадией нагревания 956 на ФИГ. 26. Испаренное соединение предпочтительно включает растворитель (то есть уксусную кислоту и воду), более предпочтительно часть рециркулированного растворителя. Предпочтительно испаренное соединение образуется из рециркулированного растворителя, содержащего менее чем приблизительно 4, 2, 1 или 0,2% масс. от всех ароматических соединений и/или менее чем приблизительно 400, 200, 100 или 50 частей на млн. от всех объединенных каталитических соединений. Предпочтительно испаренный растворитель включает или уксусную кислоту с менее чем приблизительно 20, 17, 14 или 11% масс. воды или воду с менее чем приблизительно 60, 20, 10 или 2% масс. уксусной кислоты. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 60 или 80% масс. воды в испаренном растворителе образуется за счет окисления ароматического окисления при первичном окислении. Более предпочтительно испаренный растворитель включает часть потока, выведенного из стадии неэкстрактивной перегонки, также используемого для образования части рециркулированного растворителя. Предпочтительно, по меньшей мере, часть испаренного растворителя смешивают, по меньшей мере, с частью потока окислителя с образованием смешанного нагретого потока до подачи на окислительное сжигание.

В одном из вариантов настоящего изобретения давление потока окислителя повышают от меньшего давления до давления выше, чем давление, по меньшей мере, одной стадии реакции окисления (например, первичного окисления и/или стадии окислительного сжигания). Поток окислителя предпочтительно имеет композицию потока окислителя, описанного выше как вводимого в реактор первичного окисления 20 на ФИГ. 1-11. Предпочтительно поток окислителя подвергают сжатию с помощью механического устройства, такого как, например, поршневой компрессор, ротационно-винтовой компрессор и/или ротационно-центробежный компрессор. В предпочтительном варианте изобретения поток окислителя подвергают сжатию до давления, выше давления первичного окисления, и затем подают на первичное окисление.

В альтернативном варианте осуществления изобретения поток окислителя подвергают сжатию до давления выше давления первичного окисления и выше давления, по меньшей мере, давления одной стадии окислительного сжигания. Сжатый окислитель затем разделяют и подают на первичное окисление и, по меньшей мере, на одну стадию окислительного сжигания. В такой конфигурации общего компрессора с разделением подачи предпочтительно, чтобы основная часть потока окислителя подавалась на первичное окисление, тогда как меньшая часть потока окислителя подается на окислительное сжигание. Следовательно, один компрессор может быть использован, чтобы сжать потоки окислителя, подаваемые как на первичное окисление, так и на окислительное сжигание.

Чтобы провести окислительное сжигание вторичный поток окислителя, содержащий молекулярный кислород, добавляют или непосредственно в реактор/зону сжигания (ФИГ. 23, 24 и 26) или он может быть добавлен в загрузку суспензии непосредственно в начале потока зоны окислительного сжигания (ФИГ. 25). Предпочтительно мольная доля, из расчета на сухую основу, молекулярного кислорода во вторичном потоке, поданном на окислительное сжигание, находится в интервале приблизительно от 1 до 100% мол., приблизительно от 4 до 50% мол., приблизительно от 10 до 30% мол., или приблизительно имеет то же значение, что и атмосферный воздух. Предпочтительно мольное отношение молекулярного кислорода, поданного на первичное окисление, к молекулярному кислороду, поданному на окислительное сжигание, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, приблизительно от 4:1 до 200:1, или от 10:1 до 100:1. Предпочтительно молекулярный кислород подают в реактор/зону сжигания во множестве местоположений, по меньшей мере, через 2, 4, 16 или 64 отдельных отверстия. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 60 или 80% мол. молекулярного кислорода, поданного на сжигание, подается, по меньшей мере, через одно отверстие в нижние 50, 30, 10 или 5% от общей высоты реакционной среды сжигания. Предпочтительно молекулярный кислород подают с помощью, по меньшей мере, одного распределителя газа, адаптированного к различным вариантам, описанным в изобретении для распределителя газа в реакторе первичного окисления по типу барботажной колонны. Предпочтительно молекулярный кислород подают на сжигание на множестве отметок высоты, в том числе, по меньшей мере, на 2, 3, 4 или 5 отдельных отметках высоты. В одном из вариантов отдельные отметки высоты для подачи молекулярного кислорода на сжигание включают, по меньшей мере, одно отверстие в верхней половине реакционной среды сжигания и, по меньшей мере, одно отверстие в нижней половине реакционной среды сжигания.

Преимущественно газообразный выходящий поток выводят из окислительного сжигания, по меньшей мере, через одно отверстие, которое находится в сообщении с пространством отделения, созданном выше рабочего уровня реакционной среды в реакторе/зоне сжигания. Преимущественно газообразный выходящий поток предпочтительно выводят из реактора/зоны сжигания, по меньшей мере, через одно отверстие в верхних 50, 30, 10 или 5% общей высоты реактора/зоны сжигания. При использовании многостадийного окислительного сжигания (ФИГ. 24-26) предпочтительно, чтобы мольная доля, измеренная из расчета на сухую основу, молекулярного кислорода в газообразном выходящем потоке, выведенном со стадии начального окислительного сжигания, находилась в интервале приблизительно от 0,01 до 8, приблизительно от 0,1 до 5, или приблизительно от 1 до 3% мол., тогда как мольная доля, измеренная из расчета на сухую основу, молекулярного кислорода в газообразном выходящем потоке, выведенном со стадии последующего окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 0,001 до 8, приблизительно от 0,01 до 2, или от 0,05 до 0,5% мол.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения потери от выжигания углерода во время окислительного сжигания снижаются, несмотря на сохранение высокой жидкофазной концентрации каталитического соединения в исходной суспензии, за счет использования, по меньшей мере, двух стадий окислительного сжигания, проводимых в отдельных реакторах/зонах сжигания при разных условиях. Предпочтительно, окислительное сжигание проводят таким образом, чтобы число молей всех оксидов углерода, полученных на всех стадиях окислительного сжигания и суммированных вместе, поделенное на число молей ТФК, выведенной со стадий, находилось в интервале приблизительно от 0,0001 до 0,12:1, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,0005 до 0,08, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,001 до 0,06, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,006 до 0,04. Предпочтительно число молей диоксида углерода, полученного на всех стадиях окислительного сжигания и суммированного вместе, поделенное на число молей ТФК, выведенной со стадий, находится в интервале приблизительно от 0,00008 до 0,08, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,0004:1 до 0,05, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,0008:1 до 0,04, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,004 до 0,03. Предпочтительно число молей монооксида углерода, полученного на всех стадиях окислительного сжигания и суммированного вместе, поделенные на число молей ТФК, выведенной со стадий, находится в интервале приблизительно от 0,00005 до 0,06, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,0002 до 0,04, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,0005 до 0,03, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,002 до 0,02.

Когда используется многостадийное окислительное сжигание предпочтительно, чтобы на стадиях начального и последнего окислительного сжигания использовались температуры, давления, время пребывания и/или количества кислорода, которые значительно отличаются друг от друга. Начальную стадию окислительного сжигания предпочтительно проводят при температуре, близкой к температуре первичного окисления, тогда как последнюю стадию окислительного сжигания предпочтительно проводят при температуре больше, чем температура окислительного сжигания и температура стадии начального окислительного сжигания. Предпочтительно последнюю стадию окислительного сжигания проводят в «обедненных кислородом» условиях, когда в газообразном выходящем потоке присутствует очень низкая концентрация молекулярного кислорода.

ФИГ. 24-26 схематично иллюстрируют различные конфигурации многостадийного окислительного сжигания. На ФИГ. 24 показана стадия начального окислительного сжигания 912, которая следует после стадии первичного окисления 910, и стадия последнего окислительного сжигания 914, которая следует за стадией начального окислительного сжигания 912. На ФИГ. 25 показана стадия начального окислительного сжигания 934, которую проводят в реакторе/зоне сжигания, которая состоит из емкости первичной реакции окисления (например, как изображено на ФИГ. 12-13 и в описании, относящемся к ним). На ФИГ. 25 стадия последнего окислительного сжигания 938 следует за стадией начального окислительного сжигания 934 с необязательной стадией нагревания 936, расположенной между ними. На ФИГ. 26 изображена барботажная колонна стадии начального окислительного сжигания 952, которая идет за стадией первичного окисления 950 (например, как раскрыто на ФИГ. 15-16 и в описании, относящемся к ним). На ФИГ. 26 стадия последнего окислительного сжигания 954 следует за барботажной колонной стадии начального окислительного сжигания 952 с необязательной стадией нагревания 956, используемой между ними.

При использовании многостадийного окислительного сжигания предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 10, 50, 90 или 95% масс. твердых веществ, выведенных со стадии начального окислительного сжигания, подавалось на стадию последнего окислительного сжигания в пределах менее чем приблизительно 32, 8, 2 или 0,5 минут после выведения. Важность сведения до минимума задержки между начальным и последним окислительным сжиганием становится более важной, когда температура выведенного твердого вещества, составляет, по меньшей мере, приблизительно 170, 180, 190 или 200°С.

Температура стадии начального окислительного сжигания относительно температуры первичного окисления при измерении, когда соответствующая суспензия преимущественно выходит с первичного окисления и со стадии начального окислительного сжигания, предпочтительно находится в интервале приблизительно от 10°С ниже до 30°С выше, приблизительно от 5°С ниже до 20°С выше, или приблизительно в интервале от такой же температуры до 10°С выше. Предпочтительно температура стадии последнего окислительного сжигания относительно температуры первичного окисления при измерении, когда соответствующая суспензия преимущественно выходит с первичного окисления и со стадии последнего окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 10 до 100°С выше, приблизительно от 15 до 70^оС выше, или приблизительно от 20 до 50°С выше. Предпочтительно температура стадии последнего окислительного сжигания относительно температуры стадии начального окислительного сжигания при измерении, когда соответствующая суспензия преимущественно выходит со стадий начального и последнего окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 5 до 90°С выше, приблизительно от 10 до 60°С выше, или приблизительно от 15 до 40°С выше. Предпочтительно температура стадии начального окислительного сжигания при измерении, когда суспензия преимущественно выходит со стадии начального окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 125 до 200°С, приблизительно от 140 до 185°С, или приблизительно от 150 до 175°С. Предпочтительно температура стадии последнего окислительного сжигания при измерении, когда суспензия преимущественно выходит со стадии последнего окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 150 до 280°С, приблизительно от 160 до 240°С, или от 170 до 210°С. Когда используют только одну стадию окисления, эта стадия предпочтительно работает при условиях, описанных в работе для стадии последнего окислительного сжигания.

При использовании, по меньшей мере, двух стадий окислительного сжигания, предпочтительно, чтобы давление стадии начального окислительного сжигания относительно давления первичного окисления при измерении, когда соответствующий газообразный выходящий поток преимущественно выходит с первичного окисления и со стадии начального окислительного сжигания, находилось в интервале приблизительно от 0,2 МПа ниже до 2 МПа выше, приблизительно от 0,1 МПа ниже до 1 МПа выше, или приблизительно в интервале от такого же давления до 0,2 МПа выше. Предпочтительно давление стадии последнего окислительного сжигания относительно давления первичного окисления при измерении, когда соответствующий газообразный выходящий поток преимущественно выходит с первичного окисления и со стадии начального окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от такого же давления до давления на 8 МПа выше, приблизительно от 0,5 МПа до 4 МПа выше, или приблизительно от 1 до 2 МПа выше. Предпочтительно давление стадии последнего окислительного сжигания относительно давления стадии начального окислительного сжигания при измерении, когда соответствующий газообразный выходящий поток преимущественно выходит со стадий начального и последнего окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от такого же давления до давления на 4 МПа выше, приблизительно от 0,5 МПа до 3 МПа выше, или приблизительно от 1 МПа до 2 МПа выше. Предпочтительно давление стадии начального окислительного сжигания, измеренное, когда газообразный выходящий поток выходит преимущественно со стадии начального окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 0,2 до 3 МПа, приблизительно от 0,3 до 2 МПа, или приблизительно от 0,4 до 1 МПа. Предпочтительно давление стадии последнего окислительного сжигания, измеренное, когда газообразный выходящий поток преимущественно выходит со стадии последнего окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 0,4 до 8 МПа, приблизительно от 0,5 до 4 МПа, или приблизительно от 1 до 2 МПа.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы усредненное по массе время пребывания суспензионной фазы на стадии начального окислительного сжигания составляло, по меньшей мере, приблизительно 1, приблизительно от 2 до 60, или от 5 до 30 минут. Предпочтительно усредненное по массе время пребывания суспензионной фазы для стадии окислительного сжигания, не являющегося стадией первого окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 10 до 480, приблизительно от 20 до 360, или от 40 до 120 минут. Предпочтительно усредненное по массе время пребывания суспензионной фазы для всех стадий окислительного сжигания, не являющихся стадией первого окислительного сжигания, в сумме находится в интервале приблизительно от 10 до 480, приблизительно от 20 до 360, или от 40 до 120 минут.

В одном из вариантов настоящего изобретения, по меньшей мере, одна технологическая стадия используется для механического измельчения твердой ТФК перед окислительным сжиганием. Предпочтительно механическое измельчение обеспечивает снижение среднего размера частиц твердой ТФК, по меньшей мере, на 5, 10, 20 или 40%. Предпочтительно механическое измельчение осуществляется с помощью центробежного насоса и/или с помощью любых средств, известных в данной области техники.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, приблизительно 2, 3, 4 или 6 стадий окислительного сжигания по существу проводят в одной оболочке под давлением (например, в емкости или в трубопроводе) с механическими перегородками, образующими отделения, имеющие значительное различие по химическому составу между реакционными средами в соседних отделениях. Этот тип конфигурации схематично показан с помощью стадии последнего окислительного сжигания 954 ФИГ. 26. Значительное химическое различие отделений создает условия, когда усредненная по времени твердофазная концентрация 4-КБА суспензии, по меньшей мере, в одном отделении, отличается, по меньшей мере, приблизительно на 5, 10, 20 или 30% от усредненной по времени твердофазной концентрации 4-КБА суспензии в непосредственно примыкающем отделении. В одном из вариантов настоящего изобретения оболочка под давлением включает по существу горизонтальную цилиндрическую часть. Предпочтительно по существу горизонтальная цилиндрическая часть оболочки включает, по меньшей мере, одну по существу расположенную вертикально механическую перегородку, и центры тяжести реакционной среды в соседних отделениях горизонтально смещены друг от друга на расстояние, равное или больше чем их вертикальное смещение. Предпочтительно по существу расположенная вертикально механическая перегородка образует поверхности, которые являются по существу плоскими по форме. В другом варианте осуществления настоящего изобретения оболочка под давлением включает по существу расположенную вертикально цилиндрическую часть. Предпочтительно по существу расположенная вертикально цилиндрическая часть оболочки включает, по меньшей мере, одну по существу горизонтальную механическую перегородку, и центры тяжести реакционной среды в примыкающих отделениях вертикально смещены друг от друга на расстояние, равное или больше чем их горизонтальное смещение. Предпочтительно по существу горизонтальная механическая перегородка образует поверхности, которые являются фактически плоскими, эллипсоидными и/или коническими по форме.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения окислительное сжигание оптимизируют путем контролирования распределения по времени пребывания (РВП, RTD) твердой и/или жидкой фазы реакционной среды, подвергнутой окислительному сжиганию. Микрофотография на ФИГ. 27 иллюстрирует важность соответствующего распределения по времени пребывания в реакторе/зоне сжигания. В частности, на ФИГ. 27 представлены частицы ТФК после обычного сжигания. Частица в нижнем, правом углу микрофотографии представляет собой частицу, которая не имела достаточного времени пребывания в окислительном сжигании. То есть относительно частиц ТФК после приемлемого сжигания эта частица имеет больше примесей, меньший размер частиц, более высокую площадь поверхности, меньшую плотность и более высокую растворимость.

Принципы РВП для массового потока через химический реактор и их применимость в конструкции химического реактора и его работе хорошо описаны. См., например, Chemical Engineering Kinetics, J.M. Smith, second edition 1970, McGraw-Hill, особенно главу 6, «Deviations from Ideal Reactor Performance». Функция распределения по времени пребывания (РВП) определена и описана на стр. 246 и на следующих страницах. Один реактор смешения с хорошим перемешиванием, часто называемый непрерывным реактором смешения (НРС, CSTR), является одним из случаев, приближенных к идеальному случаю. Другим идеальным случаем поведения потока является режим идеального вытеснения, иногда называемый трубчатым потоком или поршневым потоком, где имеет место незначительное конвективное перемешивание массы с окружающей массой при протекании через реакционную зону. Способы экспериментального определения функции распределения по времени пребывания для реальных, физических реакционных зон определены и описаны на стр. 248 и на следующих страницах публикации Smith. Такие способы включают стадию введения загрузок и/или пульсирующих загрузок инертного трассирующего соединения в поток, входящий в реакционную зону, и затем определения массы трассера, выходящего из реактора, как функции времени. В последние годы использование стадии введения загрузок и/или пульсирующих загрузок радиоактивного трассирующего материала считается особенно полезной, частично из-за того, что радиоактивные измерения на выходящем потоке обеспечивают непрерывное, неразрушающее определение массы выходящего трассера как функции времени. Сбор таких данных и воссоздание функции РВП, включая расчет усредненного по массе времени пребывания, с использованием методов радиоактивных трассеров, могут быть осуществлены на промышленной, договорной основе многими подрядчиками, в том числе, например, Tracerco (Houston, TX) и Quest TruTec (La Porte, TX).

В приведенном ниже описании приняты обозначения, где «t» означает время; функция распределения пребывания по времени «J(t)» представляет собой совокупную фракцию массы, изначально поданной в фазу реакционной зоны при времени t=0, которая затем выходит из реакционной зоны до времени t; «t_avg» представляет собой усредненное по массе время пребывания, определенное из J(t); «t/J(t)» представляет собой приведенное время, означающее время, поделенное на усредненное по массе время пребывания; и «CMF(t/t_avg)» представляет собой функцию распределения пребывания для приведенного времени. Например, CMF(0.2) означает совокупную массовую фракцию, изначально поданную в фазу реакционной зоны при времени t=0, которая затем выходит из реакционной зоны до приведенного времени 0.2. Усредненное по массе время пребывания (t_avg) аликвоты массы, изначально поданной в оболочку при времени t=0, рассчитывают как [(t)*(масса аликвоты, выходящей при времени t)]/(общая масса аликвоты) при интегрировании от нулевого времени до тех пор, пока, по меньшей мере, приблизительно до 99,9% масс. аликвоты не выйдет из оболочки. Единицы измерения (t_avg) представляют собой просто любую единицу времени.

ФИГ. 28 показывает функции РВП для 1 НРС, 2 НРС, 3 НРС, 4 НРС, 5 НРС, 6 НРС, 7 НРС, 8 НРС и для потока идеального вытеснения. Можно увидеть, что чем больше НРС используется в каскаде, тем больше РПВ приближается к потоку идеального вытеснения. Установлено, что окислительное сжигание предпочтительно проводят в таких условиях, что РВП не приближается ни к потоку идеального вытеснения, ни к идеализированному потоку НРС. С другой стороны, смешение и РВП НРС является предпочтительным относительно жидкой фазы с тем, чтобы жидкофазные концентрации ароматических промежуточных соединений реакции быстро снижались до низких концентраций при выходе из окислительного сжигания. В частности, это стимулирует пониженное введение 4-КБА в продукт, твердую ТФК, так как частицы перегруппировываются и в среднем вырастают более крупными и более кристаллическими по структуре. С другой стороны, поведение идеального вытеснения является предпочтительным относительно твердой фазы реакционной среды. При РВП НРС многие отдельные частицы твердой ТФК имеют относительно короткое пребывание на стадии реакции окислительного сжигания, или на серии стадий, и эти частицы склонны в большей степени сохранять свой характерный признак на момент поступления, который в среднем является нежелательно высоким для твердофазного 4-КБА и нежелательно небольшим для размера частиц.

С помощью настоящего исследования заявители смогли определить предпочтительные интервалы РВП, по меньшей мере, для одной стадии окислительного сжигания и/или для каскада стадий окислительного сжигания, в которых перерабатывается исходное твердое вещество и/или исходная суспензия. Заявители отметили, что жидкая, твердая и газовая фазы могут быть введены для прохождения через окислительное сжигание при различных скоростях за счет конкретной механической конструкции реактора/зоны сжигания. В таком случае тестирование РВП с помощью твердого инертного трассера, отдельно с помощью жидкого инертного трассера и отдельно с помощью газообразного инертного трассера будет давать отдельные результаты для J(t) каждой фазы отдельно. Следующие далее описания относятся отдельно к твердой фазе, отдельно к жидкой фазе и/или к их комбинации в виде суспензии.

Что касается ФИГ. 29, то в предпочтительном варианте настоящего изобретения, по меньшей мере, одна стадия окислительного сжигания и/или каскад стадий окислительного сжигания перерабатывают исходное твердое вещество и/или исходную суспензию таким образом, чтобы значение CМF(0.5) составляло, по меньшей мере, приблизительно 0,15, 0,20 или 0,25. Кроме того, предпочтительно значение CМF(0.2) составляет менее чем приблизительно 0,10, 0,05 или 0,01. Стадия окислительного сжигания и/или каскад стадий окислительного сжигания могут быть проведены в одной оболочке для жидкости или во множестве оболочек с сообщением жидкостей.

Для достижения предпочтительного равновесия параметров РВП может быть использовано неограниченное число механических конфигураций, из которых приведено несколько примеров. Одним из таких вариантов осуществления является вариант, где масса реакционной среды всех стадий окислительного сжигания, присутствующих в процессе получения ТФК, разделена по существу на три равные части, которые расположены в трех приблизительно одинаковых оболочках под давлением. Каждая включает механическое перемешивание, достаточное для хорошего смешения относительно концентраций жидкой фазы и твердого вещества. Суспензия протекает через каждую оболочку последовательно от первой до последней. Каждый трубопровод, объединяющий суспензию из одной из первых двух емкостей со следующей емкостью в каскаде, содержит массу суспензии менее чем приблизительно 0,01, 0,006, 0,003 или 0,001 часть от массы суспензии в одной емкости; и трубопроводы имеют отношение удлинения их индивидуальной длины к их индивидуальному диаметру, по меньшей мере, приблизительно 5:1, 10:1, 20:1 или 40:1. В таком случае значение CMF(0.2) будет равно приблизительно 0,04 и значение CMF(0.5) будет равно приблизительно 0,19. Это обеспечивает обратное перемешивание в пределах предпочтительного интервала и также обеспечивает подавление короткого времени пребывания в пределах более предпочтительного интервала. Другой вариант осуществления аналогичен предыдущему варианту, и в этом варианте масса реакционной смеси на стадии окислительного сжигания разделена по существу на три равные хорошо перемешиваемые части. Однако равные части находятся в одной горизонтально расположенной оболочке под давлением. Равные части отделены друг от друга с помощью установленных вертикально механических перегородок и соединены с помощью трубопроводов, имеющих небольшую массу содержимого и незначительное обратное перемешивание протекающей вперед массы, что может быть спроектировано с использованием обычных методов жидкостного динамического моделирования и выполнено с помощью обычных монтажных способов. В таком случае значение CMF(0.2) также будет равно приблизительно 0,04 и значение CMF(0.5) также будет равно приблизительно 0,19. Другой вариант аналогичен двум предыдущим, и в этом варианте масса реакционной среды на стадии окислительного сжигания по существу поделена на три равные хорошо перемешиваемые части. Однако равные части находятся в пределах одной вертикально расположенной цилиндрической оболочки под давлением. Эти равные части отделены друг от друга с помощью горизонтальных механических перегородок и соединены с помощью трубопроводов, имеющих небольшую массу содержимого и незначительное обратное перемешивание протекающей вперед массы, что может быть спроектировано с использованием обычных методов жидкостного динамического моделирования и выполнено с помощью обычных монтажных способов. В таком случае значение CMF(0.2) также будет равно приблизительно 0,04 и значение CMF(0.5) также будет равно приблизительно 0,19.

В совершенно другом варианте осуществления реактора/зоны сжигания используют реактор/зону сжигания с потоком идеального вытеснения в комбинации с зоной НРС. Такая конфигурация схематично представлена с помощью стадий последнего окислительного сжигания 938 (НРС) и 940 (вытеснение) на ФИГ. 25. В этом варианте масса реакционной среды, подвергаемой окислительному сжиганию, разделена так, чтобы иметь приблизительно 25% в реакторе/зоне начального сжигания, сконструированном(ой) так, чтобы получить поток, близкий к потоку идеального вытеснения, за которым(ой) следуют остальные приблизительно 75% в одном(й) хорошо перемешиваемом(ой) реакторе/зоне конечного сжигания. В таком случает значение CMF(0.2) будет по существу нулевым и значение CMF(0.5) будет равно приблизительно 0,28, обеспечивая желаемое описанное равновесие в РВП.

Особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения аналогичен предыдущему варианту, и в этом варианте масса реакционной среды, подвергнутой окислительному сжиганию, разделена так, чтобы иметь приблизительно 75% в одном(й) хорошо перемешиваемом(ой) начальном(ой) реакторе/зоне сжигания и остальные приблизительно 25% в конечном(ой) реакторе/зоне сжигания, сконструированном(ой) так, чтобы получить поток, близкий к потоку идеального вытеснения; однако суспензия вначале протекает через хорошо перемешиваемый(ую) реактор/зону сжигания перед поступлением в реактор/зону сжигания с потоком идеального вытеснения. ФИГ. 30 иллюстрирует функцию РВП для таких 75% в НРС, за которыми следует 25% в реакторе сжигания идеального вытеснения. В таком случае значение CMF(0.2) снова будет по существу нулевым и значение CMF(0.5) будет равно приблизительно 0,28, обеспечивая желаемое описанное равновесие в РВП. Особенно предпочтительный вариант настоящего изобретения включает: (а) по меньшей мере, одну стадию окислительного сжигания, включающую по существу хорошо перемешиваемую часть реакционной среды окислительного сжигания, где CMF(0.2) для этой стадии отдельно составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,12; (b) за которой следует, по меньшей мере, одна стадия окислительного сжигания, включающая по существу часть реакционной среды окислительного сжигания с потоком идеального вытеснения, где значение CMF(0.2) для этой стадии отдельно составляет менее чем приблизительно 0,01; и (c) где раскрытое РВП для комбинации дает значения для CMF(0.2) и CMF(0.5) в раскрытых предпочтительных интервалах.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения реактор/зона сжигания по существу с потоком идеального вытеснения ориентирован(а) фактически в вертикальном направлении таким образом, что максимальная вертикальная высота реакционной среды, поделенная на максимальный размер реакционной среды, измеренный на любой горизонтальной плоскости, составляет, по меньшей мере, приблизительно 3, 5, 7 или 9. Предпочтительно преобладающая приведенная скорость суспензии, протекающей вверх реактора/зоны идеального вытеснения, составляет менее чем приблизительно 1, 0,3, 0,1 или 0,03 м/с. В другом варианте осуществления настоящего изобретения реактор/зона сжигания по существу идеального вытеснения ориентирован(а) по существу горизонтально так, что максимальный горизонтальный размер реакционной среды, поделенный на максимальный размер реакционной среды, измеренный на любой вертикальной плоскости, составляет, по меньшей мере, приблизительно 3, 5, 7 или 9. Предпочтительно преобладающая приведенная скорость суспензии, протекающей в по существу горизонтальном(ой) реакторе/зоне идеального вытеснения, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5, 1, 2 или 3 м/с. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, два(е) по существу вертикальных(е) реактора/зоны идеального вытеснения соединены последовательно, по меньшей мере, с помощью одного(ой) по существу горизонтального(ой) реактора/зоны сжигания идеального вытеснения. В такой конфигурации предпочтительно, чтобы объем соединенных вертикальных реакторов/зон сжигания идеального вытеснения, поделенный на объем соединяющего(ей) горизонтального(ой) реактора/зоны сжигания идеального вытеснения, составлял, по меньшей мере, приблизительно 50, 100, 200 или 400.

Когда при окислительном сжигании используют по существу хорошо перемешиваемую часть реакционной среды сжигания, за которой следует часть реакционной среды сжигания по существу с потоком идеального вытеснения, предпочтительно, чтобы усредненное по массе время пребывания следующей реакционной среды идеального вытеснения находилось в интервале приблизительно от 1 до 60, приблизительно от 2 до 40, или от 4 до 30 мин. Предпочтительно объем по существу хорошо перемешиваемого(ой) реактора/зоны сжигания, поделенный на объем следующего(ей) реактора/зоны по существу идеального вытеснения, находился в интервале приблизительно от 1,5 до 40, приблизительно от 2 до 12, приблизительно от 2,5 до 10, или от 3 до 8.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения с применением многостадийного окислительного сжигания стадия начального окислительного сжигания по существу снижает количество, по меньшей мере, одного ароматического промежуточного соединения реакции в реакционной среде. Предпочтительно усредненная по времени концентрация ПТК в жидкой фазе суспензии, выведенной со стадии начального окислительного сжигания, составляет менее чем приблизительно 50, 10 или 5% от усредненной по времени концентрации ПТК в жидкой фазе суспензии, введенной на стадию начального окислительного сжигания. Предпочтительно усредненная по времени концентрация ПТК в жидкой фазе суспензии, введенной на стадию начального окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 50 до 10000, приблизительно от 100 до 6000, или от 500 до 5000 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация ПТК в жидкой фазе суспензии, выведенной со стадии начального окислительного сжигания, составляет приблизительно менее чем 1000, 200 или 60 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4-КБА в жидкой фазе суспензии, выведенной со стадии начального окислительного сжигания, составляет приблизительно менее чем 50, 10 или 5% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в жидкой фазе суспензии, введенной на стадию начального окислительного сжигания. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4-КБА в жидкой фазе суспензии, введенной на стадию начального окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 100 до 6000, приблизительно от 200 до 4000, или от 400 до 3500 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4-КБА в жидкой фазе суспензии, выведенной со стадии начального окислительного сжигания, составляет менее чем приблизительно 500, 100 или 30 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе суспензии, выведенной со стадии начального окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 5 до 95, приблизительно от 10 до 90, приблизительно от 20 до 80, или от 30 до 70% от усредненной по времени концентрации 4-КБА в твердой фазе суспензии, введенной на стадию начального окисления. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе суспензии, введенной на стадию начального окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 100 до 15000, приблизительно от 400 до 8000, или от 1000 до 6000 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4-КБА в твердой фазе суспензии, выведенной со стадии начального окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 100 до 12000, приблизительно от 300 до 8000, или от 8000 до 4000 частей на млн.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы стадия последнего окислительного сжигания по существу снижала количество, по меньшей мере, одного ароматического промежуточного соединения реакции. Предпочтительно усредненная по времени концентрация ПТК в жидкой фазе суспензии, выведенной со стадии последнего окислительного сжигания, составляет менее чем приблизительно 50, 10 и 2 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4-КБА в жидкой фазе суспензии, выведенной со стадии последнего окислительного сжигания, составляет менее чем приблизительно 50, 10 и 2 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация ПТК в продукте, твердой ТФК, выведенном со стадии последнего окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 1 до 1000, приблизительно от 1 до 500, приблизительно от 5 до 125, или от 10 до 60 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4-КБА в продукте, твердой ТФК, выведенном со стадии последнего окислительного сжигания, находится в интервале приблизительно от 1 до 1000, приблизительно от 1 до 500, приблизительно от 10 до 250, или от 20 до 125 частей на млн. Предпочтительно усредненная по времени концентрация 4,4'-ДКС в продукте, твердой ТФК, составляет менее чем приблизительно 6, 4 или 2 частей на млн.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения окислительное сжигание проводят в перемешиваемом реакторе, определяющем реакционную зону, которая содержит реакционную среду окислительного сжигания. Предпочтительно максимальная высота реакционной среды сжигания, поделенная на максимальный диаметр реакционной среды сжигания, составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,5, 2, 3 или 4. Предпочтительно реактор/зона сжигания оборудована, по меньшей мере, одной механической мешалкой, имеющей лопасти, расположенные в пределах реакционной среды сжигания. Предпочтительно механическая мешалка имеет, по меньшей мере, приблизительно 2, 3, 4 или 6 различных отметок высоты механических перемешивающих лопастей, расположенных в пределах реакционной среды сжигания. Предпочтительно механическая мешалка включает, по меньшей мере, два различных типа механических перемешивающих лопастей, расположенных в пределах реакционной среды сжигания. Механическая мешалка может использовать любой известный в данной области техники тип лопасти, который в особенности приспособлен для дисперсии газа; любой известный в данной области техники тип лопасти, который особенно приспособлен для нагнетания жидкости; и/или любой известный в данной области техники тип лопасти, который особенно приспособлен для суспендирования твердых веществ посредством нагнетания жидкости. Предпочтительно, по меньшей мере, одна лопасть, особенно приспособленная для суспендирования твердых веществ посредством нагнетания жидкости, расположена ниже, по меньшей мере, одной лопасти, особенно приспособленной для дисперсии газа. Предпочтительно, по меньшей мере, одна лопасть, особенно приспособленная для суспендирования твердых веществ посредством нагнетания жидкости, расположена выше наиболее низкой отметки высоты реакционной среды сжигания, приблизительно менее чем на 4, 2, 1 или 0,5 части от максимального диаметра реакционной среды сжигания. Предпочтительно, по меньшей мере, две перемешивающие лопасти отделены по высоте, по меньшей мере, приблизительно на 0,5, 1, 2 или 4 части от максимального диаметра реакционной среды сжигания. Когда реактор окислительного сжигания имеет отделения, как описано выше, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одна лопасть была расположена в каждом отделении. Предпочтительно перемешивающие лопасти располагаются, по меньшей мере, на одном вращающемся перемешивающем валу. Хотя вращающийся вал может быть ориентирован в любом направлении, предпочтительно он располагается прямо и проходит около или через центр тяжести реакционной среды сжигания. Предпочтительно, по меньшей мере, один из механических валов поддерживается с помощью, по меньшей мере, одного механического подшипника в пределах реактора/зоны сжигания.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вращающийся перемешивающий вал приводится в движение с помощью, по меньшей мере, одного электродвигателя и необязательной коробки передач с механическими муфтами, называемыми в данном случае «приводом мешалки». Предпочтительно привод мешалки расположен за пределами границ, находящихся под давлением, реактора/зоны сжигания. Крутящий момент и мощность передаются от внешнего привода мешалки к вращающемуся перемешивающему валу через магнитный или немагнитный соединяющий блок. Предпочтительно, по меньшей мере, один вращающийся перемешивающий вал проникает внутрь (то есть проходит через границы, находящиеся под давлением, реактора сжигания). По меньшей мере, место проникновения одного вала может быть расположено ниже отметки высоты центра тяжести реакционной среды сжигания, более предпочтительно выше отметки высоты центра тяжести реакционной среды сжигания, и наиболее предпочтительно около верха реактора сжигания. В одном из вариантов множество вращающихся перемешивающих валов проникает внутрь границ, находящихся под давлением, реактора окислительного сжигания на множестве отметок высоты, отделенных, по меньшей мере, на 0,5, 1,2 или 4 части от максимального диаметра реакционной среды сжигания. Предпочтительно, по меньшей мере, один из вращающихся перемешивающих валов герметично присоединен к границе, находящейся под давлением, реактора сжигания с использованием вращающегося механического сальника. Вращающийся механический сальник предпочтительно является двойным механическим сальником с герметизирующей жидкостью, используемой для охлаждения и/или промывки сальника. Герметизирующая жидкость содержит, по меньшей мере, одно соединение, так или иначе используемое в процессе получения ТФК и/или ПЭТ (например, вода, уксусная кислота, ксилол, этиленгликоль и/или диэтиленгликоль).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно отверстие, подающее, по меньшей мере, один поток окислителя, суспензию, способное к окислению соединение или нагретое соединение в реактор/зону сжигания, расположено на расстоянии менее чем приблизительно ¼, 1/8, 1/16 или 1/32 части от максимального диаметра реакционной среды сжигания от точки наиболее близкого соседства к части движущегося вала механической мешалки или лопасти. Предпочтительно, по меньшей мере, один(а) механически перемешиваемый(ая) реактор/зона сжигания включает, по меньшей мере, приблизительно 1, 2, 4 или 8 удлиненных структур, которые расположены преимущественно, более предпочтительно полностью, в пределах реакционной среды и находятся по соседству со стенками и более предпочтительно опираются на стенки реактора сжигания. Структура в целом известна как «стеночный дефлектор» и называется так в данном описании. Важная функция стеночного дефлектора состоит в том, чтобы оказывать влияние на перемешивание в пределах механически перемешанной реакционной среды. Предпочтительно, по меньшей мере, один стеночный дефлектор ориентирован приблизительно перпендикулярно к стенке реактора, в непосредственной близости к которой он находится, и более предпочтительно, на которую он опирается. Стеночный дефлектор предпочтительно расположен прямо и более предпочтительно почти вертикально. Прямой стеночный дефлектор предпочтительно располагается в непосредственной близости к вертикальной стенке реактора сжигания или опирается на нее. Предпочтительно преобладающее расстояние между прямым стеночным дефлектором и вертикальной стенкой, на которую он опирается, находится в интервале приблизительно от 0 до 0,20, приблизительно от 0,01 до 0,17, приблизительно от 0,02 до 0,125, или от 0,03 до 10 частей от максимального диаметра реакционной среды сжигания. Предпочтительно максимальная высота прямого стеночного дефлектора находится в интервале приблизительно от 0,1 до 1,2, приблизительно от 0,2 до 1,0, или от 0,4 до 0,8 части от максимальной высоты реакционной среды сжигания. Предпочтительно максимальная ширина прямого стеночного дефлектора находится в интервале приблизительно от 0,01 до 0,25, приблизительно от 0,02 до 0,17, приблизительно от 0,02 до 0,125 или от 0,04 до 0,10 части от максимального диаметра реакционной среды сжигания. Предпочтительно средняя толщина прямого стеночного дефлектора составляет менее чем приблизительно 0,04, 0,02 или 0,01 части от максимального диаметра реакционной среды сжигания.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общая мощность, потребляемая системой механического перемешивания во время стационарной работы реактора сжигания, находится в интервале приблизительно от 0,05 до 1,5, приблизительно от 0,1 до 0,9 или от 0,2 до 0,8 киловатт на кубический метр реакционной среды сжигания (кВт/м ³). Предпочтительно средняя скорость вращения лопастей во время стационарной работы находится в интервале приблизительно от 20 до 120 или от 30 до 90 оборотов в минуту (об/мин).

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная среда сжигания перемешивается, по меньшей мере, с помощью одного механического приспособления, имеющего, по меньшей мере, одно впускное отверстие и, по меньшей мере, одно выпускное отверстие, но без движущейся части, хотя технологическая жидкость протекает через него. Такие устройства обычно включают, по меньшей мере, один стационарный элемент, помещенный в трубу или в другой трубопровод для жидкости, и такие устройства известны в данной области техники под различными названиями, включая неподвижные смесители и статические смесители. Предпочтительно неподвижный смеситель состоит из множества стационарных элементов, Предпочтительно неподвижный смеситель включает, по меньшей мере, один элемент, известный в данной области техники как особенно приспособленный для дисперсии газа, или, по меньшей мере, один элемент, известный в данной области техники как особенно приспособленный для суспендирования твердых веществ. Хотя неподвижный смеситель может быть ориентирован в любом направлении, предпочтительно его ориентируют в вертикальном направлении.

Как схематично показано на ФИГ. 26, по меньшей мере, часть газообразного выходящего потока, выведенного из окислительного сжигания (например, со стадии начального окислительного сжигания 952 и со стадии последнего окислительного сжигания 954), может быть переработана, по меньшей мере, на одной необязательной стадии отделения/обработки 964 с образованием, по меньшей мере, одного потока жидкости и, по меньшей мере, одного обработанного газообразного выходящего потока. Предпочтительно стадия отделения/обработки 964 дает, по меньшей мере, два потока жидкости, где, по меньшей мере, один поток обогащен водой и, по меньшей мере, один поток обогащен органическим соединением. Поток, обогащенный водой, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 50% масс. воды и менее чем 2, 1, 0,7 или 0,5% масс. уксусной кислоты, исходя из усредненного по времени значения. Этот обогащенный водой поток в данном случае называют «потоком удаленной воды». Поток, обогащенный органическим соединением, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 50% уксусной кислоты, более предпочтительно, в интервале приблизительно от 80 до 98, от 84 до приблизительно 95, или от 88 до приблизительно 92% масс. уксусной кислоты. Более предпочтительно стадия отделения/обработки 964 включает, по меньшей мере, одну стадию перегонки, еще более предпочтительно неэкстрактивной перегонки. Поток, обогащенный органическим соединением, может быть использован для формирования части рециркулированного растворителя. Предпочтительно стадия отделения/обработки 964 также перерабатывает, по меньшей мере, часть газообразного выходящего потока с первичного окисления.

Как схематично показано на ФИГ. 26, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения утилизируют энергию, по меньшей мере, от части, по меньшей мере, одного потока, образованного на стадии отделения/обработки 964. Предпочтительно такую энергию утилизируют, по меньшей мере, от части обработанного газообразного выходящего потока, образованного на стадии отделения/обработки 964, с использованием, по меньшей мере, одного турборасширителя. Предпочтительно, по меньшей мере, часть обработанного газообразного выходящего потока и/или, по меньшей мере, часть удаленной воды обрабатывают на последующей стадии экологической обработки 966, чтобы дополнительно уменьшить экологические последствия от окончательного высвобождения назад в окружающую среду. На стадии экологической обработки 966 могут быть использованы каталитическое окисление, восстанавливающее термическое окисление, обработка в скруббере, сжигание, аэробная биологическая обработка водных отходов, анаэробная биологическая обработка водных отходов, очистка водных отходов обратным осмосом, регулирование рН и/или другие известные в данной области техники способы.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения суспензию выводят с окислительного сжигания, по меньшей мере, через одно отверстие в реакторе сжигания. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10, 20, 40 или 99% масс. суспензии, выведенной из реактора сжигания, выводится через отверстие в нижних 50, 30, 10 или 5% от общей высоты реакционной среды сжигания. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, приблизительно 10, 20, 40 или 99% масс. суспензии, выведенной из реактора сжигания, выводится через отверстие в верхних 50, 30, 10 или 5% от общей высоты реакционной среды сжигания.

Как показано на ФИГ. 23-26, суспензию, выходящую с конечной стадии окислительного сжигания, предпочтительно подают на стадию охлаждения перед разделением твердой и жидкой фаз. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения охлаждение суспензии обеспечивается с помощью стадии охлаждения испарением, где, по меньшей мере, часть жидкой фазы заставляют испаряться. Такое испарение может быть осуществлено за счет снижения давления суспензии и/или за счет барботирования газа через суспензию. Испарение части жидкости охлаждает остальную жидкость, которая, в свою очередь, охлаждает твердое вещество и объединенную суспензию. Испаренный растворитель в выходящем газе может быть выделен с помощью любых средств, известных в данной области техники, включая охлаждение и конденсацию в теплообменной аппаратуре. Одно из преимуществ испарительного охлаждения над прямым охлаждением жидкости состоит в значительном снижении загрязнения теплообменных поверхностей осаждающимися твердыми веществами. Так как давление паров большинства органических образцов является весьма низким после реакции окисления, такие ароматические образцы не загрязняют в значительной степени теплообменные поверхности, расположенные в паровой фазе.

Когда существует большая температурная разница между впускаемой и выпускаемой суспензиями стадии охлаждения суспензии, особенно когда имеет место непрерывная стадия охлаждения с использованием охлаждения испарением, заявители отмечают, что стадия охлаждения суспензии предпочтительно реализуется на меньших подстадиях температурного изменения. Такое ступенчатое охлаждение, оказывается, уменьшает образование очень тонких твердых частиц. Например, полезно проводить оптимизированные стадии охлаждения с использованием подстадий, где максимальная температурная разница между впускным отверстием и выпускным отверстием, по меньшей мере, одной подстадии, более предпочтительно всех подстадий, составляет менее чем приблизительно 80, 65, 55 или 45°С. Значение ступенчатого охлаждения возрастает, когда наиболее высокая преобладающая температура в пределах окислительного сжигания составляет больше чем приблизительно 175, 185, 195 или 210°С.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения определенные количества жидкой фазы суспензии после сжигания удаляют путем испарения. Удаление испарением паров растворителя из жидкой фазы суспензии не следует путать с удалением жидкой фазы в виде жидкости, как описано в других вариантах, раскрытых в изобретении. Вследствие намного меньшей летучести многих ароматических примесей и каталитических соединений в сравнении с летучестью воды, уксусной кислоты и других компонентов растворителя, удаление испарением жидкой фазы суспензии после сжигания может быть полезным для значительного повышения концентрации ароматических примесей в суспензии. При данной температуре это стимулирует повышенное осаждение умеренно растворимых ароматических примесей, и окрашенных и неокрашенных, вместе с твердой ТФК. Хотя более высокая доля высоко окрашенных ароматических примесей остается в твердой ТФК, а меньшая доля включается в рециркулированный растворитель, установлено, что в результате может быть получен продукт, твердая ТФК, хорошего цвета и качества. Более того, такое удаление испарением выгодно снижает требования по очистке рециркулированного растворителя с использованием вспомогательных технологических стадий.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 10, 20, 25 или 30% от массы жидкости, содержащейся в суспензии, выходящей со стадии реакции окисления (например, первичное окисление и/или окислительное сжигание), было удалено путем испарения перед значительным обезвоживанием суспензии. Предпочтительно жидкость, удаленную путем испарения, удаляют в виде части стадии охлаждения после сжигания. Предпочтительно отношение усредненной по времени концентрации кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в жидкой фазе суспензии, произведенной при окислительном сжигании, к усредненной по времени концентрации того же соединения в жидкой фазе исходной суспензии, произведенной при первичном окислении, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,9, 1,0, 1,1 или 1,2. Предпочтительно отношение усредненной по времени концентрации кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в жидкой фазе суспензии после охлаждения после сжигания к усредненной по времени концентрации того же соединения в жидкой фазе исходной суспензии, произведенной при первичном окислении, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,9, 1,0, 1,1 или 1,2. Предпочтительно фракция твердых веществ суспензии, выведенной со стадии удаления испарением, находится в интервале приблизительно от 10 до 65%, приблизительно от 20 до 55%, или от 30 до 45% масс. из расчета на всю суспензию. Предпочтительно отношение фракции твердых веществ суспензии, выведенной со стадии удаления испарением, поделенной на фракцию твердых веществ суспензии, поданной на стадию удаления испарением, составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,05, 1,10, 1,15 или 1,20.

Заявители установили, что может быть полезным использовать удаление испарением растворителя, который содержит высокую фракцию исходной жидкости из первичного окисления, при минимизации и/или исключении выведения жидкости и/или добавления более чистого растворителя перед удалением испарением растворителя. При применении таким способом удаление испарением растворителя дополнительно повышает фракцию умеренно растворимых ароматических примесей в жидкой фазе, также уменьшая количество умеренно растворимых ароматических примесей, которые могут быть отделены от твердой ТФК, и давая менее чистый продукт. При дополнительном отличительном признаке некоторые варианты настоящего изобретения дают продукт, твердую ТФК, которая после промывки для удаления остатков легко растворимого катализатора, может быть напрямую использована для получения ПЭТ полимеров, имеющих высокую молекулярную массу, низкое окрашивание и общее высокое качество (например, может быть использована без дополнительной очистки, осуществляемой такими способами, как растворение, гидрирование и/или перекристаллизация).

Заявители также раскрыли предпочтительный интервал времени удерживания после охлаждения после сжигания и перед последующим обезвоживанием полученной суспензии. Предпочтительно усредненное по массе время пребывания суспензии после достижения температуры стадии охлаждения после сжигания, как описано в работе, составляет приблизительно от 1 до 480, приблизительно от 2 до 120, приблизительно от 4 до 60, или от 8 до 30 минут. Такое время удерживания называется в данном случае «стадией вызревания». Предпочтительно, по меньшей мере, одну стадию охлаждения объединяют, по меньшей мере, с одной стадией вызревания и называют в данном случае «стадией охлаждения и вызревания».

Заявители установили, что сохранение повышенных фракций ароматических примесей, осажденных вместе с твердой ТФК, неожиданно может понижать скорость образования вредных ароматических примесей при непрерывной работе с рециркулированным растворителем. Следовательно, один из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагает приемлемо низкую общую массу вредных ароматических примесей, включенных в твердую ТФК, несмотря на тот факт, что более высокая фракция и, возможно, даже более высокая общая масса, относительно нереакционноспособных ароматических примесей остается вместе с продуктом, твердой ТФК. То есть заявители установили, что может быть предпочтительным осаждать больше некоторых ароматических примесей из растворителя, пока они находятся в относительно благоприятной форме и до того как их большие количества превращаются во вредные ароматические примеси во время последовательного прохождения за счет рециркулированного растворителя через стадию реакции окисления. Например, охлаждение суспензии приблизительно от 160 до ниже 80^оС сильно снижает растворимость ИФК и стимулирует удаление твердой ИФК вместе с продуктом, твердой ТФК; при этом, если ИФК остается в рециркулированном растворителе и возвращается на стадию реакции окисления, образование высокоокрашенного 2,7-ДКФ значительно возрастает. Аналогичные контуры обратной связи с вовлечением рециркулированного растворителя существуют для ИФК и образования ТМК, которая представляет собой трифункциональный разветвляющий мономер в ПЭТ полимерах; для ФК и образования ТМК; для ИФК и ФК и образования других различных окрашенных изомеров флуоренона; для бензойной кислоты и образования ИФК и ФК; и для бензойной кислоты и образования других различных окрашенных изомеров флуоренона.

В предшествующем уровне техники существует удаление полного спектра ароматических примесей из рециркулированного растворителя, что снижает в результате скорость образования вредных ароматических примесей, а также их фракцию, объединенную с продуктом, твердой ТФК. Однако предшествующий уровень техники относится к вспомогательным системам для очистки части рециркулированного растворителя. Напротив, различные варианты осуществления настоящего изобретения дают более экономичные способы исключения больших фракций ароматических примесей с использованием основного технологического потока твердой ТФК, а не во вспомогательных системах. Также в отличие от предшествующего уровня техники различные варианты настоящего изобретения исключают ароматические примеси в продукте, твердой ТФК, а не в потоке отходов. Несмотря на повышенные концентрации некоторых ароматических примесей, таких как ИФК, продукт, твердая ТФК, произведенный с помощью одного или нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения, содержит низкое количество вредных ароматических примесей и приемлема для получения ПЭТ полимеров, имеющих высокую молекулярную массу, незначительное окрашивание и высокое общее качество.

Заявители отмечают, что существует связь между вариантами осуществления настоящего изобретения и заранее представленной чистотой рециркулированного растворителя. Если концентрации относительно нереакционноспособных ароматических примесей накапливаются в рециркулированном растворителе, первоначальным откликом на применение открытий вполне вероятно является избыточное количество относительно нереакционноспособных ароматических примесей на продукте, твердой ТФК, что делает ее непригодной для прямого применения при получении ПЭТ высокого качества. Этот отклик обычно будет длиться в течение нескольких дней или даже недель, пока увеличенные фракции накопленных относительно нереакционноспособных ароматических примесей не покинут массу рециркулированного растворителя, выходя с продуктом, твердой ТФК. В конечном итоге достигается новый стационарный режим работы, хотя время повторного установления равновесия обычно будет меняться по продолжительности в соответствии с рассматриваемыми образцами конкретных ароматических примесей. Кроме того, время повторного установления равновесия зависит от конкретной массы материалов различных технологических стадий, от примесей, присутствующих в загрузке пара-ксилола промышленной чистоты, и их стабильности во времени, от качества стадий реакции окисления и от объема вспомогательных систем для очистки рециркулированного растворителя. Следовательно, применение заявленных вариантов осуществления изобретения, описанных в данной работе, при существующей работе с использованием рециркулированного растворителя может привести к весьма неблагоприятному результату, который сохраняется в течение длительного периода времени, делая открытие неочевидным. Таким образом, заявленные варианты осуществления изобретения, описанные в данном случае, предпочтительно должны поддерживаться, по меньшей мере, в течение одной половины дня каждый день работы процесса получения продукта, твердой ТФК, с использованием рециркулированного растворителя; более предпочтительно, по меньшей мере, три четверти дня каждый день в течение, по меньшей мере, приблизительно семи последовательных дней работы; и наиболее предпочтительно непрерывно в течение, по меньшей мере, приблизительно 30 последовательных дней работы.

Что касается ФИГ. 23-26, то суспензия, выведенная с конечной стадии окислительного сжигания, может быть дополнительно переработана на одной или на нескольких следующих дополнительных стадиях: (1) обезвоживание суспензии с образованием исходного влажного осадка частиц твердой карбоновой кислоты (например, ТФК) и удаленной жидкости; (2) промывка исходного влажного осадка более чистым растворителем для удаления каталитических соединений с образованием в результате промытого влажного осадка; (3) обезвоживание промытого влажного осадка с образованием сырого промытого осадка для удаления еще большего количества каталитических соединений и растворителя; и/или (4) сушка сырого промытого осадка с образованием продукта, сухой твердой поликарбоновой кислоты (например, ТФК). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть удаленной жидкости со стадии обезвоживания суспензии подают на вспомогательную технологическую стадию для удаления, по меньшей мере, части, по меньшей мере, одного относительно нереакционноспособного ароматического примесного соединения (например, ИФК). Используемое в данном случае определение «обезвоживание» означает выведение жидкости из твердого вещества с помощью средств, основанных преимущественно на разности в их плотности и/или их текучих свойств, а не на их относительных летучестях.

Чтобы отделить большую часть растворителя, растворенных ароматических примесей и каталитических соединений от твердой ТФК, предпочтительно использовать стадию обезвоживания суспензии для переработки суспензии после сжигания с окислительного сжигания, и более предпочтительно со стадии охлаждения и вызревания, которая описана в изобретении. ФИГ. 23-26 схематично иллюстрируют обезвоживание суспензии в виде начальной подстадии стадий разделения 906 (ФИГ. 23), 920 (ФИГ. 24), 944 (ФИГ. 25) и 960 (ФИГ. 26). Обезвоживание суспензии дает, по меньшей мере, один обогащенный твердыми веществами поток, содержащий преимущественно твердую ТФК, называемый «исходным влажным осадком», и, по меньшей мере, один обогащенный жидкостью поток, содержащий преимущественно растворитель, растворенные ароматические примеси и каталитические соединения, называемый «жидкостью начального обезвоживания».

Гравиметрическое осаждение, центрифугирование и механическое фильтрование являются предпочтительными методами обезвоживания, и коммерчески доступно много подходящих для данного случая механических устройств. К ним относятся гидроциклоны и много видов центрифуг, в том числе, но без ограничения ими, центрифуги с набором дисковых перегородок в роторе, центрифуги с трубчатыми перегородками, декантирующие центрифуги и декантирующие центрифуги с сетчатыми перегородками. Более предпочтительно использовать непрерывно разгружающиеся ротационные фильтры, в особенности вращающиеся сферические барабаны и/или вращающиеся удлиненные ленты. Могут быть использованы как фильтр-прессы, так и вакуум-фильтры, причем фильтр-прессы являются более предпочтительными для работы при температурах свыше приблизительно 120°С. Многие подходящие механические устройства являются коммерчески доступными. Наиболее предпочтительно для обезвоживания суспензии использовать непрерывно разгружающиеся, вращающиеся удлиненные ленточные фильтры, и подходящие механические устройства являются коммерчески доступными (например, горизонтальные ленточные фильтры Pannevis от Larox Corporation, P.O. Box 29, 53101 Lappeenranta, Finland,, и горизонтальные ленточные фильтры BHS от BHS-Filtration Inc., 9123-115 Monroe Road, Charlotte, NC 28270. Предпочтительно масса жидкости в исходном влажном осадке, поделенная на массу твердого вещества в исходном твердом осадке, составляет менее чем приблизительно 0,4, 0,3 или 0,2. Предпочтительно масса кобальта, других каталитических соединений и/или бензойной кислоты в исходном влажном осадке, поделенная на массу того же соединения в суспензии, поданной на стадию обезвоживания, составляет менее чем приблизительно 0,4, 0,3 или 0,2.

После образования исходного влажного осадка предпочтительно промывать исходный влажный осадок на конечной подстадии отделения с помощью промывочной жидкости с получением промытого влажного осадка, содержащего преимущественно твердую ТФК. Такая промывка служит для удаления дополнительных количеств каталитических соединений из исходного влажного осадка при сохранении большей части твердой ТФК. Предпочтительно удаление каталитических соединений оптимизируют относительно удивительно предпочтительного удерживания относительно нереакционноспособных ароматических примесей, как это описано в работе. Стадию промывки предпочтительно проводят с использованием другой зоны, интегрированной в предпочтительный тип фильтра, используемого для стадии обезвоживания суспензии. Более предпочтительно стадию промывки проводят с использованием другой зоны, интегрированной в непрерывно разгружающийся, вращающийся, удлиненный ленточный фильтр. Промывочная жидкость предпочтительно включает соединение, которое присутствуют где-либо в процессе получения ТФК и/или ПЭТ. Типичными примерами таких промывочных соединений являются уксусная кислота, вода, метилацетат, пара-ксилол и этиленгликоль. Предпочтительно промывочная жидкость включает уксусную кислоту и воду. Более предпочтительно промывочная жидкость включает часть потока, выведенного со стадии неэкстрактивной перегонки, также используемого для формирования части рециркулированного растворителя. Промывочная жидкость предпочтительно содержит менее чем приблизительно 4, 2, 1 или 0,2% масс. всех ароматических соединений и/или менее чем приблизительно 40, 20, 10 или 5 частей на млн. всех каталитических соединений. Предпочтительно промывочная жидкость включает, по меньшей мере, приблизительно 60, 70, 80 или 85% масс. уксусной кислоты, причем остальное количество составляет вода плюс следовые концентрации примесей. Предпочтительно температура поступления промывочной жидкости равна менее чем приблизительно 145, 110, 80 или 55°С. Массовый расход промывочной жидкости, поделенный на массовый расход твердого вещества, на стадии промывки предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0,1 до 4, приблизительно от 0,2 до 2, или от 0,3 до 1. Предпочтительно масса отдельных каталитических соединений (например, кобальта, марганца и брома), оставшихся в промытом влажном осадке, поделенная на массу тех же каталитических соединений в суспензии, поданной на стадию обезвоживания суспензии, составляет менее чем приблизительно 0,02, 0,01, 0,005 или 0,003. Предпочтительно масса ТФК в промытом влажном осадке, поделенная на массу ТФК в суспензии, поданной на стадию обезвоживания суспензии, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,96, 0,98, 0,99 или 0,995. Предпочтительно масса, по меньшей мере, одной относительно нереакционноспособной невредной ароматической примеси в промытом влажном осадке, поделенная или на массу примеси в суспензии, поданной на стадию обезвоживания суспензии, или на массу примеси в исходной суспензии, составляет приблизительно 0,05, 0,10, 0,20 или 0,30. Предпочтительно масса ИФК в промытом влажном осадке, поделенная на массу ИФК в суспензии, поданной на стадию обезвоживания суспензии, или поделенная на массу ИФК в исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,05, 0,10, 0,20 или 0,30. Предпочтительно масса 4,4'-ДКБ в промытом влажном осадке, поделенная на массу 4,4'-ДКБ в суспензии, поданной на стадию обезвоживания суспензии, или поделенная на массу 4,4'-ДКБ в исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,10, 0,20, 0,40 или 0,60. Предпочтительно масса жидкости в промытом влажном осадке, поделенная на массу твердого вещества в промытом влажном осадке, составляет менее чем приблизительно 0,4, 0,3 или 0,2. Предпочтительно промытый влажный осадок содержит менее чем приблизительно 100, 40, 20 или 10 частей на млн. всех остатков катализатора. Предпочтительно промытый влажный осадок содержит менее чем приблизительно 20, 15, 10 или 5 частей на млн. кобальта. Предпочтительно промытый влажный осадок содержит менее чем приблизительно 20, 15, 10 или 5 частей на млн. брома.

После промывки предпочтительно, чтобы масса жидкости в промытом влажном осадке снижалась с помощью дополнительной стадии обезвоживания с образованием сырого промытого осадка, содержащего преимущественно продукт, твердую ТФК. На такой стадии обезвоживания удаляют дополнительное количество жидкости, содержащей остаточные концентрации каталитических соединений, и это снижает капитальные и энергетические требования, когда последующая необязательная операция сушки используется для получения высушенной твердой ТФК. Предпочтительно дополнительную стадию обезвоживания проводят с использованием другой зоны, интегрированной в предпочтительный тип фильтра, используемого для обезвоживания суспензии. Более предпочтительно дополнительную стадию обезвоживания проводят с использованием другой зоны, интегрированной в непрерывно разгружающийся, вращающийся, удлиненный ленточный фильтр, используемый на стадиях обезвоживания и промывки суспензии. Предпочтительно масса жидкости в сыром промытом осадке, поделенная на массу твердого вещества в сыром промытом осадке, составляет меньше чем приблизительно 0,30, 0,2, 0,15 или 0,07. Предпочтительно сырой промытый осадок содержит менее чем приблизительно 100, 40, 20 или 10 частей на млн. всех остатков катализатора. Предпочтительно сырой промытый осадок содержит менее чем приблизительно 20, 15, 10 или 5 частей на млн. кобальта. Предпочтительно сырой промытый осадок содержит менее чем приблизительно 20, 15, 10 или 5 частей на млн. брома.

Необязательно промытый влажный осадок и/или сырой промытый влажный осадок сушат путем испарения растворителя с получением по существу сухой твердой ТФК, содержащей менее чем приблизительно 0,5, 0,2, 0,1 или 0,05% масс. остаточных летучих компонентов. Такая стадия сушки представлена на ФИГ. 23 в виде необязательной стадии сушки 908, на ФИГ. 24 в виде необязательной стадии сушки 922, на ФИГ. 25 в виде необязательной стадии сушки 946 и на ФИГ. 26 в виде необязательной стадии сушки 962. Содержание летучих компонентов после такой сушки обычно измеряют по потере веса при нагревании образца продукта, ТФК, весом 100 г, равномерно распределенного на чашке для образца диаметром 5 см, в печи, имеющей обильную циркуляцию воздуха, при давлении, близком к атмосферному давлению, и при температуре 105°С в течение 1 часа. Процент летучих компонентов в образце рассчитывают как 100*(начальный вес - конечный вес)/(начальный вес).

Предпочтительно масса, по меньшей мере, одной относительно нереакционноспособной невредной ароматической примеси в продукте, сухой твердой ТФК, поделенная или на массу примеси в суспензии, поданной на стадию обезвоживания суспензии, или на массу примеси в исходной суспензии, составляет приблизительно 0,05, 0,10, 0,20 или 0,30. Предпочтительно масса ИФК в продукте, сухой твердой ТФК, поделенная на массу ИФК в суспензии, поданной на стадию обезвоживания суспензии, или поделенная на массу ИФК в исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,05, 0,10, 0,20 или 0,30. Предпочтительно масса 4,4'-ДКБ в продукте, сухой твердой ТФК, поделенная на массу 4,4'-ДКБ в суспензии, поданной на стадию обезвоживания суспензии, или поделенная на массу 4,4'-ДКБ в исходной суспензии, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,10, 0,20, 0,40 или 0,60.

Предпочтительно цвет продукта, сухой твердой ТФК, произведенного с помощью вариантов осуществления, представленных в описании, равен менее чем приблизительно 3,5, 3,0, 2,5 или 2,0 единицы b*. Используемое в данном случае значение b* представляет собой одну из цветовых характеристик, измеренную на спектроскопическом приборе, таком как прибор Hunter Ultrascan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., 11491 Sunset Hills Road, Reston, VA 20190-5280, www.huntellab.com), с использованием модели отражательной способности. Положительные значения означают степень желтизны (или поглощения голубого), тогда как отрицательные значения означают степень голубизны (или поглощения желтого). Предпочтительно процент пропускания продукта, твердой ТФК, произведенного с помощью вариантов осуществления, представленных в описании, составляет, по меньшей мере, приблизительно 70, 80, 90 или 92% при длине волны света 340 нм.

Предпочтительно продукт, твердая ТФК, полученный с помощью одного или нескольких вариантов осуществления, описанных в изобретении, по существу содержит частицы, имеющие средний размер частиц, который соответствует D(4,3), по меньшей мере, приблизительно 30 микрон, более предпочтительно находится в интервале приблизительно от 35 до 400 микрон, еще более предпочтительно в интервале приблизительно от 40 до 200 микрон, и наиболее предпочтительно в интервале от 45 до 120 микрон. Предпочтительно продукт, твердая ТФК, по существу содержит частицы, имеющие измеренное значение D(v,0.1) в интервале приблизительно от 5 до 65 микрон, более предпочтительно в интервале приблизительно от 10 до 55 микрон, и наиболее предпочтительно в интервале от 15 до 45 микрон. Предпочтительно продукт, твердая ТФК, по существу содержит частицы, имеющие измеренное значение усредненного размера частиц, который равен D(v,0.5), в интервале приблизительно от 25 до 200 микрон, более предпочтительно в интервале приблизительно от 30 до 120 микрон, и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 35 до 100 микрон. Предпочтительно продукт, твердая ТФК, по существу содержит частицы, имеющие измеренное значение D(v,0.9) в интервале приблизительно от 40 до 500 микрон, более предпочтительно в интервале приблизительно от 60 до 300 микрон, и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 80 до 200 микрон. Предпочтительно продукт, твердая ТФК, по существу содержит частицы, имеющие измеренное значение относительного разброса частиц по размерам в интервале приблизительно от 0,6 до 5,0, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,9 до 4,0, и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 1,2 до 2,5. Предпочтительно продукт, твердая ТФК, по существу содержит частицы, имеющие среднюю площадь поверхности по БЭТ менее чем приблизительно 0,25 м²/г, более предпочтительно в интервале приблизительно от 0,005 до 0,2 м²/г, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,18 м² /г.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, часть жидкости, выведенной со стадии обезвоживания суспензии, подают в виде, по меньшей мере, части загрузки жидкости, по меньшей мере, на одну вспомогательную стадию, называемую в данном случае «стадией очистки рециркулированного растворителя». Предпочтительно стадия очистки рециркулированного растворителя удаляет, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 60 или 80% масс., по меньшей мере, одной относительно нереакционноспособной ароматической примеси из рециркулированного растворителя, при этом также извлекая, по меньшей мере, приблизительно 50, 70, 90 или 95% масс. уксусной кислоты и/или, по меньшей мере, приблизительно 80, 90, 95 или 99% масс. кобальта и/или других дорогостоящих каталитических соединений в загрузке жидкости. Ряд таких вспомогательных стадий описан в предшествующем уровне техники. Часто начальная стадия при очистке рециркулированного растворителя состоит в нагревании загрузки жидкости, чтобы испарить большую фракцию головного погона ценной уксусной кислоты с целью выделения путем охлаждения и конденсации. Ароматические примеси и каталитические соединения являются менее летучими, чем уксусная кислота, и они концентрируются в оставшейся жидкой фазе, называемой в данном случае шламом. Для шлама раскрыты различные варианты выделения каталитических соединений с выделением или уничтожением ароматических примесей. Простой способ состоит в сжигании шлама с выделением золы. Затем кобальт в золе повторно растворяют в растворителе, например, с использованием щавелевой кислоты. Другой способ обработки шлама состоит в использовании н-пропилацетата и воды в качестве экстрагирующих агентов, чтобы отделить кобальт от ароматических примесей. Отделенные ароматические примеси могут быть утилизированы различными способами, включая подачу на последующую переработку для извлечения БК, ИФК и/или других ароматических образцов или с помощью экологически проверенной обработки отходы-вода и/или сжиганием. Еще один метод обработки шлама состоит в нейтрализации рН, например, каустической содой, с последующим осаждением кобальта с использованием, например, карбоната и/или бикарбоната натрия, для извлечения путем фильтрования. Растворенные ароматические примеси затем уничтожают различными способами, включая экологически проверенную обработку отходы-вода и/или сжигание. Примеры подходящих стадий очистки рециркулированного растворителя включают, но не ограничиваются ими, стадии, описанные в патентах США № № 4356319 и 4939297; в патентных заявках США № № 2005/0038288 и 2005/0084432; в заявках РСТ № № РСТ WO 98/008606 и WO 2005/049873; в европейской патентной заявке № ЕР121438; и в японских патентных заявках № № JP09-157214, JP05-015788, JP54-025292 и JP52-004277.

Несмотря на то, что объем стадии очистки рециркулированного растворителя предпочтительно уменьшен с помощью описанных вариантов изобретения, необходимость в стадии очистки рециркулированного растворителя и ее объем зависят от большого числа частностей, в том числе, но без ограничения ими, от примесей в пара-ксилоле промышленной чистоты и от качества различных стадий реакции окисления. Когда предусмотрена стадия очистки рециркулированного растворителя, выбор загрузки очистки растворителя может оказывать значительное влияние на экономику стадии. Относительно нереакционноспособные ароматические примеси, как окрашенные, так и неокрашенные, являются важной мишенью этой стадии, и их относительно более высокие концентрации снижают размеры и текущие расходы для стадии. Кроме того, пара-ксилол, ТФК и ароматические промежуточные соединения реакции означают потенциальные потери выхода и текущие расходы, когда они подаются на стадию в более высоких количествах.

Предпочтительно, чтобы загрузка очистки растворителя составляла, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 80 или 95% масс. от его общего массового расхода из жидкости, ранее переработанной на первичном окислении и затем переработанной на окислительном сжигании. Более предпочтительно загрузка очистки растворителя составляет, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 80 или 95% масс. от его общего массового расхода из жидкости, ранее переработанной на первичном окислении и затем переработанной на окислительном сжигании с использованием пониженного и/или исключенного добавления более чистого растворителя, описанного выше. Еще более предпочтительно загрузка очистки растворителя составляет, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 80 или 95% масс. от его общего массового расхода из жидкости, ранее переработанной на первичном окислении, затем переработанной на одном окислительном сжигании с использованием пониженного и/или исключенного добавления более чистого растворителя, и затем также переработанной, по меньшей мере, на одной стадии охлаждения после сжигания с использованием пониженного и/или исключенного добавления более чистого растворителя. Еще более предпочтительно загрузка очистки растворителя составляет, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 80 или 95% масс. от его общего массового расхода из жидкости, переработанной на первичном окислении, затем переработанной на окислительном сжигании с использованием пониженного и/или исключенного добавления более чистого растворителя, и затем также переработанной, по меньшей мере, на одной стадии охлаждения-и-вызревания после сжигания с использованием пониженного и/или исключенного добавления более чистого растворителя. Наиболее предпочтительно загрузка очистки растворителя составляет, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 80 или 95% масс. от его общего массового расхода из жидкости, переработанной на первичном окислении, затем переработанной на окислительном сжигании и затем переработанной, по меньшей мере, на одной стадии охлаждения-и-вызревания после сжигания с использованием удаления испарением паров растворителя, как описано выше.

Предпочтительно загрузка очистки растворителя имеет концентрацию ТФК, включая растворенную ТФК и осажденную твердую ТФК, менее чем приблизительно 1, 0,5, 0,1 или 0,05% масс. Предпочтительно загрузка очистки растворителя имеет концентрацию осажденных твердых веществ менее чем приблизительно 1, 0,5, 0,1 или 0,05% масс. Предпочтительно осажденные твердые вещества имеют концентрацию твердой ПТК менее чем приблизительно 1000, приблизительно от 1 до 600, приблизительно от 5 до 400 или от 10 до 200 частей на млн. Предпочтительно осажденные твердые вещества имеют концентрацию твердого 4-КБА менее чем приблизительно 1200, приблизительно от 1 до 800, приблизительно от 10 до 600 или от 20 до 400 частей на млн. Предпочтительно загрузка очистки растворителя имеет концентрацию ПТК, включая растворенную ПТК и осажденную твердую ПТК, менее чем приблизительно 30, 20, 10 или 2 частей на млн. Предпочтительно очистка растворителя имеет концентрацию 4-КБА, в том числе растворенного 4-КБА и осажденного твердого 4-КБА, менее чем приблизительно 50, 30, 10 или 2 частей на млн. Предпочтительно загрузка очистки растворителя в каждом приведенном выше описании содержит, по меньшей мере, приблизительно 20, 40, 80 или 95% масс. от жидкости, выведенной из суспензии на предпочтительной стадии обезвоживания суспензии, в соответствии со всеми имеющими отношение описаниями. Предпочтительно масса загрузки очистки растворителя, поделенная на массу исходной жидкости, находится в интервале приблизительно от 0 до 20, приблизительно от 0,1 до 15, приблизительно от 0,5 до 10, или от 1 до 5. Предпочтительно масса загрузки очистки растворителя, поделенная на массу исходного твердого вещества, находится в интервале приблизительно от 0 до 70, приблизительно от 0,2 до 40, приблизительно от 1 до 25, или от 2 до 15.

В одном из вариантов настоящего изобретения предпочтительно, чтобы один или несколько рабочих параметров, описанных в изобретении (в том числе количественно определенных численными значениями рабочих параметров) удерживались в течение значительного с промышленной точки зрения периода времени. Предпочтительно работа в соответствии с одним или несколькими описанными выше рабочими параметрами поддерживается, по меньшей мере, в течение приблизительно 1 часа, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 12 часов, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 36 часов, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 96 часов. Следовательно, если не указано особо, рабочие параметры, описанные в данном случае, как подразумевается, применимы к работе в стационарном, оптимальном/промышленном режиме - в отсутствие операций запуска, остановки и оптимизации.

Следует отметить, что для всех численных интервалов, представленных в работе, верхняя и нижняя границы интервалов могут быть независимыми друг от друга. Например, численный интервал от 10 до 100 означает больше чем 10 и/или меньше чем 100. Следовательно, интервал от 10 до 100 обеспечивает поддержку для заявленного ограничения больше чем 10 (без верхней границы), для заявленного ограничения меньше чем 100 (без нижней границы), а также для всего интервала от 10 до 100 (как с верхней границей, так и с нижней границей). Кроме того, когда определение «приблизительно» используется для модификации численного значения, следует понимать, что в одном из вариантов осуществления изобретения численное значение является точным численным значением.

Изобретение описано подробно с помощью детальной ссылки на предпочтительные варианты его осуществления, но необходимо понимать, что могут быть осуществлены изменения и модификации в рамках сути и объема настоящего изобретения.