новый 2,9-дихлорхинакридон в пластинчатой форме

Формула изобретения

1. 2,9-Дихлорхинакридон в пластинчатой форме, обладающий частицами длиной, равной от 1 до 45 мкм, шириной, равной от 0,1 до 20 мкм, и средней толщиной, равной от 0,01 до 5 мкм, предпочтительно - от 0,03 до 0,200 мкм, в котором значение цветового тона h для ослабления равно 31 и светлоты L* для пропускания равно 20 и в котором значение b* уменьшается и значение а* увеличивается при изменении угла освещения и угла рассматривания (угол зеркального отражения) от 45°/110° (+25°) до 45°/90° (+45°).

2. Способ получения 2,9-дихлорхинакридона по п.1 в пластинчатой и пигментной форме, который включает

(а) диспергирование и частичное растворение неочищенного 2,9-дихлорхинакридона в полярном растворителе, выбранном из N,N,N',N'-тетраметилмочевины, N,N-диметилацетамида, N-метилформамида, N,N-диметилформамида и N-метилпирролидона в присутствии основания при температурах от 100°C до температуры кипения растворителя,

(б) осаждение 2,9-дихлорхинакридона в необходимой пластинчатой форме путем прибавления воды и снижения температуры.

3. Способ по п.2, в котором указанным основанием является гидроксид или метоксид щелочного металла.

4. Способ по п.2 или 3, в котором растворителем является N-метилпирролидон, который на стадии (а) нагревают до температуры, равной от 150°C до температуры кипения.

5. Способ по п.4, в котором температура на стадии (б) снижается до равной от 100 до 120°C.

6. Способ по п.2, в котором молярное отношение количества неочищенного 2,9-дихлорхинакридона к количеству воды составляет от 1:2 до 1:20.

7. Высокомолекулярный органический материал, содержащий эффективно окрашивающее количество пластинок 2,9-дихлорхинакридона по п.1.

8. Способ окрашивания высокомолекулярного органического материала, который включает введение в указанный органический материал эффективно окрашивающего количества пластинок 2,9-дихлорхинакридона по п.1.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новому 2,9-дихлорхинакридону в пластинчатой форме, к способу его получения и к его применению для окрашивания высокомолекулярного органического материала.

В US 4370270 описан фталоцианин меди в -модификации в пластинчатой форме, который синтезирован в форме чешуек длиной, равной не менее 10 мкм, и шириной 3 мкм. При включении в лак для горячей сушки этот пигмент синие металлические рефлексные готовые покрытия.

Хинакридоны, также называющиеся 7,14-диоксо-5,7,12,14-тетрагидрохонолоно(2,3-b)акридонами, являются ценными пигментами. Во многих патентах описано получение специальных прозрачных или непрозрачных форм хинакридонового пигмента, обладающих частицами размером менее 1 мкм. Кроме того, известно, что линейный 2,9-дихлорхинакридон следующей формулы

существует в трех полиморфных модификациях (Chemical Reviews, 67, 1, 1-18 (1967)). Наибольший промышленный интерес представляет синевато-красная -модификация.

Общеизвестно, что стабильные органические пигменты можно сублимировать при высоких температурах. Путем нагревания порошкообразного 2,9-дихлорхинакридона до температуры выше 350°С выращивали кристаллы увеличенного размера пластинчатоподобной структуры толщиной 2-3 мкм и длиной 50-150 мкм, и проведено научное обсуждение их образования (Farbe und Lack, 77, 8, 759-769 (1971).

В ЕР 0466649 показано, что неочищенный 2,9-дихлорхинакридон, для которого известно, что он существует в виде частиц игольчатой призматической формы, обладающих размерами от 0,1 до 5 мкм, можно легко и эффективно превратить в "рефлексный" пигмент, обладающий пластинчатоподобной морфологией, путем перекристаллизации из полярного растворителя в присутствии длинноцепочечного тиола и основания. Указано, что полученная пластинчатая форма проявляет превосходные рефлексные эффекты при включении в разные системы покрытий.

Способ, описанный в ЕР 0466649, осуществляют путем перемешивания неочищенного 2,9-дихлорхинакридона в полярном растворителе, таком как N,N,N', N'-тетраметилмочевина, N,N-диметилацетамид, N-метилформамид и предпочтительно - N,N-диметилформамид, вместе с алифатическим длинноцепочечным тиолом, таким как н-декантриол, н-додекантриол и трет-додекантриол, и основанием и нагреванием смеси до температур выше 50°С, предпочтительно до температуры кипения до завершения превращения, обычно в течение от 1 до 24 ч в зависимости от выбранных условий. Во время превращения в пластинчатую форму может содержаться вода в количествах, не мешающих превращению. Пластинки пигмента, полученные в соответствии с ЕР 0466649, обладают длиной, равной 1-45 мкм, шириной, равной 0,1-20 мкм, и толщиной, равной 0,05-5 мкм. Особенно предпочтительный пигмент содержит не менее 50 мас.% пластинок длиной, равной 1-20 мкм, шириной, равной 0,1-7 мкм, и толщиной, равной 0,5-2,0 мкм.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что неочищенный 2,9-дихлорхинакридон, для которого известно, что он существует в виде частиц игольчатой призматической формы, обладающих размерами от 0,01 до 5 мкм, можно легко и эффективно превратить в "рефлексный" пигмент, обладающий пластинчатоподобной морфологией, без использования алифатического длинноцепочечного тиола.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения 2,9-дихлорхинакридона по п.1 формулы изобретения в пластинчатой и пигментарной форме, который включает

(а) диспергирование и частичное растворение неочищенного 2,9-дихлорхинакридона в полярном растворителе, выбранном из N,N,N',N'-тетраметилмочевины, N,N-диметилацетамида, N-метилформамида, N,N-диметилформамида и N-метилпирролидона в присутствии основания при температурах от 100°C до температуры кипения растворителя,

(б) осаждение 2,9-дихлорхинакридона в необходимой пластинчатой форме путем прибавления воды и снижения температуры.

Новый способ получения пластинчатой формы 2,9-дихлорхинакридона осуществляют путем диспергирования и частичного растворения неочищенного 2,9-дихлорхинакридона в полярном растворителе, выбранном из N,N,N',N'-тетраметилмочевины, N,N-диметилацетамида, N-метилформамида, N,N-диметилформамида и N-метилпирролидона в присутствии основания при температурах от 100°C до температуры кипения растворителя, предпочтительно от 120°C до температуры кипения растворителя. На указанной стадии способа могут присутствовать небольшие количества воды. Осаждение 2,9-дихлорхинакридона в необходимой пластинчатой форме проводят путем прибавления воды и снижения температуры, причем скорость прибавления воды, а также регулирование температуры являются наиболее важными параметрами. Превращение можно провести под давлением, хотя превращение при атмосферном давлении является предпочтительным. Можно получить 2,9-дихлорхинакридон в более угловатой пластинчатой форме по сравнению с описанной в ЕР 0466649 путем очень тщательного регулирования перекристаллизации, что обеспечивается прибавлением воды, а также снижением температуры. После завершения осаждения суспензию охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, фильтрат промывают водой для удаления метилата натрия и пигмент сушат.

Исходный неочищенный 2,9-дихлорхинакридон является обычным имеющимся в продаже игольчатым (игольчато-призматическим) неочищенным 2,9-дихлорхинакридоном, обладающим частицами размером от 0,01 до 5 мкм.

Подходящими полярными растворителями являются N,N,N',N'-тетраметилмочевина, N,N-диметилацетамид, N-метилформамид и N,N-диметилформамид (ДМФ) и N-метилпирролидон (NMP). N,N-Диметилформамид и N-метилпирролидон являются предпочтительными, и N-метилпирролидон является наиболее предпочтительным. Растворитель может содержать воду. Прибавление небольшого количества воды на стадии а) оказалось предпочтительным.

Подходящими основаниями являются гидроксиды или метоксиды щелочных металлов. Основаниями, которые оказались особенно подходящими для этой цели, являются гидроксиды лития, натрия, калия и/или их метоксиды, предпочтительно метоксид натрия.

Молярное отношение количества неочищенного 2,9-дихлорхинакридона к количеству воды составляет от 1:2 до 1:20. Если количество воды недостаточно, то выход пластинок 2,9-дихлорхинакридона является плохим и образуются нежелательные формы пигмента (иголки).

Количество растворителя зависит от полярности растворителя и количества используемого основания, т.е. растворимости 2,9-дихлорхинакридона в щелочном растворителе.

Если растворителем является NMP, то NMP содержится в количестве, составляющем от 3 до 30 мас.частей, предпочтительно от 4 до 20 мас.частей, на 1 часть пигмента, и основание, такое как, например, метоксид натрия, содержится в количестве, составляющем от 0,01 до 1,0 мас.частей, предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас.частей, на 1 часть пигмента.

Новый способ получения пластинчатой формы 2,9-дихлорхинакридона более подробно иллюстрируется с использованием NMP в качестве растворителя, но не ограничивается только им.

Основание, предпочтительно метилат натрия, смешивают с NMP при комнатной температуре. Оказалось, что перед прибавлением неочищенного игольчатого 2,9-дихлорхинакридона к смеси NMP и метилата натрия полезно прибавить небольшое количество воды. Затем смесь нагревают до температуры примерно от 170°С до температуры кипения NMP и перемешивают в течение от 0,25 до 8 ч при указанной температуре. В течение от 1 до 3 ч медленно прибавляют воду и при этом температура смеси снижается. Примерно при 130°С осаждается искомая пластинчатая форма 2,9-дихлорхинакридона. После завершения осаждения суспензию охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, фильтрат промывают водой для удаления метилата натрия и пигмент сушат.

Осаждение 2,9-дихлорхинакридона в необходимой пластинчатой форме проводят путем прибавления воды и снижения температуры, причем скорость прибавления воды, а также регулирование температуры являются наиболее важными параметрами. Обычно достаточное снижение температуры обеспечивают путем прибавления воды, но необязательно можно уменьшить нагрев.

Молярное отношение количества неочищенного 2,9-дихлорхинакридона к количеству воды составляет от 1:2 до 1:20. Если количество воды недостаточно, то выход пластинок 2,9-дихлорхинакридона является плохим и образуются нежелательные формы пигмента (иголки).

Количество пигмента, основания и растворителя связаны с температурой, использующейся на стадии а), и, следовательно, со степенью растворения неочищенного 2,9-дихлорхинакридона в смеси основания и растворителя. NMP обычно содержится в количестве, составляющем от 3 до 30 мас.частей, предпочтительно от 4 до 20 мас.частей, на 1 часть пигмента, и основание обычно содержится в количестве, составляющем от 0,01 до 1,0 мас.частей, предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас.частей, на 1 часть пигмента.

2,9-Дихлорхинакридон в пластинчатой форме, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, обладает длиной, равной от 1 до 45 мкм, шириной, равной от 0,1 до 20 мкм, и средней толщиной, равной от 0,01 до 5 мкм, предпочтительно от 0,03 до <2 мкм, особенно предпочтительно от 0,03 до 0,200 мкм. 2,9-Дихлорхинакридон не содержит С₆-С₁₈ -тиол.

Особенно предпочтительный пигмент содержит не менее 50 мас.% пластинок длиной, равной от 1 до 20 мкм, шириной, равной от 0,1 до 7 мкм, и толщиной, равной от 0,05 до <0,200 мкм.

При включении в обладающие толщиной 0,4 мм катаные листы ПВХ (поливинилхлорид), как показано в примере применения 1, 2,9-дихлорхинакридон в пластинчатой форме, получаемый в соответствии с настоящим изобретением (1,0% пигмента), отличается тем, что

- значение цветового тона h для ослабления равно 31,

- значение цветового тона h для пропускания равно 351,0, и

- светлота L* для пропускания равна 20, цветовые измерения проводят с помощью Minolta CM3610d относительно Leneta B&W. В предпочтительном варианте осуществления интенсивность окраски С* для пропускания равна 50.

Кроме того, значение b* для 2,9-дихлорхинакридона, предлагаемого в настоящем изобретении, уменьшается, и значение а* для 2,9-дихлорхинакридона, предлагаемого в настоящем изобретении, является таким же или увеличивается при изменении угла освещения и угла рассматривания (угол зеркального отражения) от 45°/110° (+25°) до 45°/90° (+45°). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения значение b* для 2,9-дихлорхинакридона, предлагаемого в настоящем изобретении, уменьшается, и значение а* для 2,9-дихлорхинакридона, предлагаемого в настоящем изобретении, увеличивается при изменении угла освещения и угла рассматривания (угол зеркального отражения) от 45°/110° (+25°) до 45°/90° (+45°) до 45°/60° (+75°). Измерения зависимости от угла проводят с использованием карт Datacolor FX 10 и Black Leneta. Если значение b* для 2,9-дихлорхинакридона примера 1 в ЕР 0466649 также уменьшается при изменении угла освещения и угла рассматривания (угол зеркального отражения) от 45°/110° (+25°) до 45°/90° (+45°), то его значение а* уменьшается при изменении угла освещения и угла рассматривания (угол зеркального отражения) от 45°/110° (+25°) до 45°/90° (+45°). Указанное различие приводит к восприятию того, что 2,9-дихлорхинакридон, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает более глубоким/широким изменением цвета.

2,9-Дихлорхинакридон в пластинчатой форме, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, отличается от описанного в ЕР 0466649 тем, что он обладает меньшей кроющей способностью (большей прозрачностью) и обладает (более значительной) искристостью. Кроме того, он обладает четкой угловой пластинчатой формой, которая обеспечивает новые цветовые эффекты, изменение цвета в зависимости от угла и характеристики рентгенограммы. См. фиг.1-3.

На фиг.1 приведена микрофотография 2,9-дихлорхинакридона в пластинчатой форме, полученного в примере 1.

На фиг.2 представлено зависящее от угла изменение цвета для этих двух пигментов в цветовом пространстве CIELAB:

а) 2,9-дихлорхинакридон в пластинчатой форме, полученный в примере 1 в ЕР 0466649,

б) 2,9-дихлорхинакридон в пластинчатой форме, полученный в примере 1 настоящего изобретения.

На фиг.3 приведена рентгенограмма 2,9-дихлорхинакридона в пластинчатой форме, полученного в примере 1 настоящего изобретения, на которой по оси х отложен удвоенный угол скольжения 2 и по оси у отложена интенсивность. Для 2,9-дихлорхинакридона в пластинчатой форме, предлагаемого в настоящем изобретении, может быть типично, что высота пика, расположенного примерно при 16,2, равна высоте пиков, расположенных примерно при 15,5 и 16,8 или больше нее.

Способ получения, предлагаемый в настоящем изобретении, делает возможным воспроизводимое получение пластинок 2,9-дихлорхинакридона простым образом в более угловатой пластинчатой форме. Пластинки 2,9-дихлорхинакридона, предлагаемые в настоящем изобретении, при включении в пластмассы обладают особой формой, зависимостью изменения цвета от угла и разными цветами для ослабления/пропускания и легко диспергируются.

Пластинки 2,9-дихлорхинакридона, предлагаемые в настоящем изобретении, очень полезны для применения во многих случаях, таких как окрашенные пластмассы, стекла, керамические продукты, декоративные косметические препараты и предпочтительно покрытия и краски, включая полиграфические краски, включая полиграфические краски для ценных бумаг. Они пригодны для всех обычных промышленных технологий печати, таких как трафаретная печать, глубокая печать, печатание бронзовой краской, флексографическая печать и офсетная печать.

Для этих случаев применения пигменты, предлагаемые в настоящем изобретении, также предпочтительно использовать в смеси с прозрачными и кроющими белыми, цветными и черными пигментами, а также с обычными рефлексными пигментами на основе покрытой оксидами металлов слюды и металлическими пигментами и известными (гониохроматическими) рефлексными пигментами.

Пигменты, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для любых обычных целей, например для окрашивания полимеров в массе, нанесения покрытий (включая создающие специальные эффекты отделочные покрытия, включая предназначенные для автомобильной промышленности) и типографских красок, а также, например, для применения в косметике. Такие способы применения известны из справочников, например, "Industrielle Organische Pigmente" (W.Herbst and K.Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995).

Высокомолекулярный органический материал, для пигментирования которого можно применять пигменты или композиции пигментов, предлагаемые в настоящем изобретении, может быть натурального или синтетического происхождения. Высокомолекулярные органические материалы обычно обладают молекулярной массой, равной примерно от 10³ до 10⁸ г/моль или даже больше. Они могут представлять собой, например, натуральные смолы, высыхающие масла, каучук или казеин или полученные из них натуральные вещества, такие как хлорированный каучук, модифицированные маслом алкидные смолы, вискозу, простые или сложные эфиры целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, ацетобутират целлюлозы или нитроцеллюлозу, но предпочтительно полностью синтетические органические полимеры (термореактивные пластмассы и термопластики), такие как получаемые полимеризацией, поликонденсацией или полиприсоединением. Из класса полученных полимеризацией смол в особенности можно отметить полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и полиизобутилен, а также замещенные полиолефины, такие как продукты полимеризации винилхлорида, винилацетата, стирола, акрилонитрила, сложных эфиров акриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты и бутадиена, а также продукты сополимеризации указанных мономеров, предпочтительно такие как АБС (акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер) или ЭВА (сополимер этилена с винилацетатом).

Из группы смол, полученных полиприсоединением, и смол, полученных поликонденсацией, можно отметить, например, продукты конденсации формальдегида с фенолами, так называемые фенопласты, и продукты конденсации формальдегида с мочевиной, тиомочевиной или меламином, так называемые аминопласты, и сложные полиэфиры, применяющиеся в качестве смол для покрытия поверхностей, насыщенные, такие как алкидные смолы, или ненасыщенные, такие как малеатные смолы; а также линейные сложные полиэфиры и полиамиды, полиуретаны и силиконы.

Указанные высокомолекулярные соединения могут содержаться по отдельности или в смесях, в виде пластмасс или расплавов. Они также могут содержаться в виде своих мономеров или в полимеризованном состоянии в растворенном виде, как пленкообразователи или связующие для покрытий или типографских красок, такие как, например, вареное льняное масло, нитроцеллюлоза, алкидные смолы, меламиновые смолы, мочевино-формальдегидные смолы или акриловые смолы.

Показано, что, в зависимости от назначения, целесообразно применять пигменты или пигментные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, в качестве тонирующих веществ или в виде препаратов. В зависимости от способа кондиционирования или назначения может оказаться целесообразным прибавление к пигментам некоторых количеств веществ, улучшающих текстуру, выполняемое до или после проведения кондиционирования, при условии, что это не оказывает неблагоприятного влияния на применение создающих специальные эффекты пигментов для окрашивания высокомолекулярных органических веществ, предпочтительно полиэтилена. Предпочтительными подходящими веществами являются жирные кислоты, содержащие не менее 18 атомов углерода, например стеариновая и бегеновая кислота, или амиды или их соли металлов, предпочтительно магниевые соли, а также пластификаторы, воска, смоляные кислоты, такие как абиетиновая кислота, канифольное мыло, алкилфенолы и алифатические спирты, такие как стеариловый спирт, и алифатические 1,2-дигидроксисоединения, содержащие от 8 до 22 атомов углерода, такие как 1,2-додекандиол, а также модифицированные канифольно-малеатные смолы и канифольно-фумаровокислые смолы. Улучшающие текстуру вещества прибавляют в количествах, предпочтительно составляющих от 0,1 до 30 мас.%, более предпочтительно от 2 до 15 мас.%, в пересчете на конечный продукт.

Пигменты, предлагаемые в настоящем изобретении, можно прибавлять к пигментируемому высокомолекулярному органическому веществу в любом эффективно окрашивающем количестве. Предпочтительной является композиция пигментированного вещества, содержащая высокомолекулярное органическое вещество и от 0,01 до 80 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 30 мас.%, в пересчете на высокомолекулярное органическое вещество, пигмента, предлагаемого в настоящем изобретении. На практике часто можно применять концентрации, равные от 1 до 20 мас.%, предпочтительно примерно 10 мас.%.

Вещества при высоких концентрациях, например, превышающих 30 мас.%, обычно находятся в форме концентратов ("маточных смесей"), которые можно применять в качестве красителей для изготовления пигментированных материалов, обладающих относительно низким содержанием пигмента, пигменты, предлагаемые в настоящем изобретении, в обычных композициях обладают чрезвычайно низкой вязкостью, так что их можно с легкостью подвергать обработке.

С целью пигментирования органических веществ пигменты, предлагаемые в настоящем изобретении, можно применять поодиночке. Однако для обеспечения различных оттенков или цветовых эффектов в дополнение к рефлексным пигментам, предлагаемым в настоящем изобретении, к высокомолекулярным органическим веществам также можно прибавлять любые необходимые количества других придающих цвет компонентов, таких как белые, цветные, черные или рефлексные пигменты. Если цветные пигменты применяются в смеси с рефлексными пигментами, предлагаемыми в настоящем изобретении, то полное количество предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на высокомолекулярное органическое вещество.

Пигментирование высокомолекулярных органических веществ пигментами, предлагаемыми в настоящем изобретении, проводят, например, путем смешивания такого пигмента, когда это целесообразно, то в виде маточной смеси, с подложками с применением роликовой мельницы или с помощью перемешивающего или размалывающего оборудования. Затем пигментированное вещество переводится в необходимую готовую форму с помощью способов, которые сами по себе известны, таких как каландрирование, компрессионное формование, экструзия, нанесение покрытия, заливка или литье под давлением. До или после внесения пигмента в полимер в обычных количествах можно прибавить любые добавки, обычные для промышленности пластмасс, такие как пластификаторы, наполнители или стабилизаторы. В частности, для получения нежестких формованных изделий или для снижения их хрупкости до формования в высокомолекулярные соединения желательно прибавлять пластификаторы, например сложные эфиры фосфорной кислоты, фталевой кислоты или себациновой кислоты. Пластинки 2,9-дихлорхинакридона и органический пигмент могут содержаться или в том слое лака, но улучшенные эффекты можно обеспечить с помощью трехслойной системы, в которой органический пигмент находится в грунтовом покрытии и пластинки 2,9-дихлорхинакридона находятся в промежуточном покрытии, расположенном между грунтовым покрытием и наружным прозрачным покрытием.

Для пигментирования покрытий и типографских красок высокомолекулярные органические материалы и пигменты, предлагаемые в настоящем изобретении, когда это целесообразно, то совместно с обычными добавками, такими как, например, наполнители, другие пигменты, сиккативы или пластификаторы, тонко диспергируют или растворяют в одном и том же органическом растворителе или смеси растворителей, отдельные компоненты можно диспергировать или растворять по отдельности или ряд компонентов диспергировать или растворять совместно и только после этого объединять все компоненты.

Диспергирование пигмента, предлагаемого в настоящем изобретении, в пигментируемом высокомолекулярном органическом веществе и обработку пигментной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно проводить при условиях, при которых действуют лишь относительно небольшие сдвиговые силы, так чтобы создающий специальные эффекты пигмент не разрушался на меньшие фрагменты.

Цвета, получаемые, например, в пластмассах, покрытиях и типографских красках, предпочтительно в покрытиях поверхностей и типографских красках, более предпочтительно в покрытиях поверхностей, отличаются превосходными характеристиками, в особенности чрезвычайно высокой насыщенностью, чрезвычайно хорошими характеристиками прочности, зависящими от угла изменением цвета и разными цветами для ослабления и пропускания при использовании в пластмассах.

Если пигментируемым высокомолекулярным веществом является покрытие поверхности, то предпочтительно, чтобы оно являлось специальным покрытием, особенно предпочтительно автомобильным отделочным покрытием.

Благодаря невоспроизводимым оптическим эффектам пигмент, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно использовать для изготовления защищенных от подделок материалов из бумаги и пластмасс. Термин "защищенные от подделок материалы из бумаги" означает, например, ценные документы, такие как банкноты, чеки, штампы об уплате налога, почтовые штампы, железнодорожные и авиабилеты, лотерейные билеты, подарочные сертификаты, пропуска, формы и акции. Термин "защищенные от подделок материалы из пластмасс" означает, например, контрольные карты, кредитные карты, телефонные карты и идентификационные карты. Для обеспечения оптимального оптического эффекта при обработке следует обеспечивать, чтобы пигмент пластинчатой формы был правильно ориентирован, т.е. расположенным как можно более параллельно к поверхности соответствующей среды. Эту параллельную ориентацию частиц пигмента лучше всего обеспечивать в поточной технологии, и она обычно обеспечивается во всех известных технологиях обработки, окраски, нанесения покрытий и надпечатывания пластмасс.

Пигменты, предлагаемые в настоящем изобретении, также пригодны для макияжа губ и кожи и для окрашивания волос или ногтей.

Настоящее изобретение также относится к косметическому препарату или композиции, включающей от 0,0001 до 90 мас.% пигмента, предлагаемого в настоящем изобретении, и от 10 до 99,9999% косметически применимого носителя в пересчете на полную массу косметического препарата или композиции.

Такие косметические средства или композиции представляют собой, например, губные помады, румяна, кремы-основы, лаки для ногтей и шампуни для волос.

Пигменты можно применять по отдельности или в виде смесей. Кроме того, можно применять пигменты, предлагаемые в настоящем изобретении, совместно с другими пигментами и/или красителями, например, в комбинациях в соответствии с описанием, приведенным выше в настоящем изобретении, или с тем, как это известно для косметических препаратов.

Косметические препараты и композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно содержат пигмент, предлагаемый в настоящем изобретении, в количестве, составляющем от 0,005 до 50 мас.% в пересчете на полную массу препарата.

Подходящие материалы-носители для косметических препаратов и композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, включают обычные материалы, применяющиеся в таких композициях.

Косметические препараты и композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут находиться в виде, например, помад, мазей, кремов, эмульсий, суспензий, дисперсий, порошков или растворов. Они представляют собой, например, губные помады, краски для ресниц и бровей, румяна, тени для век, кремы-основы, средства для подведения глаз, пудры или лаки для ногтей.

Если препараты находятся в виде помад, например губных помад, теней для век, румян или кремов-основ, то средства содержат значительную долю жировых компонентов, которые могут включать один или большее количество восков, например озокерит, ланолин, ланолиновый спирт, гидрированный ланолин, ацетилированный ланолин, ланолиновый воск, пчелиный воск, канделильский воск, микрокристаллический воск, карнаубский воск, цетиловый спирт, стеариловый спирт, масло какао, жирные кислоты ланолина, вазелин, вазелиновое масло, моно-, ди- или триглицериды или их сложные эфиры жирных кислот, которые являются твердыми при 25°С, силиконовые воска, такие как метилоктадеканоксиполисилоксан и поли(диметилсилокси)-стеароксисилоксан, моноэтаноламин стеариновой кислоты, канифоль и ее производные, такие как абиетаты гликолей и абиетаты глицерина, гидрированные масла, которые являются твердыми при 25°С, глицериды сахаров и олеаты, миристаты, ланоляты, стеараты и дигидроксистеараты кальция, магния, циркония и алюминия.

Жировой компонент также может состоять из смеси не менее одного воска и не менее одного масла, и в этом случае пригодны для применения, например, следующие масла: парафиновое масло, пурцеллиновое масло, пергидросквален, масло сладкого миндаля, масло авокадо, масло калофилла, касторовое масло, кунжутное масло, масло хохобы, минеральные масла, обладающие температурой кипения, равной примерно от 310 до 410°С, силиконовые масла, такие как диметилполисилоксан, линолеиловый спирт, линолениловый спирт, олеиловый спирт, масла из зерен злаков, такие как масло из зародышей пшеницы, изопропилланолят, изопропилпальмитат, изопропилмиристат, бутилмиристат, цетилмиристат, гексадецилстеарат, бутилстеарат, децилолеат, ацетилглицериды, октаноаты и деканоаты спиртов и многоатомных спиртов, например гликоля и глицерина, рицинолеаты спиртов и многоатомных спиртов, например цетилового спирта, изостеарилового спирта, изоцетилланолят, изопропиладипат, гексиллаурат и октилдодеканол.

Жировые компоненты в таких средствах, находящихся в виде помад, обычно могут составлять до 99,91 мас.% в пересчете на полную массу препарата.

Косметические препараты и композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут дополнительно содержать другие компоненты, такие как, например, гликоли, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, моноалканоламиды, неокрашенные полимерные, неорганические или органические наполнители, консерванты, УФ-фильтры или другие вспомогательные вещества и добавки, обычные для косметики, например натуральный, синтетический или частично синтетический ди- или триглицерид, минеральное масло, силиконовое масло, воск, жирный спирт, спирт Гурбе или его сложный эфир, липофильный функциональный косметический активный ингредиент, включая солнцезащитные фильтры, или смеси таких веществ.

Липофильный функциональный косметический активный ингредиент, пригодный для косметики, предназначенной для ухода за кожей, композиция активного ингредиента или экстракт активного ингредиента представляет собой ингредиент или смесь ингредиентов, которая утверждена к применению для кожного или местного нанесения. В качестве примеров можно отметить следующие:

- активные ингредиенты, оказывающие очищающее воздействие на поверхность кожи и волос; к ним относятся все вещества, которые применяются для очистки кожи, такие как масла, мыла, синтетические моющие средства и твердые вещества;

- активные ингредиенты, оказывающие дезодорирующее и подавляющее потоотделение воздействие: к ним относятся средства от пота на основе солей алюминия или солей цинка, дезодоранты, включающие бактерицидные или бактериостатические дезодорирующие вещества, например триклозан, гексахлорофен, спирты и катионные вещества, такие как, например, четвертичные аммониевые соли, и поглотители запаха, например ®Grillocin (комбинация рицинолеата цинка и различных добавок) или триэтилцитрат (необязательно в комбинации с антиоксидантом, таким как, например, бутилгидрокситолуол) и ионообменные смолы;

- активные ингредиенты, которые обеспечивают защиту от солнечного света (УФ-фильтры): подходящими активными ингредиентами являются фильтрующие вещества (солнцезащитные фильтры), которые способны поглощать УФ-излучение солнечного света и превращать его в тепло; в зависимости от желательного действия предпочтительны следующие светозащитные вещества: светозащитные вещества, которые селективно поглощают вызывающее солнечные ожоги УФ-излучение высоких энергий в диапазоне примерно от 280 до 315 нм (поглотители УФ-В-спектра) и пропускают излучение более длинноволнового диапазона, например от 315 до 400 нм (УФ-А-спектра), а также светозащитные вещества, которые поглощают только более длинноволновое излучение УФ-А-спектра в диапазоне от 315 до 400 нм (поглотители УФ-А-спектра);

- подходящими светозащитными веществами являются, например, органические поглотители УФ-излучения из класса производных п-аминобензойной кислоты, производных салициловой кислоты, производных бензофенона, производных дибензоилметана, производных дифенилакрилата, производных бензофурана, полимерные поглотители УФ-излучения, включающие один или большее количество кремнийорганических радикалов, производные коричной кислоты, производные камфоры, производные трианилино-сим-триазина, фенилбензимидазолсульфоновая кислота и ее соли, ментилантранилаты, производные бензотриазола и/или неорганический тонкодисперсный пигмент, выбранный из группы, включающей ТiO₂ с покрытием из оксида алюминия или диоксида кремния, оксид цинка и слюду;

- активные ингредиенты против насекомых (репелленты), которые являются препаратами, предназначенными для того, чтобы не допустить соприкосновения насекомых с кожей и проявить на ней свою активность; они отпугивают насекомых и испаряются медленно; чаще всего применяющимся репеллентом является диэтилтолуамид (DEET); другие общеупотребительные репелленты указаны, например, в "Pflegekosmetik" (W.Raab and U.Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) на стр.161;

- активные ингредиенты для защиты от химических и механических воздействий: к ним относятся все вещества, которые создают барьер между кожей и внешними вредными веществами, такие как, например, парафиновые масла, силиконовые масла, растительные масла, продукты из поликапролактона и ланолин для защиты от воздействия водных растворов, пленкообразующие вещества, такие как альгинат натрия, триэтаноламинальгинат, полиакрилаты, поливиниловый спирт и простые эфиры целлюлозы для защиты от воздействия органических растворителей, и вещества на основе минеральных масел, растительных масел и силиконовых масел в качестве "смазывающих средств" для защиты от сильных механических воздействий на кожу;

- увлажняющие вещества: в качестве регулирующих влажность средств (увлажнителей) применяются, например, следующие вещества: лактат натрия, мочевина, спирты, сорбит, глицерин, пропиленгликоль, коллаген, эластин и гиалуроновая кислота;

- активные ингредиенты, обладающие кератопластическим воздействием: бензоилпероксид, ретиноевая кислота, коллоидная сера и резорцин;

- противомикробные средства, такие как, например, триклозан и четвертичные аммониевые соединения;

- масляные или маслорастворимые витамины и производные витаминов, которые можно наносить на кожу: например, витамин А (ретинол в форме свободной кислоты или ее производных), пантенол, пантотеновая кислота, фолиевая кислота и их комбинации, витамин Е (токоферол), витамин F; незаменимые жирные кислоты; и ниацинамид (амид никотиновой кислоты);

- экстракты плаценты на основе витаминов: композиции активных ингредиентов, содержащие главным образом витамины А, С, Е, В₁, B₂, В₆ , В₁₂, фолиевую кислоту и биотин, аминокислоты и ферменты, а также соединения микроэлементов магния, кремния, фосфора, кальция, марганца железа или меди;

- комплексы для восстановления кожи: получаемые из инактивированных и разделенных на составные части культур бактерий группы бифидобактерий;

- растения и растительные экстракты, например арника, алоэ, мох, свисающий с деревьев, плющ, жгучая крапива, женьшень, хна, ромашка, календула, розмарин, шалфей, хвощ и тимьян;

- экстракты животного происхождения, например маточное молочко, прополис, белки и экстракты вилочковой железы;

- косметические масла, которые можно наносить на кожу: нейтральные масла типа Miglyol 812, абрикосовое масло, масло авокадо, масло бабассу, хлопковое масло, масло бораго, масло чертополоха, арахисовое масло, гамма-оризанол, масло из семян шиповника, конопляное масло, масло из фундука, масло из семян черной смородины, масло хохобы, масло из вишневых косточек, лососевый жир, льняное масло, кукурузное масло, масло австралийского ореха, миндальное масло, масло энотеры, норковый жир, оливковое масло, масло американского ореха, персиковое масло, фисташковое масло, рапсовое масло, рисовое масло, касторовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло чайного дерева, масло из семян винограда и масло из зародышей пшеницы.

Препараты в виде помады предпочтительно являются безводными, но в некоторых случаях могут содержать определенное количество воды, содержание которой обычно не превышает 40 мас.% в пересчете на полную массу косметического препарата.

Если косметические препараты и композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, находятся в форме полужидких продуктов, т.е. в форме мазей или кремов, они также могут быть безводными или водными. Такими препаратами и композициями являются, например, краски для ресниц и бровей, средства для подведения глаз, кремы-основы, румяна, тени для век и композиции для подкрашивания контуров под глазами.

Если, с другой стороны, такие мази или кремы являются водными, они представляют собой специальные эмульсии типа вода-в-масле или масло-в-воде, которые, кроме пигмента, включают от 1 до 98,8 мас.% жировой фазы, от 1 до 98,8 мас.% водной фазы и от 0,2 до 30 мас.% эмульгатора.

Такие мази и кремы могут дополнительно содержать обычные добавки, такие как, например, отдушки, антиоксиданты, консерванты, гелеобразующие вещества, УФ-фильтры, красители, пигменты, перламутровые вещества, неокрашенные полимеры, а также неорганические или органические наполнители.

Если препараты находятся в форме пудры, то они в основном состоят из минерального или неорганического, или органического наполнителя, такого как, например, тальк, каолин, крахмал, порошкообразный полиэтилен или порошкообразный полиамид, а также вспомогательных веществ, таких как связующие, красители и т.п.

Такие препараты также могут содержать различные вспомогательные вещества, обычно использующиеся в косметике, такие как душистые вещества, антиоксиданты, консерванты и т.п.

Если косметические препараты и композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, представляют собой лаки для ногтей, то они в основном состоят из нитроцеллюлозы и натурального или синтетического полимера в виде раствора в системе растворителей, раствор может содержать другие вспомогательные вещества, например перламутровые вещества.

В этом варианте осуществления окрашенный полимер содержится в количестве, равном примерно от 0,1 до 5 мас.%.

Косметические препараты и композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно применять для окрашивания волос, и в этом случае они применяются в виде шампуней, кремов или гелей, которые состоят из веществ-основ, обычно применяющихся в косметической промышленности, и пигмента, предлагаемого в настоящем изобретении.

Косметические препараты и композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, готовят обычным образом, например путем смешивания или перемешивания компонентов друг с другом, необязательно при нагревании, так чтобы смеси расплавлялись.

Различные особенности и объекты настоящего изобретения дополнительно иллюстрируются с помощью приведенных ниже примеров. Хотя эти примеры приведены для того, чтобы показать специалисту в данной области техники, как оперировать в объеме настоящего изобретения, они не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения и этот объем определяется только в формуле изобретения. Если в приведенных ниже примерах и в описании и формуле изобретения не указано иное, то проценты и части являются массовыми, температура указана в градусах Цельсия и давление является атмосферным или близким к атмосферному.

Примеры

Аналитические образцы для определения значений цветового тона h, светлоты L* и насыщенности С* и также кроющей способности E*-S/W готовят в соответствии со стандартом DIN 53775 part 7 с использованием прессованных пластинок из ПВХ (толщиной 0,4 мм), содержащих 1,0 мас.% пигмента 2,9-дихлорхинакридона в пластинчатой форме.

Кроющую способность E*-S/W измеряют в соответствии со стандартом DIN 55984.

Все измерения цвета для ослабления/пропускания проводят с помощью спектрофотометра Minolta СМ 3610d (конфигурация d/8, включая блеск, освещение D65, наблюдение под углом 10°) и карт Black & White Leneta. Все зависящие от угла измерения проводят с помощью Datacolor FX 10 относительно карт Black Leneta. Дается ссылка на публикацию DataColor, Fx 10, Firmenprospekt:

Углы освещения и рассматривания	Угол освещения1)	Угол рассматривания2) (угол зеркального отражения)
ASTM угол 3)	25°	170° (-15°)
ASTM угол 3)	25°	140° (+15°)
ASTM угол 3)	45°	150° (-15°)
ASTM угол 3)	45°	120° (+15°)
ASTM угол 3)	75°	120° (-15°)
ASTM угол 3)	75°	90° (+15°)
ASTM/DIN угол 3)	45°	110° (+25°)
ASTM/DIN угол 3)	45°	90° (+45°)
ASTM/DIN угол 3)	45°	60° (+75°)
ASTM/DIN угол 3)	45°	25° (+110°)

1) От угла 0° (слева) до 180° (справа) в плоскости поверхности образца. 2) Угол 90° соответствует перпендикуляру к поверхности образца. 3) ASTM Е2194 Standard Practice for Multi-angle Color Measurement of Metal Flake Pigmented Materials; DIN 6175-2 Tolerances for automotive paint - Part 2: Goniochromatic paints.

Рентгенограммы снимают по обычным методикам с использованием рентгеновского дифрактометра Siemens D500 (излучение СuК ).

Пример 1

10 г 2,9-Дихлорхинакридона в неочищенной форме, а также 3,3 г метилата натрия диспергируют в 66 мл N-метилпирролидона (NMP) в течение 15 мин. После прибавления 0,15 мл воды смесь нагревают до 175°С. Эту температуру поддерживают в течение еще 2 ч. Затем к горячей реакционной смеси в течение 90 мин прибавляют 25 мл холодной воды, и при этом температура медленно снижается. Примерно при 130°С весь пигмент осаждается в необходимой пластинчатой форме. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры с помощью наружной водяной бани, и фильтруют, и сушат.

Пример 2

10 г 2,9-Дихлорхинакридона в неочищенной форме, а также 4,3 г метилата натрия диспергируют в 100 мл диметилформамида (ДМФ) в течение 15 мин. После прибавления 0,25 мл воды смесь нагревают до 137°С. Эту температуру поддерживают в течение еще 6 ч, и при этом уже образуются пластинки. Затем к горячей реакционной смеси в течение 20 мин прибавляют 58 мл холодной воды для завершения образования пластинок. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры с помощью наружной водяной бани, и фильтруют, и сушат.

Сравнительный пример 1 (пример 1 в ЕР 0466649)

Колбу объемом 1 л, снабженную термометром, мешалкой и холодильником, продувают азотом и затем в нее загружают 190 мл технического N,N-диметилформамида, 36 мл додекантриола-1, 19,0 г неочищенного 2,9-дихлорхинакридона и 8,1 г метоксида натрия. Затем перемешивают и кипятят с обратным холодильником, и при этом пигмент почти полностью растворяется с образованием синеватого раствора. При кипячении с обратным холодильником в течение 8 ч пластинки 2,9-дихлорхинакридона, обладающие металлическим цветом медной бронзы, кристаллизуются из раствора. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и новый пластинчатый пигмент отделяют фильтрованием. Осадок на фильтре промывают метанолом и затем водой, сушат при 100°С и получают 18,5 г блестящего пигмента с частицами следующих размеров: длина 3-25 мкм, ширина 1-10 мкм, толщина 0,05-2 мкм.

Пример применения 1

Измерение угла цветового тона (значение цветового тона) h, светлоты L* и интенсивности окраски С* обладающих толщиной 0,4 мм катаных листов ПВХ:

- Премикс:

0,4 г Пигмента смешивают в течение 30 мин с 14,0 г основной смеси и затем медленно перемешивают с 26,0 г поливинилхлорида (ПВХ) (EVIPOL® SH 7020, EVC GmbH). Основная смесь содержит пластификатор (12,9 г Palatinol® 10Р (ди-2-пропилгептилфталат, BASF), 0,6 г Drapex® 39 (эпоксидированное соевое масло, Witco Винил Additives GmbH) и 0,5 г Mark BZ 561 (Crompton Vinyl Additives GmbH).

- Приготовление катаных листов:

Смесь ПВХ и смеси пигмент/основная смесь, полученную выше, раскатывают с помощью 2-вальцовой мельницы (Collin model, D-85560 Ebersberg) при температуре вальцов, равной 160°С (каждый валец) по следующей технологии:

а) горячее вальцевание в течение 6 мин (вальцуемый лист переворачивают ежеминутно, зазор вальцов 0,35 мм).

Данные для ослабления для пигментов, полученных в примерах 1 и 2 и сравнительном примере 1 для пленки ПВХ (1% пигмента), приведены ниже.

	L*	С*	h
Пигмент, полученный в примере 1	40,1	44,7	29,5
Пигмент, полученный в примере 2	35,0	31,0	25,8
Пигмент, полученный в сравнительном примере 1	40,7	42,9	31,7
CINQUASIA Magenta RT-243-D1)	30,7	27,0	15,2
Исходный неочищенный игольчатый пигмент	37,4	43,5	22,9
1) Имеющийся в продаже игольчатый 2,9-дихлорхинакридон, выпускающийся фирмой Ciba Speciality Chemicals)

Данные для пропускания для пигментов, полученных в примерах 1 и 2 и сравнительном примере 1 для пленки ПВХ (1% пигмента), приведены ниже.

	L*	С*	h
Пигмент, полученный в примере 1	22,0	54,1	356,3
Пигмент, полученный в примере 2	21,6	48,1	353,3
Пигмент, полученный в сравнительном примере 1	19,1	52,4	350,1
CINQUASIA Magenta RT-243-D1)	24,0	60,2	11,3
Исходный неочищенный игольчатый пигмент	18,3	51,8	354,8
1) Имеющийся в продаже игольчатый 2,9-дихлорхинакридон, выпускающийся фирмой Ciba Speciality Chemicals)

Пример применения 2

Цветовые характеристики пигментов, полученных в примерах 1 и 2, а также в сравнительном примере 1 (CIELAB - L*, С*, h; или L*, а*, b*), по данным для таких же 1% листов ПВХ, как в примере применения 1 относительно карт Black Leneta:

2,9-Дихлорхинакридон в пластинчатой форме, полученный в примере 1:

Углы**	L*	С*	Н*
25°/170° (-15°)	38,54	10,52	22,47
25°/140° (+15°)	52,46	35,62	38,60
45°/150° (-15°)	52,03	44,32	43,75
45°/120° (+15°)	50,21	49,99	43,32
75°/120° (-15°)	46,47	52,38	46,06
75°/90° (+15°)	42,48	50,08	43,33
45°/110° (+25°)	37,88	56,34	41,70
45°/90° (+45°)	27,86	57,47	38,65
45°/60° (+75°)	22,89	55,95	35,18
45°/25° (+110°)	21,33	53,58	33,27
Углы**	L*	а*	b*
25°/170° (-15°)	38,54	09,72	04,02
25°/140° (+15°)	52,45	27,84	22,22
45°/150° (-15°)	52,03	32,02	30,65
45°/120° (+15°)	50,21	36,37	34,29
75°/120° (-15°)	46,47	36,34	37,72
75°/90° (+15°)	42,48	36,43	34,37
45°/110° (+25°)	37,88	42,06	37,48
45°/90° (+45°)	27,86	44,88	35,89
45°/60° (+75°)	22,89	45,73	32,24
45°/25° (+110°)	21,33	44,79	29,39

2,9-Дихлорхинакридон в пластинчатой форме, полученный в примере 2:

Углы**	L*	С*	Н*
25°/170° (-15°)	29,66	10,42	16,58
25°/140° (+15°)	40,97	30,97	32,04
45°/150° (-15°)	41,85	37,55	37,52
45°/120° (+15°)	39,12	41,77	37,87
75°/120° (-15°)	37,85	42,95	41,00
75°/90° (+15°)	32,90	41,82	39,07
45°/110° (+25°)	29,27	47,16	39,49
45°/90° (+45°)	21,66	45,75	36,58
45°/60° (+75°)	18,09	43,23	33,19
45°/25° (+110°)	16,84	40,73	30,88
Углы**	L*	а*	b*
25°/170° (-15°)	29,66	09,98	02,97
25°/140° (+15°)	40,97	26,26	16,43
45°/150° (-15°)	41,85	29,78	22,87
45°/120° (+15°)	39,12	32,97	25,64
75°/120° (-15°)	37,85	32,41	28,18
75°/90° (+15°)	32,90	32,47	26,36
45°/110° (+25°)	29,27	36,39	29,99
45°/90° (+45°)	21,66	36,74	27,27
45°/60° (+75°)	18,09	36,18	23,66
45°/25° (+110°)	16,84	34,95	20,90

2,9-Дихлорхинакридон в пластинчатой форме, полученный в сравнительном примере 1:

Углы**	L*	С*	Н*
25°/170° (-15°)	40,57	13,43	19,83
25°/140° (+15°)	54,44	44,09	37,09
45°/150° (-15°)	56,46	51,04	39,95
45°/120° (+15°)	54,17	58,63	41,83
75°/120° (-15°)	52,75	58,49	42,88
75°/90° (+15°)	47,54	57,82	43,06
45°/110° (+25°)	43,45	61,89	42,69
45°/90° (+45°)	29,65	57,76	40,43
45°/60° (+75°)	20,12	50,62	35,61
45°/25° (+110°)	17,19	45,71	31,67
Углы**	L*	а*	b*
25°/170° (-15°)	40,57	12,63	04,56
25°/140° (+15°)	54,44	35,17	26,59
45°/150° (-15°)	56,46	39,13	32,77
45°/120° (+15°)	54,17	43,68	39,10
75°/120° (-15°)	52,75	42,86	39,80

Углы**	L*	а*	b*
75°/90° (+15°)	47,54	42,24	39,48
45°/110° (+25°)	43,45	45,48	41,96
45°/90° (+45°)	29,65	43,97	37,46
45°/60° (+75°)	20,12	41,07	29,42
45°/25° (+110°)	17,19	38,90	24,00
** Угол освещения/угол рассматривания (угол зеркального отражения).