стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена

Формула изобретения

Стереоселективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе норборнадиена, включающий содимеризацию норборнадиена с эфирами акриловой кислоты, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют однокомпонентную систему на основе бис(аллил)никеля.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гомогенно-каталитических превращений органических соединений и более конкретно к каталитической содимеризации норборнадиена (далее НБД) со сложными эфирам акриловой кислоты (далее ЭАК) с образованием напряженных каркасных карбоциклических соединений (содимеров НБД с ЭАК).

Напряженные каркасные карбоциклические соединения, как известно, являются полупродуктами в получении компонентов моторного топлива, обладающими высоким октановым числом, низкой температурой застывания, а также повышенной теплотворной методностью наряду с высокой стабильностью при хранении.

Помимо топлив напряженные каркасные карбоциклические соединения на основе ЭАК и НБД могут применяться в качестве отдушек при производстве моторных топлив.

Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив, что обусловливает повышенный спрос на топлива на высокооктановые топлива, не содержащие ароматических производных, каковыми являются напряженные каркасные карбоциклические соединения, наиболее приемлемые с экологической точки зрения.

Известно, что содимеризация НБД с ЭАК протекает в присутствии бис(акрилонитрил)никеля (0) [Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 812-819]. Авторы проводили реакцию при различных температурах с различными ЭАК. При этом они отмечают, что образование содимеров требует больших временных затрат и получение содимеров с высокими выходами и селективностью представляет определенную синтетическую проблему.

В работе [Pardigon О., Tenaglia A., Buono G. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of norbomadiene and electron deficient alkenes // Tetrahedron Lett. 2000, 41, 4089-4092] описан метод, в котором реакция содимеризации НБД с метиловым эфиром акриловой кислоты (далее МЭАК) осуществляется в присутствии трехкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля, алкилалюминия (алкилалкоксиалюминия) и трифенилфосфина (далее ТФФ). В зависимости от температуры удается достичь выхода содимеров НБД с МЭАК до 60% за 12 часов. Недостатками указанной системы являются невысокая скорость реакции, большое количество компонентов каталитической системы, включая фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминия) к воде и гидроксилсодержащим соединениям.

Существует метод получение содимеров НБД с МЭАК в присутствии трехкомпонентной каталитической системы, состоящей из ацетилацетоната никеля, хлоридов алкилалюминия и трифенилфосфина [US Patent 4139714, 13.02.1979]. Недостатками указанной системы также являются невысокая скорость реакции и как следствие низкий выход продукта содимеризации НБД с МЭАК, большое количество компонентов каталитической системы, включающий фосфиновые лиганды, высокая чувствительность одного из компонентов каталитической системы (алкилалюминий хлорида) к примесям гидроксилсодержащих соединений, таким как вода и спирты.

Наиболее близким техническим решением изобретения является метод, в котором используется двухкомпонентная каталитическая система на основе ацетилацетоната никеля и хлорида алкилалюминий [US Patent 4142055, 27.02.1979].

В указанном методе быстрая содимеризация НБД с МЭАК достигается за счет использования двухкомпонентной каталитической системы на основе ацетилацетоната никеля и хлоридов алкилалюминия. Конечный продукт содимер НБД с МЭАК может использоваться при производстве моторных топлив.

Предложенный метод предусматривает использование каталитической композиции, содержащей в качестве катализатора ацетилацетонат никеля и в качетве второго компонента хлорид алкилалюминия, выбираемый из следующего ряда: диэтилалюминий хлорид, этилалюминий дихлорид и этилалюминий сесквихлорид (предпочтительно используют диэтилалюминий хлорид).

В качестве растворителей в указанном методе используются ароматические углеводороды, циклопарафины, эфиры, галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды и галогенированные циклопарафины. Реакция проводится в анаэробных условиях, в отсутствии воды, спиртов и других соединений, методных деактивировать катализатор.

Основным недостатком указанного метода является крайне высокая чувствительность каталитической системы к воде, спиртам, растворителям, которые могут содержать крайне небольшие примеси воды в количестве более 0.1%. Использование осушенных растворителей с высокой степенью осушки является дорогой и экономически нецелесообразной процедурой.

Технический результат настоящего изобретения - повышение стереоселективности реакции содимеризации, а также увеличение выхода продуктов.

Технический результат достигается путем содимеризации норборнадиена с эфирами акриловой кислоты с использованием однокомпонентного катализатора на основе бис(аллил)никеля (0) (далее БАН), нечувствительного к присутствию гидроксилсодержащих соединений, таких как вода и спирты в исходных растворителях, и обладающего высокой активностью. Природа используемого ЭАК (метиловый, этиловый, бутиловый, третбутиловый, 2-метиладамантиловый эфиры акриловой кислоты) определяет стереоселективность реакции содимеризации с НБД и выход. Указанный метод предполагает проведение реакции содимеризации НБД с ЭАК в среде инертного газа (азота, аргона или диоксида углерода) при температурах от 0 до 90°С (поскольку реакция проводится в гомогенных условиях в жидкой фазе, нижний предел температуры определяется температурой плавления и растворения каталитической системы, а верхний температурой кипения растворителя и исходных веществ), атмосферном давлении или повышенном давлении, и при использовании любых органических растворителей, также реакция может проводиться в массе исходных реагентов. Соотношение БАН/НБД составляет от 10 до 1000, но предпочтительно использовать соотношение от 20 до 100, соотношение ЭАК/НБД в зависимости от используемого ЭАК может варьироваться в пределах от 2 до 10, предпочтительнее от 2 до 5.

БАН может быть получен по методике Вилке [G.Wilke, В.Bogdanovic, P.Hardt, P.Heimbach, W.Keim, M.Kroner, W.Oberkirch, К.Tanaka, E.Steinrucke, D.Walter, H.Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems // Angew. Chem. Intern. Ed. 1966, 5, p.151-164].

Реализацию стереоселективного метода получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе НБД и ЭАК осуществляли в статических вакуумируемых реакторах в среде аргона. Продукты реакции выделяли с помощью препаративной колоночной хроматографии и анализировали методом газожидкостной хроматографии. Пример реализации указанного метода, а также выход и селективность для различных ЭАК представлен ниже.

Пример 1

К 1,1 мл толуола добавляют 0.25 мл НБД (2,47 ммоль) и 0.45 мл (5 ммоль) МЭАК. После удаления кислорода из реагентов в реактор переносят навеску 0.017 г (0.012 ммоль) БАН и заполняют реактор сухим аргоном (степень чистоты 99,99%). Реакцию проводят при температуре 50°С в течение 4 часов. Далее раствор продувают кислородом для разложения катализатора, затем его фильтруют над слоем силикагеля и упаривают. В результате получают желтое масло (количество 0,37 г). После растворения масло анализируют с помощью газожидкостной хроматографии. По данным анализа выход метилтетрацикло[4.3.0.0^2,4.0 ^3,7]нонан-8-карбоксилата составляет 81%, соотношение изомеров эндо/экзо =43/57.

Аналогичным образом (в тех же мольных соотношениях) проводят реакцию с другими ЭАК, содержащими различные заместители. Выход содимеров НБД с ЭАК и стереоселективность представлены в табл.

Таблица
№ п/п	ЭАК	Выход продуктов реакции, %	Стереоселективность экзо/эндо
1	метилакрилат	81	48/52
2	этилакрилат	64	49/51
3	н-бутилакрилат	60	51/49
4	трет-бутилакрилат	48	56/44
5	2-метил-адамантилакрилат	25	71/29