способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах

Формула изобретения

Способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах, включающий микроплазменное оксидирование в водных растворах электролита, содержащих вольфрамат натрия, отличающийся тем, что покрытие наносят в импульсном анодно-катодном режиме с длительностью пачек анодных импульсов 50 мс, катодных 40 мс, паузами между ними 10 мс, соотношением средних анодных и катодных токов 1,1:0,9 из водных растворов электролита, состоящего из трех растворов, которые дополнительно содержат гидроксид натрия, метасиликат натрия, тетраборат натрия, бихромат калия, аммония парамолибдат и оксид вольфрама при последовательном оксидировании в каждом из растворов 10 мин при следующем соотношении в них компонентов, г·л^-1:

раствор первый -

гидроксид натрия (NaOH)	0,3-0,5
метасиликат натрия (Na2SiO3·9Н2О)	3,0-4,0
тетраборат натрия (Na 2B4O7·10Н2О)	8,0-10,0
бихромат калия (K 2Cr2O7)	2,0-4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O)	8,0-11,0
аммония парамолибдат ((NH 4)6Mo7O24·4H 2O)	8,0-11,0
оксид вольфрама (WO3)	15,0-18,0

раствор второй -

гидроксид натрия (NaOH)	0,8-1,0
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O)	6,0-8,0
тетраборат натрия (Na 2B4O7·10H2O)	8,0-10,0
бихромат калия (K 2Cr2O7)	2,0-4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O)	8,0-11,0
аммония парамолибдат ((NH 4)6Mo7O24·4H 2O)	8,0-11,0
оксид вольфрама (WO3)	15,0-18,0

раствор третий -

гидроксид натрия (NaOH)	1,8-2,0
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O)	11,0-15,0
тетраборат натрия (Na 2B4O7·10Н2О)	8,0-10,0
бихромат калия (K 2Cr2O7)	2,0-4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O)	8,0-11,0
аммония парамолибдат ((NH 4)6Mo7O24·4H 2O)	8,0-11,0
оксид вольфрама (WO3)	15,0-18,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электрохимическому нанесению оптически черных оксидно-керамических покрытий на алюминий и его сплавы в условиях микроплазменных разрядов и может быть использовано при изготовлении панелей радиаторов, приборов индикации в электронной и автомобильной промышленности, в строительной индустрии.

Известен способ получения оптически черных покрытий [U.S. Patent № 5075178. Black Surface on light metal. 1991. Juergen Schmidt, Thomas Furche и др.] посредством анодного охмеления искровыми разрядами (ANOF-метод) в основном титана, а также таннтала, циркония, ниобия и алюминия из аммиачных водных растворов электролита, содержащих дигидрофосфат калия (KH₂PO₄), хромат калия (K₂CrO₄) и ацетат меди ((СН ₃СОО)₂Cu) в гальваностатическом режиме при постоянной плотности тока 4,5 А·дм^-2.

Недостатком этого способа является то, что получаемые, из предлагаемого авторами состава электролита, покрытия не обладают защитными свойствами в комплексе с оптическими, такими как коррозиестойкостью, микротвердостью. Это объясняется очень высоким содержанием компонентов в составе электролита, г·л^-1: гидрофосфата калия 41,1-82,2 (0,3-0,6 моль·л^-1), хромата калия 15,2-58,8 (0,08-0,3 моль·л^-1) и ацетата меди 14,7-91,0 (0,08-0,5 моль·л^-1). Высокие концентрации входящих в состав электролита компонентов не позволяют поддерживать равномерное искрение на аноде и формировать покрытия с улучшенными физико-механическими свойствами; приводят к увеличению расхода реактивов и потребляемой энергии. Кроме того, наличие в составе электролита 2,0-6,0% (об.) аммиачной воды отрицательно сказывается на стабильности электролита в виду высокой летучести аммиака.

Известен электролит для получения черного керамического покрытия на вентильных металлах и их сплавах, способ его получения и покрытие, полученное данным способом [Пат. RU № 2285066. Электролит для получения черного керамического покрытия на вентильных металлах и их сплавах, способ его получения и покрытие, полученное данным способом. 2005. А.И.Мамаев, Е.В.Хохряков, А.И.Бутягин]. Способ включает микродуговое оксидирование в электролите, содержащем, г·л^-1: дигидрофосфат натрия - 20,0-80,0; цитрат железа - 2,0-25,0 и триэтаноламин - 5,0-30,0 при плотности анодного тока 70-120 А·дм^-1, катодного тока 50-120 А·дм^-2 в импульсном режиме с частотой следования импульсов тока 50-2500 Гц и длительностью 50-1000 мкс.

Недостатками этого способа являются высокая энергоемкость процесса, так как он протекает при повышенных плотностях тока; низкие коэффициенты поглощения и износостойкость покрытий.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах [Пат. RU № 2096534. Способ получения оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах. 1997. Т.П.Яровая, B.C.Руднев, П.С.Гордиенко, П.М.Недозоров]. В соответствии с известным способом изделия из алюминия и его сплавов (АМцМ, АД-33), титана и его сплавов (ВТ 1-0, 3 В) подвергают оксидированию в водных растворах электролита, содержащих дигидрофосфат натрия, ферроцианид калия, вольфрамат или молибдат натрия, в условиях микроплазменных разрядов в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 3,0-10,0 А·дм ^-2 и конечном напряжении формирования 90-150 В для алюминия и его сплавов и 60-100 В для титана и его сплавов. Интенсивность отражения черных пленок для видимой области света относительно эталона MgO в интервале волн 500-700 нм составляет 5-8 %, то есть коэффициент поглощения (Ас) этих покрытий невысокий. Время оксидирования 20 мин. Недостатками данного способа являются:

- применение токсичного ферроцианида калия [K ₄[Fe(CN)₆]];

- гальваностатический режим формирования (с постоянным током), не позволяющий формировать покрытия толщиной более 12,0 мкм и приводящий к значительным энергозатратам при использовании такого режима;

- недостаточно высокие оптические свойства покрытий, проявляющиеся только в узком интервале волн 500-700 нм видимой области спектра.

Задачей изобретения является получение оптически черных оксидно-керамических покрытий на алюминии и его сплавах, обладающих высокими оптическими свойствами, улучшенными защитными свойствами, а именно коррозио- износо- и термостойкостью.

Задача достигается тем, что оптически черные оксидно-керамические покрытия получают в условиях микроплазменного оксидирования в импульсном анодно-катодном режиме с длительностью пачек анодных импульсов 50 мс, катодных 40 мс и паузами между ними 10 мс, соотношением средних анодных и катодных токов 1,1:0,9 из водных растворов электролита, состоящего из трех растворов, которые дополнительно содержат гидроксид натрия, метасиликат натрия, тетраборат натрия, бихромат калия, аммония парамолибдат и оксид вольфрама при последовательном оксидировании в каждом из них 10 мин, при следующем соотношении компонентов, г·л^-1:

раствор первый (1)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,3-0,5

метасиликат натрия (Na₂SiO₃ ·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 3,0-4,0

тетраборат натрия (Na₂B₄O₇·10H ₂O), ГОСТ 4199-79 - 8,0-10,0

бихромат калия (K₂Cr₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 2,0-4,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·2H ₂O), ГОСТ 18289-78 - 8,0-11,0

аммония парамолибдат ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H ₂O), ГОСТ 2677-78 - 8,0-11,0

оксид вольфрама (WO₃), ТУ 6-09-397-75 - 15,0-18,0

раствор второй (2)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,8-1,0

метасиликат натрия (Na₂SiO ₃·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 6,0-8,0

тетраборат натрия (Na₂B₄O₇·10Н ₂О), ГОСТ 4199-79 - 8,0-10,0

бихромат калия (K₂Cr₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 2,0-4,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·Н ₂О), ГОСТ 18289-78 - 8,0-11,0

аммония парамолибдат ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н ₂О), ГОСТ 2677-78 - 8,0-11,0

оксид вольфрама (WO₃), ТУ 6-09-397-75 - 15,0-18,0

раствор третий (3)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 1,8-2,0

метасиликат натрия (Na₂SiO ₃·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 11,0-15,0

тетраборат натрия (Na₂B₄O₇·10Н ₂О), ГОСТ 4199-79 - 8,0-10,0

бихромат калия (K₂Cr₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 2,0-4,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·2H ₂O), ГОСТ 18289-78 - 8,0-11,0

аммония парамолибдат ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H ₂O), ГОСТ 2677-78 - 8,0-11,0

оксид вольфрама (WO₃), ТУ 6-09-397-75 - 15,0-18,0

Установленные концентрации компонентов позволили поддерживать равномерное искрение и формировать покрытия с высокими оптическими свойствами и улучшенными физико-механическими характеристиками. Время оксидирования в каждом растворе 10 мин, а общее время оксидирование образца 30 мин.

Предлагаемый способ получения оптически черных оксидно-керамических покрытий на алюминии и его сплавах позволяет:

- уменьшить общий расход электроэнергии за счет использования импульсного анодно-катодного режима формирования покрытия. Так как наличие катодной составляющей тока при анодно-катодном режиме формирования обеспечивает уменьшение объемного заряда в образующемся оксидном слое, что создает благоприятные условия для формирования покрытия в анодный полупериод. Выделение же водорода в катодный полупериод вблизи поверхности оксидного слоя приводит к образованию газовых пузырей, пробой которых оказывает положительное влияние на процесс роста оксидной пленки. Под действием катодной составляющей тока осуществляется разогрев внутренней части оксидного слоя и образование в этой области высокотемпературных фаз оксидов, оплавление поверхности оксидного слоя, приводящее к снижению пористости и повышению механической и коррозионной стойкости формируемых оксидных структур. Кроме того, наличие вентильного эффекта приводит к тому, что в катодный полупериод для пропускания одной и той же величины тока требуется гораздо меньшее напряжение, чем в анодный полупериод. Все это и обеспечивает уменьшение общего расхода электроэнергии;

- увеличить в комплексе с оптическими свойствами микротвердость и износостойкость покрытий за счет того, что в состав электролита введен в виде порошка тугоплавкий оксид вольфрама. В щелочном электролите наличие нерастворимого порошка оксида вольфрама приводит к образованию коллоидных частиц, агрегатами которых являются частицы оксида вольфрама, а потенциалопределяющими ионами - ионы . Они заряжают частицы тугоплавкого оксида вольфрама и транспортируют их к поверхности анода вследствие явления электрофореза. Заряженные частицы оксида вольфрама, попадая в зону микроплазменных разрядов, под воздействием высокого напряжения и температуры спекаются, образуя твердые и термостойкие осадки, что приводит к увеличению микротвердости и износостойкости формирующихся покрытий;

- повысить скорость формирования и толщину монолитного внутреннего слоя покрытия в результате последовательного проведения процесса в водных растворах электролита, состоящего из трех растворов;

- исключить возможность возникновения дуговых разрядов в результате ступенчатого формирования композиционных покрытий;

- повысить экологичность электролита за счет исключения из его состава токсичного ферроцианида калия.

Новизной в предлагаемом изобретении является не только способ получения оптически черных оксидно-керамических покрытий, но и состав электролита, состоящий из трех растворов и одновременно содержащий гидроксид, метасиликат, тетраборат и вольфрамат натрия, бихромат калия, аммония парамолибдат и оксид вольфрама, что обеспечило оптимальные условия искрения на аноде, увеличило работоспособность электролита в комплексе с увеличением оптических и физико-механических свойств покрытий.

Процесс микродугового оксидирования осуществляли на установке, в которой источником тока являлся реверсивный тиристорный преобразователь, управляемый с помощью специальной программы компьютером и обеспечивающий подачу на оксидируемый образец регулируемых по амплитуде и длительности анодно-катодных пачек импульсов. Оксидирование проводили в ванне, изготовленной из нержавеющей стали и имеющей водоохлаждающую рубашку для поддержания постоянной температуры. В этом случае ванна выполняет роль противоэлектрода. Перемешивание осуществляли с помощью магнитной мешалки. Электролит готовили последовательным растворением соответствующих количеств компонентов в дистиллированной воде при постоянном перемешивании. Температура электролита не превышала 35°С, так как более высокая температура может привести к травлению формируемых оксидных слоев.

Состав и морфологию покрытий исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа QUANTA 200 и рентгенофлуоресцентного анализа на приборе QUANT' X THERMO FISHER. Коррозионные испытания проводили капельным методом и ускоренным в коррозионной среде, содержащей, г·л^-1: хлорид натрия (NaCl) - 50,0; хлорид меди (CuCl₂ - 0,3; уксусную кислоту (СН ₃СООН), до рН, равного 3,3-3,5. Износостойкость покрытий оценивали по величине коэффициента кинетического трения, f. Толщину покрытий определяли с помощью вихретокового толщиномера BT-10 НЦ, а микротвердость на приборе ТМ-3. Для изучения возможности использования оксидно-керамических покрытий в условиях термоциклических нагрузок проводили испытания на термоудар. Для этого образцы помещали в муфельную печь, нагретую до 400°С, выдерживали 30 мин для равномерного прогревания и затем подвергали резкому охлаждению в холодной воде (25±5°С). Коэффициенты поглощения (Ас) и излучение ( ) в широком диапазоне световых волн от 400-1000 нм определяли с использованием фотометра накладного ФМ-5944.2 в соответствии с условиями эксплуатации по ГОСТ 15160-69 и терморадиометром ТРМ «И».

Пример 1. Образцы в виде пластин квадратной формы размерами 30×30×1 мм из сплава алюминия Д16 для сохранения чистоты электролита обезжиривали и проводили последовательно микроплазменное оксидирование в водных растворах электролита, состоящего из трех растворов содержащих, г·л ^-1:

раствор первый (1)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,3

метасиликат натрия (Na₂SiO₃·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 3,0

тетраборат натрия (Na ₂B₄O₇·10H₂O), ГОСТ 4199-79 - 8,0

бихромат калия (K₂Cr ₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 2,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·2H₂O), ГОСТ 18289-78 - 8,0

аммония парамолибдат ((NH₄ )₆Mo₇O₂₄·4H₂ O), ГОСТ 2677-78 - 8,0

оксид вольфрама (WO ₃), ТУ 6-09-397-75 - 15,0

раствор второй (2)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,8

метасиликат натрия (Na₂SiO₃ ·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 6,0

тетраборат натрия (Na₂B₄O₇·10Н ₂О), ГОСТ 4199-79 - 8,0

бихромат калия (K ₂Cr₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 2,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·2Н₂ О), ГОСТ 18289-78 - 8,0

аммония парамолибдат ((NH ₄)₆Mo₇O₂₄·4Н ₂О), ГОСТ 2677-78 - 8,0

оксид вольфрама (WO₃), ТУ 6-09-397-75 - 15,0

раствор третий (3)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 1,8

метасиликат натрия (Na₂SiO ₃·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 11,0

тетраборат натрия (Na₂B₄O₇·10Н ₂О), ГОСТ 4199-79 - 8,0

бихромат калия (K ₂Cr₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 2,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·2H₂ O), ГОСТ 18289-78 - 8,0

аммония парамолибдат ((NH ₄)₆Mo₇O₂₄·4H ₂O), ГОСТ 2677-78 - 8,0

оксид вольфрама (WO₃), ТУ 6-09-397-75 - 15,0

Оксидирование осуществляли при температуре 30±5°С в анодно-катодном режиме и соотношении средних анодных и катодных токов 1,1:0,9; длительностью импульсов токов, мс: катодного - 40,0, анодного - 50,0; время пауз, мс - 10,0; средним напряжением в конце периода, В: анодное - 200,0; катодное - 50,0; время оксидирования в каждом растворе, мин - 10,0. Небольшое время импульса позволило поддерживать стабильность плотностей тока.

В результате оксидирования в условиях микроплазменных разрядов на поверхности алюминиевого сплава формируется равномерное интенсивное черное покрытие, имеющее соответственно коэффициенты поглощения и излучения, определенные в широком диапазоне световых волн 96,0 и 87,5%. Окраска оксидно-керамического обусловлена наличием в его составе высокодисперсных оксидов вольфрама, хрома, молибдена, соединений типа Al₂(WO₄ )₃ и поливальфромата натрия. Такие выводы основаны на данных рентгеноспектрального микроанализа. Покрытия выдерживают 60-100 циклов термоциклических нагрузок без разрушения. Толщина покрытий составляет 20 мкм. Коррозионная стойкость, измеренная методом капли, составляла 60 мин. Микротвердость покрытий равна 33,0 ГПа, а кинетический коэффициент трения - 0,089.

Пример 2. Образцы в виде пластин квадратной формы размерами 30×30×1 мм из сплава алюминия А5 М для сохранения чистоты электролита обезжиривали и проводили последовательно микроплазменное оксидирование в водных растворах электролита, состоящего из трех растворов, содержащих, г·л^-1:

раствор первый (1)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,5

метасиликат натрия (Na₂SiO₃ ·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 4,0

тетраборат натрия (Na₂B₄O₇·10H ₂O), ГОСТ 4199-79 - 10,0

бихромат калия (K₂Cr₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 4,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·2H ₂O), ГОСТ 18289-78 - 11,0

аммония парамолибдат ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H ₂O), ГОСТ 2677-78 - 11,0

оксид вольфрама (WO₃), ТУ 6-09-397-75 - 18,0

раствор второй (2)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 1,0

метасиликат натрия (Na₂SiO ₃·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 8,0

тетраборат натрия (Na₂B₄O₇·10Н ₂О), ГОСТ 4199-79 - 10,0

бихромат калия (K₂Cr₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 4,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·2Н ₂О), ГОСТ 18289-78 - 11,0

аммония парамолибдат ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н ₂О), ГОСТ 2677-78 - 11,0

оксид вольфрама (WO₃), ТУ 6-09-397-75 - 18,0

раствор третий (3)

гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 2,0

метасиликат натрия (Na₂SiO ₃·9H₂O), ГОСТ 13079-81 - 15,0

тетраборат натрия (Na₂B₄O₇·10Н ₂О), ГОСТ 4199-79 - 10,0

бихромат калия (K₂Cr₂O₇), ГОСТ 2652-78 - 4,0

вольфрамат натрия (Na₂WO₄·2H ₂O), ГОСТ 18289-78 - 11,0

аммония парамолибдат ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H ₂O), ГОСТ 2677-78 - 11,0

оксид вольфрама (WO₃), ТУ 6-09-397-75 - 18,0

Оксидирование осуществляла при температуре 30±5°С в анодно-катодном режиме и соотношении средних анодных и катодных токов 1,1:0,9; длительностью импульсов токов, мс: катодного - 40,0, анодного - 50,0; время пауз, мс - 10,0; средним напряжением в конце периода В: анодное - 200,0; катодное - 50,0; время оксидирования в каждом растворе, мин - 10,0. Небольшое время импульса позволило поддерживать стабильность плотностей тока.

В результате оксидирования в условиях микроплазменных разрядов на поверхности алюминиевого сплава формируется равномерное интенсивное черное покрытие, имеющее соответственно коэффициенты поглощения и излучения, определенные в широком диапазоне световых волн 95,8 и 87,0%. Окраска оксидно-керамического обусловлена наличием в его составе высокодисперсных оксидов вольфрама, хрома, молибдена, соединений типа Al₂(WO₄ )₃ и поливальфромата натрия. Такие выводы основаны на данных рентгеноспектрального микроанализа. Покрытия обладают хорошей адгезией и выдерживают 60-100 циклов термоциклических нагрузок без разрушения. Толщина покрытий составляет 20 мкм. Коррозионная стойкость, измеренная методом капли, составляет 60 мин. Микротвердость покрытий равна 23,5 ГПа, а кинетический коэффициент трения - 0,083.