способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе

Формула изобретения

1. Способ окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе, включающий обработку жидкого отхода производства, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, хромом (+6) в кислой среде, отличающийся тем, что окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом (+6) проводят в присутствии катализатора - растворимого соединения ванадия, взятого в количестве от 0,001 до 5 моль на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хром (+6) входит в состав жидкого отхода гальванического производства.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором является растворимое соединение ванадия (+5).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором является растворимое соединение ванадия (+4).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимое соединение ванадия используют в концентрации от 0,0001 до 0,5 моль/л.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимое соединение ванадия прибавляют в количестве от 0,01 до 1,5 моль на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического, радиоэлектронного, химического производства и может использоваться для нейтрализации отработанных растворов нанесения гальванических и химических покрытий металлами, которые содержат анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве лиганда для связывания металла в комплекс, а также иных водных растворов, содержащих анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Комплексные электролиты и растворы, содержащие анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты СН₃С(ОН)(РО ₃Н₂)₂ (H₄L) в качестве лиганда, применяются для нанесения высококачественных покрытий медью, никелем, цинком, кадмием, благородными и другими металлами (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. Electrodeposition of metals. Patent US № 3475293. Опубл. 1969. Kowalski X. Electrochemical compositions and processes. Patent US № 3706634. Опубл. 1972. Nobel F.I., Yoen L.C. Cyanide-free electroplating. Patent US № 3833486. Опубл. 1974. Mellory G.O., Johnson C.E. Wä riges Bad zur stromlosen Abscheidung von Übergangsmetallen, Kom-plexierungsmittel dafür und Verwendung dieses Bades. Offenlegungsschrift BRD № 2942792. Опубл. 1980. Tomaszewski L.C, Tremmel R.A. Cyanide-Free Copper plating process. Patent US № 4462874. Опубл. 1984. Березина С.И., Сагеева P.M., Амиров P.P. Электроосаждение твердых никелевых покрытий из электролитов с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. // Защита металлов, 1987, Т. 23, № 6, С.1032-1036. Gan Y. Copper electroplating on carbon fibers with HEDP+P₂O₇ ^4- electrolyte. // Plating and Surface Finishing, 1992, V.79, № 6, P.81-84. Szotek J.M. Multiple Applications for Phosphonate Copper // Proc. 80^th AESF Ann. Techn. Conf. Anaheim. Calif. June 21-24. 1993. SUR-FIN'93. - Orlando. Fla. 1993, P.289-295. Ratajewicz Z., Saneluta С. Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic Acid Bath For Elektrolytic Copper Plating. // Plating and Surface Finishing, 1999, V.86, № 7, P.50-52. Патент РФ № 2293144. Львовский В.М., Афонин Е.Г. Электролит цинкования. Опубл. 2007).

Анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является токсичным веществом (Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.2280-07 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования». Карамзин К.Б. Сравнительная оценка токсичности и опасности реагентов, применяемых в системах горячего водоснабжения. Автореф. дис. канд. мед. наук. - М., 2007). Кроме того, H₄ L связывает катионы металлов в термодинамически прочные, часто хорошо растворимые в воде комплексы, что препятствует осаждению катионов металлов в виде гидроксидов и других нерастворимых в воде соединений в процессах реагентной и физико-химической очистки отработанных растворов и сточных вод. Поэтому анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящий в состав отработанных растворов электрохимических и химических покрытий металлами, иных водных растворов, должен обезвреживаться. Одним из методов обезвреживания аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является его окисление до ортофосфата, который является нетоксичным и не обладает способностью связывать катионы металлов в комплексы.

Известен способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, пероксоди-сульфатом аммония в сернокислой среде (Маклакова В.П., Заложкова К.И. // Заводская лаборатория, 1975, Т.41, № 8, С.944). Окислительное разложение до ортофосфата проводят в ходе химического анализа охлаждающей воды тепловых электростанций.

Известен способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, 4%-ным раствором перманганата калия при комнатной температуре или при кипячении раствора (Мартынов А.П., Городецкий В.И. Сборник «Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов». Материалы научно-технического краткосрочного семинара. Об-во «Знание». Ленинградский ДНТП, 1992, 4.1, С.46). Окислительное разложение до ортофосфата проводят в ходе химического анализа электролита покрытия сплавом цинк-железо, содержащего 0,1-0,4 г/л аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на реагент-окислитель перманганат калия.

Известен способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем, в качестве которого используют пероксид водорода в присутствии катализатора - ванадия(+5) или тетраоксида осмия (Appelman Е.Н., Jache A.W., Muntean J.V. The vanadium(V)-catalyzed oxidation of (l-hydroxyethylidene)bisphosphonic acid, СН₃С(ОН)(РО₃Н₂)₂ , by hydrogen peroxide in aqueous solution. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, V.106, P.197). Способ основан на реакциях:

СН₃С(ОН)(РО₃Н ₂)₂+2Н₂О₂ CH₃COOH+2Н₃РО₄+Н₂ О

СН₃С(ОН)(РО₃Н₂ )₂+5Н₂О₂ НСООН+СО₂+2Н₃РО₄+5Н ₂О

СН₃С(ОН)(РО₃Н ₂)₂+6Н₂О₂ 2СО₂+2Н₃РО₄+7Н₂ О.

Окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты проводят при температуре 50-80°С, оптимальном значении рН 1,0. На окисление 1 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется около 4 молей пероксида водорода. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на пероксид водорода и на катализатор, а также на нагревание реакционного раствора. Другим недостатком способа является непроизводительное расходование реагента-окислителя в результате его каталитического диспропорционирования:

2Н₂О₂ 2Н₂О+О₂.

Способ не предусматривает окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в составе отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами, а также не предусматривает использование для окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты отходов промышленного производства.

Известен способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем, в качестве которого используют озонокислородную смесь в присутствии катализатора - железа(+3), церия(+3), циркония(+4), марганца(+2) при рН 14 и температуре 90°С (Вяткин В.Е., Лапицкая О.В., Легин В.К., Ржевцев Н.П., Сенчилло В.Х. Способ очистки сточных вод от фосфоновых кислот и их солей. Авт. свид. СССР № 979279. Опубл. 1982). Способ позволяет провести окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты на 88-99%. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент-окислитель, катализатор, нагревание реакционного раствора. Способ не предусматривает окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в составе отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами, а также не предусматривает использование отходов промышленного производства в качестве окислителя аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Наиболее близким к заявленному является способ окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе, включающий обработку жидкого отхода производства, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, хромом(+6) в кислой среде (Афонин Е.Г. Способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе. Патент РФ № 2363666. Опубл. 2009). Способ основан на реакциях, например:

3СН₃С(ОН)(РО₃Н₂) ₂+2K₂Cr₂O₇+8H₂ SO₄ 3СН₃СООН+6Н₃РО₄+2Cr ₂(SO₄)₃+2K₂SO₄ +5Н₂О.

3СН₃С(ОН)(PO ₃HNa)₂+4CrO₃+12HCl 3СН₃СООН+6NaH₂PO₄+4CrCl ₃+3Н₂О.

3СН₃С(ОН)(РО ₃Н₂)₂+10CrO₃+15H₂ SO₄ 3НСООН+3СО₂+6Н₃РО₄+5Cr ₂(SO₄)₃+15Н₂О.

3K₆[Cu(СН₃С(ОН)(РО₃)₂ )₂]+4Na₂Cr₂O₇+28H ₂SO₄ 3CuSO₄+6СН₃СООН+12Н₃РО ₄+4Na₂SO₄+9K₂SO₄ +4Cr₂(SO₄)₃+10H₂O.

3Na₂[Ni(CH₃C(OH)(PO₃ H)₂)₂]+4Na₂Cr₂O ₇+22H₂SO₄ 3NiSO₄+6CH₃COOH+12H₃PO ₄+7Na₂SO₄+4Cr₂(SO ₄)₃+10H₂O.

Способ по прототипу позволяет превратить в ортофосфат более 99% аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты уже при обычной температуре и использовать в качестве реагента-окислителя отходы гальванического производства, содержащие хром(+6). Недостатком способа является относительно низкая скорость реакции окисления, особенно при малых концентрациях аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе, и высокая продолжительность реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до ортофосфата.

Целью заявленного способа является повышение скорости и снижение продолжительности реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящего в состав жидких отходов промышленного производства, хромом(+6).

Поставленная цель достигается тем, что способ окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе включает обработку жидкого отхода производства, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем - хромом(+6) в кислой среде. Новым в этом способе является то, что окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6) проводят в присутствии катализатора - растворимого соединения ванадия, взятого в количестве от 0,001 до 5 моль на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. В качестве источника хрома(+6) желательно использовать жидкий отход гальванического производства. В качестве катализатора используют растворимое соединение ванадия, предпочтительно в степени окисления (+5) или (+4). Катализатор желательно прибавлять в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе концентрацию ванадия от 0,0001 до 0,5 моль/л и мольное соотношение ванадий:анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты от 0,01:1,0 до 1,5:1,0.

Способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты заключается в смешивании отработанных растворов электрохимического или химического покрытия металлами, которые содержат комплексные соединения металлов с анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, с соединениями хрома(+6), в качестве которых используют твердые реагенты (например, триоксид хрома, дихроматы калия, натрия, аммония), водные растворы указанных веществ или отработанные хром(+6)содержащие растворы различного состава (жидкие отходы хромирования стали, электрополирования стали и алюминия, химического оксидирования алюминия, хроматирования цинка и других технологических процессов), и катализатором, в качестве которого используют растворимые в воде (в нейтральной или кислой среде) соединения ванадия в различных степенях окисления (например ванадаты(+5) натрия, калия или аммония, оксид ванадия(+5), сульфат оксованадия(+4), сульфат ванадия(+3), сульфат ванадия(+2)) или их водные растворы.

В качестве источника хрома(+6), являющегося реагентом-окислителем, можно использовать твердые реактивы, например триоксид хрома, хромат калия, дигидрат дихромата натрия, дихромат калия, дихромат аммония марок «ч», «чда», «хч» или материалы технического качества. Триоксид хрома, хроматы и дихроматы щелочных металлов, аммония растворимы в воде, поэтому в качестве источника реагента-окислителя можно использовать водные растворы этих веществ. В качестве источника хрома(+6) желательно использовать хром(+6)содержащие отходы промышленного производства, например отработанные растворы хромирования стали, меди, цинка, алюминия, отработанные растворы электрополирования стали и алюминия, отработанный раствор химического оксидирования алюминия, отработанный раствор хроматирования цинка (ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Смирнов Д.Н, Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979). В частности, отработанный раствор электрополирования стали и алюминия имеет состав:

Триоксид хрома(+6)	40-160 г/л
Сульфат хрома(+3)	10-150 г/л
Сульфат железа(+3) или алюминия	10-100 г/л
Серная кислота	100-550 г/л
Ортофосфорная кислота	500-800 г/л.

Основными жидкими отходами производства, содержащими анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, а также катионы натрия, калия, меди, цинка, никеля, железа и других металлов, поверхностно-активные и другие вещества, являются отработанные растворы электрохимического и химического покрытия металлами. Отработанные растворы электрохимического покрытия металлами (медью, цинком, никелем, железом, кобальтом, кадмием, оловом, свинцом, сурьмой, серебром, золотом, металлами платиновой группы) в качестве основных компонентов содержат соединение металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, например:

Сульфат меди(+2)	0,1-0,5 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрия	0,1-2,0 моль/л
pH	6-13,
или
Сульфат цинка(+2)	0,05-0,5 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрия	0,1-2,0 моль/л
Органическая добавка	0,001-1,0 моль/л
рН	6-13,5.

Отработанные растворы химического покрытия металлами (медью, никелем, кобальтом, серебром, золотом, платиной, палладием) также содержат соединение металла, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и дополнительно включают восстановитель и продукты окисления восстановителя, например:

Сульфат меди(+2)	0,01-0,1 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия	0,1-0,3 моль/л
Формальдегид	0,10-1,0 моль/л
Формиат натрия	0,10-2,0 моль/л
рН	4-14,
или
Хлорид никеля(+2)	0,01-0,2 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия	0,1-0,4 моль/л
Гипофосфит натрия	0,05-0,2 моль/л

Фосфит натрия	0,1-1,0 моль/л
Ацетат натрия	0,0-0,2 моль/л
рН	2,0-7,0,
или
Хлорид никеля(+2)	0,01-0,2 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат натрия	0,1-0,4 моль/л
Борогидрид натрия	0,1-0,3 моль/л
Борат натрия	0,1-1,0 моль/л
Гидроксид и карбонат натрия	0,2-2,0 моль/л.

На фиг.1-6 представлены примеры кинетических кривых, записанных для растворов различного состава.

Фиг.1 Изменение концентрации хрома(+6) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 1 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,320 экв/л, C ⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂ SO₄)=2,0 моль/л, t=23,5°C; 2 - С⁰(Cr ⁺⁶)=0,320 экв/л, C⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, C(Fe ₂(SO₄)₃)=0,024 моль/л, t=20°C; 3 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,320 экв/л, C⁰ (H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂SO ₄)=2,0 моль/л, C(NiSO₄)=0,048 моль/л, t=19,5°C; 4 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,320 экв/л, C⁰ (H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂SO ₄)=2,0 моль/л, C(Na₂MoO₄)=0,04 моль/л, t=21,5°C.

Фиг.2 Изменение концентрации хрома(+6) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 1 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,320 экв/л, C ⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂ SO₄)=2,0 моль/л, t=23,5°C; 5 - С⁰(Cr ⁺⁶)=0,320 экв/л, C⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, C(MnSO ₄)=0,004 моль/л, t=18°C; 6 - С⁰(Cr ⁺⁶)=0,320 экв/л, C⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, C(CuSO ₄)=0,048 моль/л, t=19°C; 7 - С⁰

(Cr⁺⁶)=0,320 экв/л, C⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, C(Na₂WO₄)=0,04 моль/л, t=21°C.

Фиг.3 Изменение концентрации хрома(+6), или суммы концентраций хрома(+6) и ванадия(+5), или суммы концентраций хрома(+6) и марганца(+7) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 1 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,320 экв/л, C ⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂ SO₄)=2,0 моль/л, t=23,5°C; 8 - С⁰(Cr ⁺⁶)=0,320 экв/л, C⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, C(VOSO ₄)=0,01 моль/л, t=16°C; 9 - С⁰(Cr⁺⁶ )=0,300 экв/л, C⁰(H₄L)=0,040 моль/л, C ⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, C⁰ (NH₄VO₃)=0,02 моль/л, t=25,5°C; 10 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,300 экв/л, C⁰(H ₄L)=0,040 моль/л, C⁰(H₂SO₄ )=2,0 моль/л, С⁰(KMnO₄)=0,02 экв/л, t=24°С.

Фиг.4 Изменение концентрации хрома(+6) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 11 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,08 экв/л, C⁰ (H₄L)=0,01 моль/л, C⁰(H₂SO ₄)=2,0 моль/л, t=16°C; 12 - С⁰(Cr⁺⁶ )=0,08 экв/л, C⁰(H₄L)=0,01 моль/л, C ⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, C(VOSO₄ )=0,012 моль/л, t=22°C.

Фиг.5 Изменение концентрации хрома(+6) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 13 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,008 экв/л, C ⁰(H₄L)=0,001 моль/л, C⁰(H₂ SO₄)=2,0 моль/л, t=19°C; 14 - С⁰(Cr ⁺⁶)=0,008 экв/л, C⁰(H₄L)=0,001 моль/л, C⁰(H₂SO₄)=2,0 моль/л, C(VOSO ₄)=0,0012 моль/л, t=22,5°C.

Фиг.6 Изменение концентрации хрома(+6), входящего в состав отработанного раствора электрополирования стали, во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящего в состав отработанного раствора гальванического никелирования: 15 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,80 экв/л, C⁰(H₄L)=0,10 моль/л, C⁰(H ₂SO₄)=0,67 моль/л, C(NiSO₄)=0,027 моль/л, t=20°C; 16 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,80 экв/л, C⁰(H₄L)=0,10 моль/л, C⁰ (H₂SO₄)=0,67 моль/л, C(NiSO₄ )=0,027 моль/л, C(VOSO₄)=0,010 моль/л, t=21°C; 17 - С⁰(Cr⁺⁶)=0,80 экв/л, C⁰ (H₄L)=0,10 моль/л, C⁰(H₂SO ₄)=0,67 моль/л, C(NiSO₄)=0,027 моль/л, C(VOSO ₄)=0,050 моль/л, t=22,5°C.

Как видно из фиг.1 (кинетическая кривая 1), фиг.4 (кинетическая кривая 11), фиг.5 (кинетическая кривая 13), скорость реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6) в отсутствии катализаторов не слишком велика при высоких концентрациях аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и хрома(+6) и еще больше снижается при уменьшении концентраций реагентов.

Экспериментально установлено, что введение в реакционный раствор, содержащий анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, хром(+6) и серную кислоту, катионов щелочных металлов (Na⁺, K⁺) или катиона Mg²⁺ практически не влияет на скорость окислительно-восстановительной реакции между хромом(+6) и анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Добавление таких потенциальных катализаторов процессов окисления-восстановления, как катионы Ag⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ либо также не изменяет скорость реакции между хромом(+6) и анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, либо в большей или меньшей степени уменьшает ее (фиг.1 (кинетические кривые 2 и 3), фиг.2 (кинетические кривые 5 и 6)). Не проявляют каталитическую активность и анионы Мо₇ О₂₄ ^6-, МоО₄ ^2-, WO₄ ^2- (фиг.1 (кинетическая кривая 4), фиг.2 (кинетическая кривая 7)). Попытка ускорить окислительно-восстановительную реакцию между хромом(+6) и анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты путем введения в реакционный раствор ионов MnO₄ также не привела к желаемому результату (фиг.3 (кинетическая кривая 10)).

В противоположность этому введение в реакционный раствор соединений ванадия в степенях окисления +5, +4 и других приводит к резкому увеличению скорости реакции по сравнению со стандартом (фиг.3 (кинетические кривые 1, 8, 9)). Ярко выраженный каталитический эффект соединений ванадия проявляется не только при высоких, но и при низких концентрациях реагентов (фиг.4 (кинетические кривые 11, 12), фиг.5 (кинетические кривые 13, 14)). Введение в реакционный раствор соединений ванадия во много раз увеличивает скорость реакции и в том случае, когда в качестве источника хрома(+6) берут отработанные растворы гальванического производства (фиг.6 (кинетические кривые 15, 16, 17)).

Как видно из фиг.1 (кинетические кривые 1-4), фиг.2 (кинетическая кривая 6), фиг.6 (кинетическая кривая 15), на кинетических кривых окисления хромом(+6) аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отсутствие или в присутствии катионов металлов (кроме ванадия) наблюдается более или менее продолжительный индукционный период, когда концентрация хрома(+6) во времени практически не меняется. При введении в реакционный раствор соединений ванадия концентрация хрома(+6) (окислителя) резко снижается сразу после смешивания реагентов и индукционного периода нет (фиг.3 (кинетическая кривая 8), фиг.4 (кинетическая кривая 12), фиг.5 (кинетическая кривая 14), фиг.6 (кинетические кривые 16, 17)), что значительно снижает время, необходимое для достижения высокой степени окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Окислительное разложение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты при использовании в качестве окислителя только ванадия(+5) протекает с невысокой скоростью, поэтому соединения ванадия являются гомогенными катализаторами процесса окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6). В качестве катализатора реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6) в кислой среде можно использовать растворимые в воде соединения ванадия в различных степенях окисления (например ванадаты(+5) натрия, калия или аммония, сульфат оксованадия(+4), сульфат ванадия(+3), сульфат ванадия(+2) или их водные растворы), так как в условиях протекания окислительно-восстановительной реакции ванадий в низких степенях окисления быстро превращается в ванадий(+5). Можно также использовать соединения ванадия, слабо растворимые в чистой воде, но переходящие в раствор в присутствии минеральных кислот, например V₂O₅.

Экспериментально установлено, что повышение скорости реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6) в 2 раза происходит при введении 0,001 моль соединения ванадия на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Максимальный каталитический эффект наблюдается при мольном соотношении ванадий: анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты от 0,01:1 до 5:1. Дальнейшее увеличение мольного соотношения не приводит к существенному росту скорости и снижению продолжительности реакции, но повышает себестоимость процесса обезвреживания. Поэтому растворимое соединение ванадия следует прибавлять в количестве от 0,001 до 5 моль на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Пример 1 (по прототипу)

К 100 мл отработанного раствора электрохимического никелирования с концентрацией никеля(+2) 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,75 моль/л (рН 7,1) при перемешивании прибавляют 410 мл воды и 240 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрациями хрома(+6) 0,82 моль/л, хрома(+3) 0,07 моль/л, железа(+3) 0,004 моль/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 690 г/л. Раствор оставляют стоять при температуре 20°С на 12 часов. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 63%.

Пример 2

Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического никелирования с концентрацией никеля(+2) 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,75 моль/л (рН 7,1), раствор 0,038 моль сульфата оксованадия(+4) в 410 мл воды и 240 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 0,82 моль/л, хрома(+3) 0,07 моль/л, железа(+3) 0,004 моль/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 690 г/л. Через 1 час степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 96%.

Пример 3

Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического никелирования с концентрацией никеля(+2) 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,75 моль/л (рН 7,1), раствор 0,0075 моль сульфата оксованадия(+4) в 410 мл воды и 240 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 0,82 моль/л, хрома(+3) 0,07 моль/л, железа(+3) 0,004 моль/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 690 г/л. Через 1,5 часа степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 96%.

Из описания изобретения и приведенных примеров следует, что заявленный способ позволяет многократно повысить скорость и снизить продолжительность реакции окисления хромом(+6) аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящего в состав отработанных растворов электрохимического и химического покрытия металлами, за счет введения в раствор соединения ванадия, выполняющего роль катализатора окислительно-восстановительного процесса. Ускорение окислительно-восстановительной реакции наблюдается и в том случае, если в качестве источника хрома(+6) используют жидкие отходы промышленного производства.