способ определения ионов металла в растворе

Формула изобретения

Способ определения ионов металла в растворе, заключающийся в использовании спектроскопии комбинационного рассеяния и активных субстратов, реализующих эффект гигантского комбинационного рассеяния для усиления оптического сигнала от комплекса ионов металла с органическим красителем, отличающийся тем, что растворы, соскобы или смывы с твердых поверхностей применяют для приготовления раствора для анализа, в этот раствор добавляют комплексообразующий органический краситель, через несколько минут, после образования комплекса, в раствор помещают твердотельный активный субстрат, время адсорбции аналита на поверхность усиливающего сигнал комбинационного рассеяния материала составляет 1,5-2 ч, после нанесения активный субстрат высушивают на воздухе, полученный образец помещают в измерительном отсеке спектрометра комбинационного рассеяния, на образец направляют световое излучение от лазерного источника возбуждения, рассеянный активным субстратом свет собирают оптической системой и направляют в систему регистрации спектрометра, в результате получают спектр комбинационного рассеяния и проводят его анализ на наличие линий, отнесенных к колебаниям комплекса ионов металла с органическим красителем.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения микроколичеств различных металлов в растворах (питьевой, сточной воде и промышленных отходах), а также в смывах или соскобах с твердых поверхностей (одежды, частей тела, стен и пола помещений).

Среди разнообразных загрязняющих веществ достаточно распространенными являются металлы, такие как ртуть, свинец, кадмий, цинк, мышьяк, сурьма и их соединения. Они характеризуются высокой токсичностью, поскольку многие из них обладают способностью к накоплению в живых организмах. Например, пыль и пары сурьмы вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. В питьевой воде сурьма относится ко 2 классу опасности и имеет ПДК 0,005 мг/л. Таким образом, разработка простых, надежных и высокочувствительных способов детектирования малых количеств металла является до сих пор важной задачей.

Известен способ атомно-эмиссионного спектрального анализа [1], который заключается в определении элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света [2]. Чаще всего в качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют плазму электрической искры или дуги. Однако данный способ требует наличия обученного персонала и дорогостоящего оборудования, что ограничивает возможности его применения.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является спектрофотометрический способ [3], который заключается в регистрации изменений в спектрах электронного поглощения органического красителя при его взаимодействии с ионами металла. Несмотря на простоту и использование относительно доступных реактивов известный способ обладает низкой чувствительностью и недостаточной селективностью.

Задачей данного изобретения является разработка нового высокочувствительного способа определения ионов металла в растворе для расширения арсенала методов детектирования и контроля содержания различных металлов в питьевой, сточной воде и промышленных отходах, а также для различных аналитических приложений.

Способ определения ионов металла в растворе заключается в использовании спектроскопии комбинационного рассеяния и активных субстратов, реализующих эффект гигантского комбинационного рассеяния для усиления оптического сигнала от комплекса ионов металла с органическим красителем, в котором растворы, соскобы или смывы с твердых поверхностей применяют для приготовления раствора для анализа. В этот раствор добавляют комплексообразующий органический краситель, через несколько минут, после образования комплекса, в раствор помещают твердотельный активный субстрат. Время адсорбции аналита на поверхность усиливающего сигнал комбинационного рассеяния материала составляет 1,5-2 ч. После нанесения активный субстрат высушивают на воздухе. Полученный образец помещают в измерительном отсеке спектрометра комбинационного рассеяния. На образец направляют световое излучение от лазерного источника возбуждения. Рассеянный активным субстратом свет собирают оптической системой и направляют в систему регистрации спектрометра, в результате получают спектр комбинационного рассеяния и проводят его анализ на наличие линий, отнесенных к колебаниям комплекса ионов металла с органическим красителем.

Способ реализуется следующим образом:

Для определения ионов металла в растворе вместо абсорбционной спектроскопии используется способ спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Преимуществом данного способа является его характеристичность, так как каждое химическое соединение обладает своим уникальным колебательным спектром. Для повышения чувствительности способа используют эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), который заключается в значительном усилении сигнала КР для молекул, адсорбированных на поверхности специальных материалов (ГКР-активных субстратов), обладающих наноразмерными шероховатостями. Растворы, соскобы или смывы с твердых поверхностей применяют для приготовления раствора для анализа, в который добавляют комплексообразующий органический краситель. Через несколько минут, после образования комплекса, в раствор помещают твердотельный ГКР-активный субстрат. Время адсорбции аналита на поверхность усиливающего сигнал комбинационного рассеяния материала составляет 1,5-2 ч. После нанесения активный субстрат высушивают на воздухе, а затем полученный образец помещают в измерительном отсеке спектрометра комбинационного рассеяния. На исследуемый образец направляют световое излучение от лазерного источника, причем наилучшие результаты можно получить при выборе длины волны возбуждения в резонансе с поглощением комплекса. Рассеянный ГКР-активным субстратом свет собирают оптической системой и направляют в систему регистрации спектрометра. В результате получают спектр гигантского комбинационного рассеяния и проводят его анализ на наличие в нем линий, отнесенных к колебаниям комплекса ионов металла с органическим красителем.

На чертеже изображены спектры ГКР-комплекса 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуорона с ионами сурьмы (кривая 1) и 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуорона (кривая 2), адсорбированных на поверхности ГКР-активного субстрата, _возб.=532 нм.

Пример 1

Для проверки возможности детектирования наличия ионов металла (на примере сурьмы) в растворе способом спектроскопии ГКР сделана навеска оксида сурьмы Sb₂O₃ (17,957 мг), которая содержит 15 мг определяемого элемента. Данную навеску растворяют в 1 мл 1,5 мМ раствора соляной кислоты. Полученный раствор сначала разбавляют в 50 раз 1,5 мМ раствором НС1 до концентрации сурьмы 300 мг/мл, а затем разбавляют еще в 300 раз чистым растворителем без добавления соляной кислоты. В итоге этих операций получают 5 мМ раствор HCl с содержанием сурьмы 1 мг/мл, к которому добавляют 0,03-0,05% сернокислый раствор 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуорона, приготовленный по методике [4].

Из сравнения спектров комбинационного рассеяния 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуорона и его комплекса с сурьмой, представленных на чертеже, видно, что спектры имеют значительные отличия. В спектре гигантского комбинационного рассеяния комплекса ионов сурьмы с 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуороном появляются новые линии ( ~ 1163, 1355, 1506 см^-1), которые указывают на наличие ионов сурьмы в растворе. По интенсивности указанных линий можно судить о количестве сурьмы в исследуемой пробе.

Пример 2

Для установления чувствительности разработанного способа была проведена серия экспериментов, в которых в течение 2 ч на поверхность ГКР-активных субстратов адсорбировался комплекс Sb(III) с 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуороном из растворов с различной концентрацией ионов сурьмы. При этом чувствительность определяют как минимальную концентрацию комплекса, которая может быть зарегистрирована с помощью данного способа. С этой целью делают навеску оксида сурьмы Sb₂O ₃ (17,957 мг), которая содержит 15 мг определяемого элемента. Данную навеску растворяют в 1 мл 1,5 мМ раствора соляной кислоты. Полученный раствор сначала разбавляют в 50 раз 1,5 мМ раствором HCl до концентрации сурьмы 300 мг/мл, а затем разбавляют еще в 300 раз чистым растворителем без добавления соляной кислоты. В итоге этих операций получают 5 мМ раствор HCl с содержанием сурьмы 1 мг/мл, к которому добавляют 0,03-0,05% сернокислый раствор 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуорона, приготовленный по методике [4]. Растворы для анализа готовят путем последовательного разбавления, начиная с исходного наиболее концентрированного раствора (1 мкг/мл). К разбавленным растворам добавляют некоторое количество HCl с тем, чтобы содержание соляной кислоты во всех растворах было одинаково и составляло 5 мМ. В спектрах ГКР присутствуют линии комплекса Sb(III) с 9-фенил-2,3,7-триокси-6-флуороном для образцов, полученных при выдерживании субстратов в растворах, содержащих ионы сурьмы вплоть до концентрации 2 нг/мл.

Таким образом, чувствительность разработанного способа в несколько раз выше чувствительности стандартного фотометрического метода ( 10 нг/мл).

Источники информации

1. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. / А.Н.Зайдель. - М.: Наука. - 1965. - 320 с.

2. Таблицы спектральных линий. / [А.Н.Зайдель и др.]. - М.: Наука. - 1969. - 784 с.

3. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. / А.А.Немодрук. - М.: Наука. - 1978. - 222 с.

4. Николаева С.А. Определение сурьмы в продуктах выстрела с помощью диффузно-контактного метода (методические указания). / С.А.Николаева. - М.: ВНИИ судебных экспертиз. - 1988. - 16 с.