способ обезвреживания радиоактивных органических отходов

Формула изобретения

1. Способ обезвреживания радиоактивных органических отходов, включающий их термическую обработку в химически активной среде в обогреваемом аппарате, отличающийся тем, что твердые радиоактивные органические отходы, относящиеся к классу целлюлозных материалов, измельчают и смешивают с радиоактивным маслом, затем промасленные отходы смешивают с серной кислотой при исходном весовом соотношении отходов к серной кислоте от 1,0:1,0 до 1,0:2,0 в пересчете на безводные компоненты и подвергают термической обработке при температуре 20-350°С при атмосферном давлении в условиях свободного доступа воздуха в реакционную зону, при перемешивании продукта в аппарате до получения зольного остатка постоянного веса, а полученный зольный остаток омоноличивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что омоноличивание полученного зольного остатка производят вяжущими веществами фосфатного твердения.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве вяжущих веществ фосфатного твердения используют, например, природные минералы или отходы промышленных предприятий, содержащие оксиды металлов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано при обезвреживании (переработке, обращении) радиоактивных отходов (РАО), образующихся на атомных электрических станциях (АЭС), а именно выработавших свой ресурс радиоактивных масел и твердых радиоактивных отходов (ТРО) органического происхождения, относящихся к классу сжигаемых целлюлозных материалов (бумага, картон, ветошь, древесина, вата, активированный древесный уголь и др.).

Известно, что при эксплуатации АЭС неизбежно происходит накопление выработавших ресурс масел, загрязненных радионуклидами. Такие масла по условиям радиационной безопасности и требований охраны окружающей среды не подлежат вывозу на централизованные пункты сбора масел для их утилизации. Временное же хранение радиоактивных масел на территории АЭС сопряжено с экологическим риском, связанным с возможностью выхода радионуклидов в окружающую среду в случае аварийной разгерметизации емкостей хранения масла. Также известно, что на АЭС образуется значительное количество ТРО органического происхождения, относящихся к классу сжигаемых целлюлозных материалов.

В настоящее время в России определены единые для всех АЭС принципы и концептуальные положения обращения с РАО, согласно которым в качестве одного из направлений обращения с отходами органического происхождения выбрана технология их термического сжигания [С.Б.Хубецов. Основные направления работ по обращению с РАО на АЭС. Тезисы доклада 4-ой международной научно-технической конференции. Обращение с радиоактивными отходами. - М., 26-28 июня, 2001, с.3, 4].

Технология термического сжигания отходов органического происхождения предусматривает, как правило, использование огневого и плазменного способов их сжигания в специальных печах при температурах 800-4000°С. Эти способы позволяют перевести отходы в экологически- и пожаробезопасное состояние, при этом объем отходов может быть уменьшен в 10-50 раз [Ю.В.Чечеткин, А.Ф.Грачев. Обращение с радиоактивными отходами. - Самара: Самарский дом печати, 2000, с.164-170, 204-206 и В.П.Шведов, В.М.Седов и др.. Ядерная технология. -М.: Атомиздат, 1979, с.252-256].

Основными недостатками огневого и плазменного способов сжигания органических РАО являются высокие температуры проведения процесса, значительная металлоемкость оборудования, сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса и др., что ведет к существенному увеличению энергетических и капитальных затрат.

В этой связи весьма актуален поиск простых эффективных способов сжигания органических РАО, которые осуществлялись бы при более низких температурах. Одним из таких способов является низкотемпературный пиролиз твердых органических отходов в расплаве гидрооксидов и солей щелочных металлов, который разрабатывается в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом [Ю.В.Чечеткин, А.Ф.Грачев. Обращение с радиоактивными отходами. - Самара: Самарский дом печати, 2000, с.206-209]. Данный способ является наиболее близким аналогом и выбран в качестве прототипа.

Сущность способа заключается в том, что пиролиз твердых радиоактивных отходов органического происхождения проводят в химически активной среде, представляющей собой расплав щелочей, при температуре 400-450°С. В результате пиролиза образуются пиролизный газ с высокой теплотворной способностью и твердые частицы радиоактивных аэрозолей. Несмотря на свои неоспоримые достоинства (простота конструкции и компактность оборудования, относительно низкие температуры плавления щелочей и проведения самого процесса и др.), способ-прототип имеет существенный недостаток.

При пиролизе твердых органических радиоактивных отходов в расплавах щелочей в газовую фазу попадают твердые частицы щелочей, кислые газы и продукты пиролиза органического происхождения, что значительно усложняет систему пыле-, газоочистки, требующей глубокого извлечения твердых частиц аэрозолей и нейтрализации «кислых» газов с последующим окислением органических веществ до безвредных CO₃ и Н₂О каталитическим методом [Ю.В.Чечеткин, А.Ф.Грачев. Обращение с радиоактивными отходами. - Самара: Самарский дом печати, 2000, с.208].

Известно, что для обеспечения условий экологической безопасности при длительном хранении и захоронении РАО необходимо проведение комплекса мероприятий (технологий) по их обезвреживанию. При этом основными условиями организации эффективных технологий обезвреживания РАО являются не только обеспечение требований максимального уменьшения их объема и качественного отверждения конечного продукта в твердой матрице, отвечающей требованию надежной изоляции РАО от внешней среды, но и простота используемых в технологии способов и аппаратурного оформления технологического процесса переработки РАО. Немаловажным также является минимизация энергозатрат, стоимость и доступность материалов и реагентов, используемых в технологии обезвреживания радиоактивных отходов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа обезвреживания РАО, позволяющего разработать комбинированную технологию (схему) обращения с ТРО (в виде целлюлозных материалов) и ЖРО (в виде масел), позволяющую:

- исключить возможность выхода радиоактивного масла в окружающую среду и повысить экологическую безопасность;

- провести совместное обезвреживание радиоактивных масел и ТРО органического происхождения в одном простейшем по конструкции аппарате (ванне, емкости);

- максимально уменьшить объем и массу радиоактивных отходов и конечного продукта, подлежащего длительному хранению;

- перевести конечный продукт переработки РАО в пожаро-, взрывобезопасное состояние;

- обеспечить возможность иммобилизации биологически стойкого сухого зольного остатка от переработки РАО в твердой матрице (геоцементный камень), обеспечивающей надежное длительное хранение и захоронение конечного продукта;

- уменьшить техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду региона при обезвреживании РАО и улучшить экологическую обстановку при длительном хранении конечных радиоактивных продуктов.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе обезвреживания органических радиоактивных отходов, включающем их термическую обработку в химически активной среде (пиролиз) в обогреваемом аппарате, согласно изобретению, предварительно измельченные органические радиоактивные отходы, относящиеся к классу целлюлозных материалов, смешивают с радиоактивным маслом, затем промасленные отходы подвергают термической обработке в сернокислой среде при температуре 20-350°C при исходном весовом соотношении отходов к серной кислоте от 1,0:1,0 до 1,0:2,0 в пересчете на безводные компоненты до полного «сгорания» продукта и получения в аппарате зольного остатка постоянного веса.

Предлагается также процесс обезвреживания РАО проводить при атмосферном давлении, в условиях свободного доступа кислорода (воздуха) в реакционную зону аппарата, при перемешивании продукта в аппарате.

Кроме того, предлагается омоноличивание полученного сухого зольного остатка проводить фосфорной кислотой или жидкостями затворения на ее основе с использованием в качестве основы охранной матрицы природные минералы или отходы промышленных предприятий, содержащие оксиды металлов.

Предлагаемая технология обращения со станционными РАО, кроме повышения экологической безопасности временного хранения радиоактивных масел на территории АЭС, позволяет использовать в цикле переработки масел также и радиоактивные ТРО, подлежащие обезвреживанию. То есть в технологии заложен принцип «радиоактивное обезвреживается с использованием радиоактивного». При этом технология позволяет хранить и обезвреживать не только радиоактивные масла, но и другие жидкие радиоактивные и токсичные органические отходы, образующиеся на АЭС, например охлаждающие и гидравлические жидкости.

Экспериментально установлено, что смесь органических материалов, относящихся к классу сжигаемых целлюлозных материалов (бумага, ветошь, древесина, вата), эффективно поглощает масло. Маслопоглощаемость такой смеси составляет не менее 4 г масла марки ВМ-4 на 1 г смеси.

Известно, что основным компонентом сжигаемых органических отходов, относящихся к классу целлюлозных материалов, является клетчатка. Из нее построены ткани растений. Вата, фильтровальная бумага - наиболее чистые формы клетчатки (до 96%). Главные составные части древесины - клетчатка (преобладает) и лигнин. Целлюлоза и клетчатка на холоду растворяются в концентрированной серной кислоте (H₂SO₄) с частичной деструкцией [А.А.Петров и др. Органическая химия. - М.: Изд. «Высшая школа», 1973, с.302], образуя вязкий раствор [Н.Л.Глинка. Общая химии. Том 1. - Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1976, с.490].

Экспериментально установлено, что после введения в промасленные целлюлозные материалы концентрированной H₂SO₄ при весовом соотношении продукта к кислоте от 1,0:1,0 до 1,0:2,0 в пересчете на безводные компоненты и шестичасовой выдержки продукта при комнатной температуре и периодическом перемешивании, образуется вязкий текучий (транспортабельный) раствор, представляющий собой смесь углеводородов, углерода и масла в серной кислоте.

Известно, что концентрированная серная кислота обладает сильными окислительными свойствами, особенно при нагревании [Б.В.Некрасов. Основы общей химии. Том 1. - М.: Изд. Химия. 1965, с.314]. Серная кислота обычно восстанавливается до бесцветной двуокиси серы (SO₂), которая в свою очередь при достаточно высокой температуре, но не более 400°C, в присутствии катализаторов взаимодействует с кислородом по сильно экзотермической реакции - 1 с образованием дымящей на воздухе трехокиси серы (SO₃). Трехокись серы в свою очередь также характеризуется сильными окислительными свойствами

.

Заметное разложение SO₃ при нагревании (по реакции, обратной ее образованию) наступает лишь при температурах выше 400°C.

Также известно, что серная кислота активно поглощает пары воды [Н.Л.Глинка. Общая химия. Том 1. - Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1976, с.384]. Способностью поглощать воду объясняется обугливание органических веществ, особенно относящихся к классу углеводородов (клетчатка, сахар и др.), при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав углеводородов водород и кислород входят в таком же отношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота, даже холодная, отнимает от углеводородов водород и кислород, которые образуют воду, а углерод выделяется в виде угля. Горячая же серная кислота, являясь энергичным окислителем, окисляет образующийся углерод, по реакции (2), до летучих продуктов - CO₂, SO ₃ и Н₂О

.

Экспериментально установлено, что при проведении термической обработки смеси, состоящей из углеводородов, углерода, масла и серной кислоты, при температурах 100-250°C происходит интенсивная деструкция (пиролиз) всех углеводородных материалов и масла с образованием аморфного углерода и газообразных летучих продуктов.

Известно, что при нагревании углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом по реакции (3) [Б.В.Некрасов. Основы общей химии. Том 1. - М.: Изд. Химия. 1965, с.6]

Экспериментально установлено, что образующийся при пиролизе углеводородов и масла в серной кислоте аморфный углерод эффективно «сгорает» при температурах 250-350°C с образованием газообразных продуктов (смотри реакции 2 и 3) и сухого зольного остатка постоянного веса. При этом скорость «сгорания» углерода существенно возрастает с увеличением температуры.

Верхний температурный предел 350°C в предлагаемом способе обосновывается кинетикой процесса «сгорания» углерода и температурой разложения серной кислоты. Известно, что концентрированная серная кислота (98.3%) разлагается при температурах выше 336,5°C [В.И.Перельман. Краткий справочник химика. - М.: Изд. Химической литературы. 1955, с.68-69] с образованием SO₃ и H₂O, что при реализации предлагаемого способа гарантирует полное разложение серной кислоты в случае ее избыточного содержания в реакционной зоне аппарата и, соответственно, в конечном продукте переработки радиоактивных отходов.

Способ осуществляется следующим образом. Жидкие радиоактивные масла включают (пропитывают ими) в маслопоглощающие материалы, в качестве которых используют измельченные ТРО органического происхождения, относящиеся к классу сжигаемых целлюлозных материалов (бумага, картон, ветошь, древесина, вата, активированный уголь систем газоочистки и др.), затем полученные промасленные отходы, по мере их накопления в хранилищах АЭС, подвергают в обогреваемом аппарате низкотемпературному глубокому пиролизу в сернокислой среде при температуре 20-350°C при исходном весовом соотношении промасленных радиоактивных отходов к серной кислоте от 1,0:1,0 до 1,0:2,0 в пересчете на безводные компоненты. Процесс ведут при атмосферном давлении в условиях свободного доступа воздуха в реакционную зону, при перемешивании продукта до образования радиоактивного зольного остатка постоянного веса, который затем омоноличивают фосфорной кислотой или жидкостями затворения на ее основе с использованием в качестве основы охранной матрицы природные минералы или отходы промышленных предприятий, содержащие оксиды металлов.

При проведении экспериментов по обоснованию предлагаемого способа обезвреживания РАО использовали:

- отработанное минеральное вакуумное масло марки ВМ-4;

- целлюлозные материалы (фильтровальная бумага, ветошь, вата, древесина);

- концентрированную серную кислоту марки «хч» по ГОСТ 4204 - 77.

При отработке стадии фосфатного омоноличивания зольного остатка в инертную матрицу использовали порошок природного магнетита Хибинского рудного бассейна и техническую фосфорную кислоту по ТУ 2142-002-00209450-96.

Эксперименты проводили в открытом кварцевом тигле в условиях свободного доступа воздуха в реакционную зону при периодическом (1 раз в 15 минут) перемешивании продукта в тигле кварцевой мешалкой.

Примеры экспериментов в обоснование предлагаемого способа

Эксперимент 1

1,26 г масла (1,4 см³) смешивают в кварцевом тигле с 1,26 г H₂SO₄ и подвергают продукт при периодическом перемешивании термообработке в диапазоне температур от 20 до 350°C до получения в тигле зольного остатка (продукта) постоянного веса. Суммарное время термообработки составило около 7-8 часов.

Основные результаты эксперимента:

- объем конечного продукта - 0,2 см³;

- вес конечного продукта - 0,02 г;

- уменьшение объема - в 7,0 раз;

- уменьшение веса - в 63,0 раза.

Эксперимент 2

В 8,73 г концентрированной H₂SO₄ помещают в кварцевый тигель и при комнатной температуре небольшими порциями вводят при перемешивании 4,32 г (исходный объем после уплотнения 18 см³) измельченную смесь целлюлозных материалов (фильтровальная бумага - 1,33 г, ветошь - 1,35 г, вата - 1,03 г, древесинные опилки - 0,63 г). После образования в тигле жидкого вязкого раствора (время разжижения 6 ч) включают нагрев и подвергают продукт при периодическом перемешивании термообработке в диапазоне температур от 20 до 350°C до получения в тигле зольного остатка (продукта) постоянного веса. Суммарное время термообработки составило около 8-9 часов.

Основные результаты эксперимента:

- объем конечного продукта - 0,1 см³;

- вес конечного продукта - 0,03 г;

- уменьшение объема - в 180 раз;

- уменьшение веса - в 144 раза.

Пример осуществления предлагаемого способа

2,25 грамма (исходный объем после уплотнения 9,5 см³) измельченных целлюлозных материалов (фильтровальная бумага - 0,74 г, ветошь - 0,64 г, вата - 0,56 г, древесинные опилки - 0,31 г) помещают в кварцевый тигель и пропитывают маслом (вес масла - 8,12 г, объем - 9,0 см). После пропитки, в полученную смесь углеводородных материалов при перемешивании порциями вводят 15,6 г H₂ SO₄ (весовое соотношение углеводородных материалов к H₂SO₄ - 1,0:1,5). После образования в тигле жидкого вязкого раствора (время разжижения 6 ч) включают нагрев и подвергают продукт при периодическом перемешивании термообработке в диапазоне температур от 20 до 350°C до получения в тигле зольного остатка (продукта) постоянного веса. Суммарное время термообработки составило около 8-9 часов.

Основные результаты примера:

- объем конечного продукта - 1,0 см³;

- вес конечного продукта - 0,09 г;

- уменьшение объема - в 18,5 раза;

- уменьшение веса - в 115 раз.

Полученный зольный остаток смешивают в цилиндрической форме с природным магнетитом в объемном соотношении 1:0,5 и омоноличивают смесь, используя в качестве жидкости затворения концентрированную фосфорную кислоту. Конечный продукт после завершения процесса холодного фосфатного твердения и проведения его дополнительной термообработки в температурном режиме 20 250 20°C представляет собой прочный водостойкий монолит (геоцементный камень) объемом около 0,4 см³.

Конечное уменьшение объема отходов (масло+целлюлозные материалы) после их термохимической переработки (пиролиза) и омоноличивания зольного остатка составило 46 раза.

Внедрение предлагаемого способа в практику обезвреживания радиоактивных отходов позволит: исключить возможность выхода радиоактивных масел в окружающую среду; провести совместное обезвреживание радиоактивных масел и ТРО органического происхождения в одном простейшем по конструкции аппарате (ванне, емкости); максимально уменьшить объем и массу радиоактивных отходов и конечного продукта; перевести конечный продукт переработки РАО в пожаро-, взрывобезопасное состояние; обеспечить возможность иммобилизации биологически стойкого сухого зольного остатка от переработки РАО в твердой матрице (геоцементный камень), гарантирующей надежное длительное хранение и захоронение конечного продукта.

В целом, предлагаемый способ позволит уменьшить техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду региона расположения АЭС и улучшить экологическую обстановку при длительном хранении конечных радиоактивных продуктов.