диспергирующее средство для гипсовых композиций

Формула изобретения

1. Применение, по меньшей мере, одного полимера Р в качестве диспергатора для гипсовых композиций, где полимер Р содержит:

a) m мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена А формулы (I)



b) n мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена В формулы (II)



с) о мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена С формулы (III)



и необязательно

d) p мол.%, по меньшей мере, одного другого структурного звена D;

где R ¹ независимо друг от друга обозначают Н, СН₂ СООМ или алкильную группу с 1-5 атомами углерода,

R ² независимо друг от друга обозначают Н, алкильную группу с 1-5 атомами углерода, СООМ или СН₂СООМ;

R³ независимо друг от друга обозначают Н, СН₃ , СООМ или СН₂СООМ; и

R⁴ независимо друг от друга обозначают СООМ;

или R³ с R ⁴ образуют цикл -СО-О-СО-;

М обозначает Н, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний, катион аммония или их смеси;

R⁵ независимо друг от друга обозначают



R¹³ обозначает -[(R⁹ O)_x-(R¹⁰O)_y-(R¹¹O) _z]-R¹²;

R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₂ -С₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)- в какой-либо возможной последовательности;

R¹² обозначает Н, С₁-С₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, С₇-С₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток;

х, y, z независимо друг от друга характеризуются значением 0-250, и x+y+z=3-250;

R⁶ независимо друг от друга обозначают Н, СН₃, СООМ, СН₂СООМ или один из заместителей, как определено для R⁵;

R⁷ и R⁸ вместе образуют цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота;

или R⁷ и R⁸ независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₂₀-алкильную группу, С₅-С₉-циклоалкильную группу, С₇ -С₁₂-аралкильную группу, гидроксиалкильную группу, или соединение формул (IV), (V) или (VI),



где R¹⁴ независимо друг от друга обозначают алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает С ₁-С₄-алкильную группу, и X независимо друг от друга обозначает S, О или N, причем r=1, если X=S или О, или r=2, если X=N;

R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомами;

R⁹ , R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₂ -С₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹ O)-, (R¹⁰ O)- и (R¹¹ О)- в какой-либо возможной последовательности;

R¹² обозначает С₁-С₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, С₇-С₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток;

х , y , z независимо друг от друга характеризуются значением 0-100, и

x +y +z =1-100;

m, n, о, р независимо друг от друга обозначают числа, причем сумма m+n+o+p=100, и m>0, n>0, о>0, р 0; и

соотношение m/(n+o+p) составляет 2-6.

2. Применение полимера Р по п.1, где гипсовая композиция содержит, по меньшей мере, 30 вес.% гипса, в расчете на общий вес связующего.

3. Применение полимера Р по п.1 или 2, где гипс представляет собой дигидрат сульфата кальция, полугидрат сульфата кальция или ангидрит сульфата кальция.

4. Применение полимера Р по п.1, где полимер Р получается или получен путем полимераналогичных реакций этерификации и амидирования поликарбоновой кислоты.

5. Применение полимера Р по п.4, где полимер Р получают путем взаимодействия

a) по меньшей мере, одной поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты; и

b) по меньшей мере, одного моногидроксильного соединения Е формулы (VII)

HO-[(R⁹O)_x-(R¹⁰O)_y -(R¹¹O)_z]-R¹² (VII),

где R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₂ -С₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)- в какой-либо возможной последовательности;

R¹² обозначает С₁-С₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, С₇-С₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток;

х, y, z независимо друг от друга характеризуются значением 0-250, и x+y+z=3-250;

c) по меньшей мере, одного моноаминного соединения F формулы (VIII)

R⁷ -NH-R⁸ (VIII)

и/или, по меньшей мере, одного аминного соединения F формулы (VIII )

R⁷ -NH-R⁸ (VIII),

где R⁷ и R⁸ вместе образуют цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота;

или R⁷ и R⁸ независимо друг от друга обозначают Н, С₈ -С₂₀-алкильную группу, С₅-С₉ -циклоалкильную группу, С₇-С₁₂-аралкильную группу, или соединение формул (IV), (V) или (VI),

R ⁷ и R⁸ вместе образуют цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота;

или R⁷ и R⁸ независимо друг от друга обозначают Н, С₁ -С₁₂-алкильную группу, С₅-С₉ -циклоалкильную группу, С₇-С₁₂-аралкильную группу, гидроксиалкильную группу или соединение формул (IV), (V) или (VI),



где R¹⁴ независимо друг от друга обозначают алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает С ₁-С₄-алкильную группу, и X независимо друг от друга обозначает S, О или N, причем r=1, если X=S или О, или r=2, если X=N;

R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомами;

R⁹ , R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₂ -С₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹ O)-, (R¹⁰ O)- и (R¹¹ O)- в какой-либо возможной последовательности;

R¹² обозначает С₁-С₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, С₇-С₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток;

х , y , z независимо друг от друга характеризуются значением 0-100, и

x +y +z =1-100;

и, необязательно,

(d) по меньшей мере, одного другого соединения G.

6. Применение полимера Р по п.5, отличающееся тем, что, по меньшей мере, одну поликарбоновую кислоту или аналог поликарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с, по меньшей мере, одним моногидроксильным соединением Е формулы (VII) и, необязательно, по меньшей мере, одним моноаминным соединением F формулы (VIII) и, необязательно, по меньшей мере, одним другим соединением G при температуре до 200°С, так что образуются ангидридные группы, и на второй стадии ангидридные группы, образовавшиеся на первой стадии, полностью или частично подвергаются взаимодействию с аминным соединением F' формулы (VIII ) при температуре значительно ниже 100°С до получения амида.

7. Применение полимера Р по п.5 или 6, где аналог поликарбоновой кислоты полимера Р выбран из группы, включающей соли кислот, галогенангидриды кислот, ангидриды кислот и сложные эфиры кислот.

8. Применение полимера Р по п.1, где полимер Р получается или получен путем радикальной полимеризации.

9. Применение полимера Р по п.8, где полимер Р получается путем реакции полимеризации в присутствии, по меньшей мере, одного источника радикалов

a) по меньшей мере, одной этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты М или аналога ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты с

b) по меньшей мере, одним производным этиленненасыщенной карбоновой кислоты Н формулы (IX)



с) по меньшей мере, одним вторым производным этиленненасыщенной карбоновой кислоты К формулы (X)



и необязательно

(d) по меньшей мере, одним следующим этиленовым ненасыщенным соединением L,

где R¹ независимо друг от друга обозначают Н, СН ₂СООМ или алкильную группу с 1-5 атомами углерода,

R² независимо друг от друга обозначают Н, алкильную группу с 1-5 атомами углерода, СООМ или СН₂СООМ;

R³ независимо друг от друга обозначают Н, СН ₃, СООМ или СН₂СООМ; и

М обозначает Н, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний, катион аммония или их смеси;

R⁵ независимо друг от друга обозначают



где R¹³ обозначает - [(R⁹ O)_x-(R¹⁰O)_y-(R¹¹O) _z]-R¹²;

R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₂ -С₄алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)- в какой-либо возможной последовательности;

R¹² обозначает Н, С₁-С₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, С₇-С₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток;

х, y, z независимо друг от друга характеризуются значением 0-250, и x+y+z=3-250;

R⁶ независимо друг от друга обозначают Н, СН₃, СООМ, СН₂СООМ или один из заместителей, как определено для R⁵;

R⁷ и R⁸ вместе образуют цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота;

или R⁷ и R⁸ независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₂₀-алкильную группу, С₅-С₉-циклоалкильную группу, С₇ -С₁₂-аралкильную группу, гидроксиалкильную группу, или соединение формул (IV), (V) или (VI)



где R¹⁴ независимо друг от друга обозначают алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает С ₁-С₄-алкильную группу, и X независимо друг от друга обозначает S, О или N, причем r=1, если X=S или О, или r=2, если X=N; R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомами;

R⁹ , R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₂ -С₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹ O)-, (R^l0 O)- и (R¹¹ O)- в какой-либо возможной последовательности;

R¹² обозначает С₁-С₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, С₇-С₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток;

х , y , z независимо друг от друга характеризуются значением 0-100, и

x +y +z =1-100.

10. Применение полимера Р по п.1, где в полимере Р R¹ обозначает Н или СН₃, и R² , R³ и М обозначают Н.

11. Применение по п.1, отличающееся тем, что R⁶ обозначает Н.

12. Применение по п.1, отличающееся тем, что R⁹ независимо друг от друга обозначают С₂-алкиленовую группу, R¹⁰ независимо друг от друга обозначают С₃-алкиленовую группу, и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₄-алкиленовую группу, и чередование (R⁹ O), (R¹⁰O) и (R¹¹O) является случайным, чередующимся или блочным.

13. Применение по п.12, отличающееся тем, что R¹³ включает, по меньшей мере, 30 мол.% (R ⁹O)-звеньев, предпочтительно 50-100 мол.% (R⁹ O)-звеньев, еще более предпочтительно 80-100 мол.% (R⁹ O)-звеньев, в расчете на общее количество всех (R⁹ O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)-звеньев.

14. Применение по п.13, отличающееся тем, что R¹³ включает 100 мол.% (R⁹O)-звеньев, в расчете на общее количество всех (R⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)-звеньев.

15. Применение по п.1, где полимер Р содержит 50-95 мол.%, предпочтительно 66-86 мол.% структурного звена А формулы (1), 5-50 мол.%, предпочтительно 14-34 мол.% структурного звена В формулы (II), 0,001-30 мол.%, предпочтительно 0,01-1 мол.% структурного звена С формулы (III), и необязательно 0-30 мол.%, предпочтительно 0-1 мол.% структурного звена D, соответственно в расчете на общее количество структурных звеньев А, В, С и D в полимере Р.

16. Применение по п.1, отличающееся тем, что полимер Р характеризуется молекулярным весом в области 1000-150000 г/моль, предпочтительно 10000-100000 г/моль, особенно предпочтительно 30000-80000 г/моль.

17. Применение полимера Р по п.1, отличающееся тем, что полимер Р используют в жидкой или твердой форме.

18. Связующее средство, содержащее смесь, включающую гипс и, по меньшей мере, один полимер Р, где полимер Р содержит:

a) m мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена А формулы (I)



b) n мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена В формулы (II)



с) о мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена С формулы (III)



и необязательно

d) p мол.%, по меньшей мере, одного другого структурного звена D;

где R ¹ независимо друг от друга обозначают Н, СН₂ СООМ или алкильную группу с 1-5 атомами углерода,

R ² независимо друг от друга обозначают Н, алкильную группу с 1-5 атомами углерода, СООМ или СН₂СООМ;

R³ независимо друг от друга обозначают Н, СН₃ , СООМ или СН₂СООМ; и

R⁴ независимо друг от друга обозначают СООМ;

или R³ с R ⁴ образуют цикл -СО-О-СО-;

М обозначает Н, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний, катион аммония или их смеси;

R⁵ независимо друг от друга обозначают



R¹³ обозначает - [(R⁹ O)_x-(R¹⁰O)_y-(R¹¹O) _z]-R¹²;

R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₂ -С₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)- в какой-либо возможной последовательности;

R¹² обозначает Н, С₁-С₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, С₇-С₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток;

х, y, z независимо друг от друга характеризуются значением 0-250, и

x+y+z=3-250;

R⁶ независимо друг от друга обозначает Н, СН₃, СООМ, СН₂ СООМ или один из заместителей, как определено для R⁵ ;

R⁷ и R⁸ вместе образуют цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота;

или R⁷ и R⁸ независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₂₀-алкильную группу, С₅-С₉-циклоалкильную группу, С ₇-С₁₂-аралкильную группу, гидроксиалкильную группу, или соединение формул (IV), (V) или (VI)



R¹⁴ независимо друг от друга обозначают алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает С₁ -С₄-алкильную группу, и X независимо друг от друга

обозначают S, О или N, причем r=1, если X=S или О, или r=2, если X=N;

R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомами;

R⁹ , R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают С₂ -С₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹ O)-, (R¹⁰ O)- и (R¹¹ O)- в какой-либо возможной последовательности;

R¹² обозначает С₁-С₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, С₇-С₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток;

х , y , z независимо друг от друга характеризуются значением 0-100, и

x +y +z =1-100;

m, n, о, р независимо друг от друга обозначают числа, причем m+n+o+p=100, и m>0, n>0, о>0, р 0; и

соотношение m/(n+o+p) составляет 2-6.

19. Связующее средство по п.18, отличающееся тем, что смесь содержит, по меньшей мере, 30 вес.% гипса в расчете на общий вес связующего средства.

20. Связующее средство по п.18 или 19, отличающееся тем, что гипс представляет собой дигидрат сульфата кальция, полугидрат сульфата кальция, или ангидрит сульфата кальция.

21. Связующее средство по п.18, отличающееся тем, что полимер Р получается или получен с помощью полимераналогичных реакций этерификации и амидирования поликарбоновых кислот.

22. Связующее средство по п.18, отличающееся тем, что полимер Р получается или получен с помощью радикальной реакции полимеризации.

23. Способ получения связующего средства, содержащего смесь по любому из пп.18-22, отличающийся тем, что полимер Р добавляют отдельно или предварительно смешанным в качестве присадки в твердой или жидкой форме к связующему.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Данное изобретение касается области гипсовых композиций, в особенности диспергирующего средства для гипсовых композиций.

Уровень техники

Полимеры из - -ненасыщенных карбоновых кислот с полиалкиленгликольными боковыми цепями уже давно используют в технологии изготовления бетона в качестве диспергаторов, в особенности в качестве пластификаторов (Verflüssiger), вследствие сильного сокращения ими количества воды. Эти полимеры имеют «гребенчатую» структуру. Имеется ряд таких «гребенчатых» полимеров, которые имеют помимо сложноэфирных и карбоксильных групп также амидные группы.

В настоящее время найдено, что известные диспергаторы для бетона только условно могут быть использованы для гипсовых композиций. Известные диспергаторы для бетона в гипсе достигают или только относительно малого разжижения и поэтому должны использоваться в больших количествах, или они проявляют эффект замедления так сильно, что гипсовая композиция едва схватывается.

В качестве пластификатора гипса до сих пор использовали, например, конденсат из меламина, сульфоновой кислоты и формальдегида. Однако эти пластификаторы являются проблемными с точки зрения экологии вследствие выделения токсичного формальдегида. Другие известные пластификаторы гипса основаны на сульфонатах лигнина или нафталина, как, например, описано в международной заявке WO 02081400A1. Недостатком таких пластификаторов является то, что они окрашивают гипсовые композиции.

Описание изобретения

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы создать диспергаторы, которые не имеют недостатков уровня техники и которые пригодны для того, чтобы достигать достаточного разжижения гипсовой композиции без сильного ингибирующего действия.

Неожиданно было найдено, что это может быть достигнуто посредством использования полимера P согласно пункту 1 формулы изобретения. Неожиданно смогли установить, что с полимерами, которые характеризуются соотношением звеньев карбоновых кислот к сложноэфирным/амидным звеньям 2-6, может быть достигнуто особенно хорошее разжижающее действие в гипсовых композициях. Далее оказалось, что эти полимеры могут быть использованы для сокращения воды в гипсовых композициях и что они, без сильного ингибирования схватывания, приводят к более продолжительному времени переработки. Кроме того, гипсовые композиции с полимерами, используемыми согласно изобретению, характеризуются значительно меньшими усадочными свойствами и набухаемостью, чем таковые, изготовленные с традиционными пластификаторами гипса. Также с этими полимерами возможно получение композиций, которые не окрашиваются.

Кроме того, изобретение включает связующее средство, содержащее смеси, включающие гипс и, по меньшей мере, один полимер P, который характеризуется соотношением звеньев карбоновых кислот к сложноэфирным/амидным звеньям 2-6, а также получение таких связующих средств, содержащих смеси. Предпочтительные формы выполнения изобретения являются объектами зависимых пунктов.

Пути выполнения изобретения

Данное изобретение касается применения полимера P в качестве диспергатора для гипсовых композиций.

Диспергатор в особенности может использоваться в качестве пластификатора, в качестве вещества, уменьшающего количество воды или для улучшения перерабатываемости и текучести полученных с ним гипсовых композиций.

В особенности предпочтительным является применение полимера P в качестве пластификатора для гипсовых композиций.

Под «гипсовой композицией» понимают композицию, содержащую, по меньшей мере, 30 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 вес.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80 вес.% или 100 вес.% гипса в расчете на общий вес связующего. Для предпочтительного применения пригодны не содержащие цемента гипсовые композиции. Под гипсовыми композициями в особенности понимают композиции, которые преобладающе содержат сульфатные связующие. Такими гипсовыми композициями являются, например, следующие:

- ангидритовая стяжка для бесшовных полов (AFE) на основе природного, синтетического и REA-ангидрита, а также -полугидрата сульфата кальция,

- шпатлевки на основе -полугидрата сульфата кальция, которые используются щелочными или нейтральными,

- обычный гипс и формовочный гипс, как литьевой гипс, гипс, полученный вращательным формованием, твердый гипс, гипс пресс-формы, гипс, полученный литьем под давлением, ориентированный гипс,

- композиции гипса на основе -полугидрата сульфата кальция, которые используются, например, для получения гипсокартонных плит.

Под понятие «связующее средство» подпадают, помимо гипса, другие гидравлически схватывающиеся вещества, как например, цемент, в особенности портландцемент или глиноземный плавленый цемент и соответствующие их смеси с летучей золой, коллоидальной двуокисью кремния (Silica fume), шлаками, гранулированным доменным шлаком и известняковым наполнителем или жженой известью.

К термину «гипс» причисляют любые известные формы гипса, в особенности дигидрат сульфата кальция, -полугидрат сульфата кальция, -полугидрат сульфата кальция или сульфат кальция-ангидрит.

Полимер P, который применяется согласно изобретению особенно в качестве диспергатора, в особенности в качестве пластификатора, для гипсовых композиций, содержит:

а) m мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена А формулы (I);

b) n мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена B формулы (II);

с) o мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена C формулы (III);

и необязательно

d) p мол.%, по меньшей мере, одного другого структурного звена D.

При этом R¹ независимо друг от друга обозначают H, CH₂COOM или алкильную группу с 1-5 атомами углерода, и R² независимо друг от друга обозначают H, алкильную группу с 1-5 атомами углерода, COOM или CH₂COOM.

R³ независимо друг от друга может обозначать H, CH₃, COOM или CH ₂COOM, и R⁴ обозначает COOM, или R³ и R⁴ могут образовать цикл -CO-O-CO-.

M обозначает H, C₁-C₅-алкильный остаток, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний, катион аммония или их смеси.

R⁵ независимо друг от друга обозначает

где R¹³ обозначают -[(R ⁹O)_x-(R¹⁰O)_y-(R¹¹ O)_z]-R¹², и R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают C₂ -C₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R ⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)- в какой-либо возможной последовательности. R¹² обозначают H, C ₁-C₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, C₇-C₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток, и x, y, z независимо друг от друга характеризуются значением 0-250, и x+y+z=3-250.

R⁶ независимо друг от друга обозначают H, CH₃, COOM, CH₂COOM или один из заместителей, как определено для R⁵.

R⁷ и R⁸ вместе могут образовать цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота, или

R⁷ и R⁸ независимо друг от друга обозначают H, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₅ -C₉-циклоалкильную группу, C₇-C₁₂ -аралкильную группу, гидроксиалкильную группу, или соединение формул (IV), (V) или (VI)

где R¹⁴ независимо друг от друга обозначают алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает C₁-C₄-алкильную группу, и X независимо друг от друга обозначают S, O или N, причем r=1, если X=S или O, или r=2, если X=N, причем R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомами, и образует с атомом азота 5-ти - 8-членный цикл, в особенности 6-членный цикл, и причем R^9', R^10' и R^11' независимо друг от друга обозначают C₂-C₄ -алкиленовую группу с чередованием звеньев (R^9' O)-, (R^10'O)- и (R^11'O)- в какой-либо возможной последовательности, R^12' обозначает C₁-C₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, C₇-C₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток. R⁷ может обозначать как остаток, который определен так же, как R ^7' в формуле (VIII), так и остаток, который определен так же, как R^7'' в формуле (VIII'). Таким же образом R⁸ может обозначать как остаток, который определен так же, как R^8' в формуле (VIII), так и остаток, который определен так же, как R^8'' в формуле (VIII').

Индексы x^' , y^', z^' независимо друг от друга характеризуются значением 0-100, и x^'+y^' +z^'=1-100.

При этом m, n, o, p независимо друг от друга обозначают числа, где m +n+o+p=100, и m>0, n>0 , o>0 p 0. Соотношение m/(n+o+p ) составляет 2-6.

Предпочтительно m обозначает число 50-95, предпочтительно 66-86, n обозначает число 5-50, предпочтительно 14-34, o обозначает число 0,001-30, предпочтительно 0,01-1, и p обозначает число 0-30, предпочтительно 0-1.

Оказалось, что достигается неожиданно хорошее разжижающее действие в гипсовых композициях, если полимер P характеризуется соотношением кислотных звеньев (A) к остальным звеньям (B, C, D), т.е. в особенности к сложноэфирным и амидным звеньям, от 2 до 6.

Соотношение m/(n +o+p) обозначает соотношение всех кислотных звеньев (A) к сложноэфирным (B) и амидным звеньям (C ) и, необязательно, другим звеньям структурных звеньев D в полимере P. В особенности хороший результат достигается, если это соотношение составляет 2,5-5,0, в особенности 2,7-3,98.

M может обозначать катион, в особенности H⁺ , Na⁺, Ca⁺⁺/2, Mg⁺⁺/2, NH ₄ ⁺ или органический аммоний. Специалисту известно, что для многовалентных ионов должен присутствовать другой противоион, который в том числе также может быть карбоксилатом или другой молекулой полимера P. Аммониевые соединения представляют собой, прежде всего, тетраалкиламмоний или HR₃N ⁺, причем R обозначает алкильную группу, в особенности C₁-C₆-алкильную группу, предпочтительно этил или бутил. Ионы аммония в особенности получают путем нейтрализации карбоксильных групп коммерчески доступными третичными аминами.

В предпочтительной форме выполнения в полимере P остаток R¹ обозначают H или CH₃, и остатки R², R³ и M, также как предпочтительно R⁶ обозначают H.

Таким образом, структурное звено A формулы (I) представляет собой элемент метакриловой кислоты или элемент акриловой кислоты или аналоги.

Предпочтительно у полимера P для R¹³ чередование (R⁹O), (R¹⁰O) и (R¹¹O) является случайным, чередующимся или блочным, и (R⁹O) (R¹⁰O) (R¹¹O). Предпочтительно R⁹ независимо друг от друга обозначает C₂-алкиленовую группу, R ¹⁰ независимо друг от друга обозначает C₃-алкиленовую группу и R¹¹ независимо друг от друга обозначает C ₄-алкиленовую группу.

Предпочтительный полимер P представлен, по меньшей мере, 30 мол.%, особенно предпочтительно 50-100 мол.%, еще более предпочтительно 80-100 мол.%, наиболее предпочтительно 100 мол.% структурного звена B формулы (II) посредством структуры, представленной для R⁹ C₂-алкиленовой группой, и y=0, z=0. То есть R ¹³ предпочтительно включает, по меньшей мере, 30 мол.% (R⁹O)-звеньев, предпочтительно 50-100 мол.% (R ⁹O)-звеньев, еще более предпочтительно 80-100 мол.% (R ⁹O)-звеньев, в расчете на общее количество всех (R ⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)-звеньев. Особенно предпочтительно R¹³ включает 100 мол.% (R⁹ O)-звеньев, в расчете на общее количество всех (R⁹ O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)-звеньев. R¹² в зависимости от способа получения полимера P может обозначать H, C₁-C₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, C₇-C₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток. Если полимер P получен путем полимер-аналогичных реакций, R ¹² предпочтительно обозначает R^12'', в особенности метильный остаток, и не обозначает атом водорода.

Остатки R^9', R^10' и R^11' и соответственно (R^9'O)-, (R^10'O)- и (R^11'O)- независимо друг от друга обозначают заместители, которые определены для R⁹, R¹⁰ и R¹¹ и соответственно для (R⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)-.

Для предпочтительного полимера P структурное звено C формулы (III) представляют структурой для R ⁷, обозначенной H, и R⁸, обозначенной соединением формулы (VI), причем z=0, R^9', представленной C₂-алкиленовой группой, и R^10', представленной C₃-алкиленовой группой. То есть R⁸ предпочтительно включает, по меньшей мере, 30 мол.% (R^9'O)-звеньев, предпочтительно 50-80 мол.% (R^9'O)-звеньев, еще более предпочтительно 60-80 мол.% (R^9'O)-звеньев, и, по меньшей мере, 10 мол.% (R^10'O)-звеньев, предпочтительно 20-50 мол.% (R^10'O)-звеньев, еще более предпочтительно 20-40 мол.% (R^10'O)-звеньев в расчете на общее количество всех (R^9'O)- и (R ^10'O)-звеньев. Особенно предпочтительно R⁸ включает, по меньшей мере, 70 мол.% (R^9'O)-звеньев, и не более 30 мол.% (R^10'O)-звеньев в расчете на общее количество всех (R^9'O)-, (R^10' O)- и (R^11'O)-звеньев.

Следующее структурное звено D может быть дополнительным амидным или сложноэфирным звеном. Например, структурное звено D может быть сложноэфирным звеном, которое получают путем взаимодействия моно- или дикарбоновой кислоты с алкиловым спиртом, в особенности C₆-C₂₀-алкиловым спиртом.

Особенно предпочтительно полимер P включает или состоит из

a) m мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена А формулы (I');

b) n мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена B формулы (II');

и

c) o мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена C формулы (III');

где R¹ обозначает H или алкильный остаток, предпочтительно метильный остаток,

M обозначает H⁺, Na⁺, Ca⁺⁺/2, Mg⁺⁺/2, NH₄ ⁺ или органический аммоний, предпочтительно H⁺,

R⁹ и R^9' обозначают этиленовую группу,

R¹⁰ и R^10' обозначают пропиленовую группу,

R¹¹ и R^11' обозначают бутиленовую группу,

R¹² обозначает C₁-C₁₂ -алкильную группу, предпочтительно метильную группу,

x обозначает 1-250, предпочтительно 10-100, причем y обозначает 0-250, предпочтительно 0-50, причем z обозначает 0-100, предпочтительно 0, и

m обозначает число 50-95, предпочтительно 66-86, n обозначает число 5-50, предпочтительно 14-34, и o обозначает число 0,001-30, предпочтительно 0,01-1.

Полимер P может характеризоваться комбинацией различных структурных звеньев соответствующих структурных звеньев A, B, C и D. Например, в полимере P могут быть смешаны несколько структурных звеньев A, например, смесь звеньев метакриловой и акриловой кислоты. Или в полимере P могут быть смешаны несколько структурных звеньев B, например, несколько сложноэфирных звеньев B с различными заместителями R¹³. Предпочтительным является, например, совместное применение полиалкиленгликолей, в особенности полиэтиленгликолей с полипропиленгликолями, или совместное применение полиалкиленгликолей, в особенности полиэтиленгликолей с различным молекулярным весом. Также в полимере P может быть несколько амидных звеньев C, в особенности комбинация, по меньшей мере, одного звена C с R^7' и R^8' в качестве остатков R⁷ и R ⁸ с, по меньшей мере, одним звеном C с R^7'' и R^8'' в качестве остатков R⁷ и R⁸.

В предпочтительной форме выполнения полимер P содержит 50-95 мол.%, предпочтительно 66-86 мол.% структурного звена A формулы (I), 5-50 мол.%, предпочтительно 14-34 мол.% структурного звена B формулы (II), 0,001-30 мол.%, предпочтительно 0,01-1 мол.%, особенно предпочтительно 0,1-1 мол.%, структурного звена C формулы (III), и необязательно 0-30 мол.%, предпочтительно 0-1 мол.% структурного звена D , соответственно в расчете на общее мольное количество структурных звеньев A, B, C и D в полимере P.

Чередование отдельных структурных звеньев A, B, C и D в полимере P может быть блочным или случайным .

Полимер P предпочтительно характеризуется молекулярным весом в области 1000-150000 г/моль, предпочтительно 10000-100000 г/моль, еще предпочтительнее 30000-80000 г/моль, особенно предпочтительно 40000-70000 г/моль.

Полимер P может быть получен различным образом. В основном используют три способа. В первом способе полимеры получают путем так называемой полимераналогичной реакции из поликарбоксильного полимера и соответствующих спиртов и аминов. Во втором способе на первой стадии при полимераналогичной реакции помимо сложноэфирных и возможных амидных групп образуются также ангидридные группы, и на второй стадии ангидридные группы, образовавшиеся на первой стадии, подвергаются взаимодействию с аминным соединением до амида. В третьем способе полимеры получают путем радикальной полимеризации из соответствующих ненасыщенных мономеров с карбоксильными, сложноэфирными и амидными функциями.

Особенно предпочтительные полимеры получают полимераналогичными реакциями согласно первому способу. Полимераналогичная реакция характеризуется большими преимуществами, а именно тем, что из коммерчески доступных полимеров из -, -ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, отдельно из поли(мет)акриловых кислот, путем вариации количества, типа и соотношения спирта и амина, простым и надежным способом могут быть получены очень различные гребенчатые полимеры с очень различными свойствами. Такие полимераналогичные реакции описаны, например, в международных заявках и патентах WO97/35814A1, WO95/09821A2, заявке Германии DE 100 15135A1, европейских заявках EP 1138697A1 и EP 1348729A1. Детали полимераналогичной реакции описаны, например, в европейских патентах EP 1138697 B1 на странице 7, строка 20 до страницы 8, строка 50, а также в его примерах, а также в EP 1061089 B1 на странице 4, строка 54 до страницы 5, строка 38, а также в его примерах. Полимер P также может быть получен в твердом агрегатном состоянии, как это описано, например, в заявке EP 1348729 A1 на страницах 3-5, а также в ее примерах.

Таким образом, предпочтительно используют полимер P, где полимер P получен посредством реакции

а) по меньшей мере, одной поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты; и

b) по меньшей мере, одного моногидроксильного соединения E формулы (VII)

HO-[(R⁹O)_x-(R¹⁰O) _y-(R¹¹O)_z]-R^12'' (VII)

и

c) по меньшей мере, одного моноаминного соединения F формулы (VIII)

R^7'-NH-R^8' (VIII)

и, необязательно,

(d) по меньшей мере, одного другого соединения G.

Под поликарбоновой кислотой или аналогом поликарбоновой кислоты понимают гомо- или сополимер, который может быть получен путем полимеризации, по меньшей мере, одного мономера a и, необязательно, по меньшей мере, одного мономера b. Мономер a выбран из группы, включающей ненасыщенные монокарбоновые кислоты, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, их аналоги и их смеси. Ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты включают предпочтительно малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, глутаконовую кислоту, мезаконовую кислоту или кротоновую кислоту, в особенности акриловую кислоту или метакриловую кислоту. Под аналогами моно- или дикарбоновых кислот или поликарбоновых кислот в контексте данного изобретения понимают соли кислот, галоидангидриды кислот, ангидриды кислот и сложные эфиры кислот, в особенности сложные алкиловые эфиры кислот.

Мономер b предпочтительно выбран из группы этиленненасыщенных мономеров, включающей - -ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, - -ненасыщенные сложные эфиры моно- или дикарбоновых кислот, - -ненасыщенные карбоксилаты, стирол, этилен, пропилен, винилацетат, в особенности метакриловую кислоту, акриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, а также их соли, сложные эфиры и их смеси.

В качестве сополимера предпочтителен сополимер акриловой кислоты и метакриловой кислоты, а также их соли или полусоли.

В качестве гомополимера предпочтительны полиметакриловая кислота или полиакриловая кислота, в особенности полиметакриловая кислота их соли или полусоли.

Поликарбоновые кислоты или аналоги поликарбоновых кислот при этом могут существовать в виде свободных кислот или в виде полусолей, где термин «соль» здесь и далее помимо классических солей, которые получают путем нейтрализации с основанием, также включает комплексные соединения между ионами металлов и карбоксилатными или карбоксильными группами в качестве лигандов. При получении поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты необязательно используемые инициаторы, со-инициаторы и регуляторы (степени) полимеризации следует выбирать таким образом, чтобы в полимере P предпочтительно не присутствовало реакционно-способных гидроксильных или аминных функций.

Под «моногидроксильным соединением» здесь и далее понимают вещество, которое характеризуется только одной свободной гидроксильной группой.

Под «моноаминным соединением» здесь и далее понимают вещество, которое характеризуется только одной свободной аминогруппой, или аммиак в виде газа или в виде водного раствора.

Под «молекулярным весом» или «молярным весом» в контексте данного изобретения понимают средневесовой молекулярный вес M_w.

Под «(мет)акриловой кислотой» во всем данном документе понимают как акриловую кислоту, так и метакриловую кислоту.

Гомо- или сополимер поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты получают путем радикальной полимеризации обычными способами. Она может проходить в растворителе, предпочтительно в воде, или в масле. Эта радикальная полимеризация предпочтительно происходит в присутствии, по меньшей мере, одного регулятора молекулярного веса, в особенности неорганического или органического соединения серы, как, например, меркаптаны, или соединения фосфора. Полимеризация преимущественно происходит при таких условиях, что образующийся гомо- или сополимер построен из 10-250, предпочтительно 20-100, более предпочтительно 25-60 мономерных звеньев. Такие гомо- или сополимеры (мет)акриловых кислот являются коммерчески доступными. Гомо- или сополимер поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты предпочтительно характеризуется молекулярным весом M _w от 500 до 20000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 3500 до 6500 г/моль.

Моногидроксильное соединение E предпочтительно с одной стороны заканчивается при обычных условиях реакции нереакционно-способными концевыми группами. При этом предпочтительно речь идет о полимере с полиалкиленгликолевым скелетом молекулы. Моногидроксильное соединение E характеризуется формулой (VII)

HO-[(R⁹O)_x-(R¹⁰O)_y -(R¹¹O)_z]-R^12'' (VII)

где R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают C₂-C₄ -алкиленовую группу с чередованием звеньев (R⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)- в какой-либо возможной последовательности; R^12'' обозначает C ₁-C₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, C₇-C₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток; и x, y, z независимо друг от друга характеризуются значением 0-250, и x+y+z=3-250.

Предпочтительно моногидроксильные соединения E формулы (VII) имеют в качестве заместителя R^12'' метильную, этильную, изопропильную или н-бутильную группу, в особенности метильную группу, а также z=0. Предпочтительно R ⁹ независимо друг от друга обозначают C₂-алкиленовую группу, и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают C₃-алкиленовую группу. Предпочтительно речь для E идет о смешанном продукте полимеризации из этиленоксида и пропиленоксида, наиболее предпочтительно о заканчивающемся с одной стороны концевой группой полиэтиленгликоле.

Также возможны смеси нескольких различных соединений группы E. Так, например, могут быть смешаны заканчивающиеся с одной стороны концевой группой полиэтиленгликоли с различными молекулярными весами, или, например, могут быть использованы смеси заканчивающихся с одной стороны концевой группой полиэтиленгликолей со смесью полимеров из этиленоксида и пропиленоксида, заканчивающихся с одной стороны концевой группой или заканчивающихся с одной стороны концевой группой полипропиленгликолей.

В контексте данного изобретения под понятием «заканчивающиеся при обычных условиях реакции нереакционно-способными концевыми группами» имеют в виду, что вместо функциональных групп, реакционно-способных для этерификации или амидирования, имеются такие группы, которые больше не способны к реакциям. Обычными условиями реакции являются те, которые известны специалисту для этерификации и амидирования. У «заканчивающихся с одной стороны» соединений только одна сторона более не способна к реакции.

В предпочтительной форме выполнения моногидроксильное соединение E является заканчивающимся с одной стороны концевой группой полиалкиленгликолем с молекулярным весом M_w в области 300-10000 г/моль, в особенности 500-5000 г/моль, предпочтительно 800-3000 г/моль. В особенности также пригодна смесь заканчивающихся с одной стороны концевой группой полиалкиленгликолей с различным молекулярным весом, например, смесь полиалкиленгликолей с молекулярным весом 1000 г/моль с полиалкиленгликолями с молекулярным весом 3000 г/моль.

Дополнительно к моногидроксильному соединению E в первом и, необязательно, во втором способе используют моноаминное соединение F. Вследствие этого кроме образования сложноэфирных групп происходит образование амидных групп. Если получение полимера P происходит по первому способу путем так называемых полимераналогичных реакций, моноаминное соединение F характеризуется предпочтительно температурой кипения и температурой вспышки, которые лежат выше, чем температура реакции поликарбоновой кислоты с моногидроксильным соединением E. Далее моноаминное соединение F предпочтительно не содержит гидроксильных групп.

Типичный пример такого моноаминного соединения F можно представить формулой (VIII)

R^7'-NH-R^8' (VIII)

С одной стороны R^7' и R^8' вместе могут образовать цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота.

Примерами такого моноаминного соединения F в особенности являются 9H-карбазол, индолин или имидазол.

С другой стороны R^7' и R^8' независимо друг от друга могут обозначать H, C₈-C ₂₀-алкильную группу, C₅-C₉-циклоалкильную группу, C₇-C₁₂-аралкильную группу, или соединение формул (IV), (V) или (VI).

При этом R¹⁴ независимо друг от друга обозначает алкиленовую группу, предпочтительно C₁-C₄-алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает C₁-C₄-алкильную группу. X независимо друг от друга обозначает S, O или N, где r=1, если X=S или O, и r=2, если X=N. R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомом и образует с атомом азота 5-ти-8-членный цикл, в особенности 6-членный цикл.

Заместители R^9', R^10', R^11' и R^12' или индексы x^', y^' , z^' независимо друг от друга характеризуются теми же значениями, которые уже были определены для R⁹ , R¹⁰ и R¹¹ и R¹² или x, y и z формулы (VII).

Примерами таких моноаминных соединений F являются диоктиламин, дистеариламин, диамин животного жира, жирные амины как стеариламин, амин кокосового масла, октадециламин, амин животного жира, олеиламин; 3-бутокси-пропиламин, бис(2-метоксиэтил)амин; -метокси- -амино-полиоксиэтилен, -метокси- -амино-полиоксипропилен, -метокси- -амино-оксиэтилен-оксипропиленовый сополимер.

Предпочтительно моноаминное соединение F является первичным моноамином. Особенно предпочтительно моноаминным соединением F является -метокси- -амино-оксиэтилен-оксипропиленовый сополимер, как, например, Jeffamin® M-2070, или -метокси- -амино-полиоксиэтилен, а также другие моноамины, которые, например, продаются фирмой Huntsman под названием Jeffamin® серии M, а также их смеси. В большинстве случаев предпочтительными являются -метокси- -амино-оксиэтилен-оксипропиленовые сополимеры. Такие моноаминные соединения F получены, например, полимеризацией оксида этилена и/или оксида пропилена, инициированной спиртом, с последующим превращением концевых спиртовых групп в аминогруппы.

В качестве следующего соединения G предпочтительно соединение, которое может вступать в реакцию с поликарбоновой кислотой или аналогом поликарбоновой кислоты. Примерами соединения G являются следующие амины или спирты, например, C₆-C ₂₀-алкиловые спирты или следующие моно- или диамины. Также могут использоваться несколько различных соединений G.

Взаимодействие поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты с, по меньшей мере, одним моногидроксильным соединением E и, по меньшей мере, одним моноаминным соединением F, и необязательно одним соединением G с образованием полимера P происходит при полимераналогичных реакциях обычно таким образом, что к поликарбоновой кислоте или аналогу поликарбоновой кислоты при перемешивании добавляют, по меньшей мере, одно моногидроксильное соединение E и нагревают до температуры взаимодействия. Смесь далее перемешивают при вышеописанной температуре взаимодействия и, смотря по обстоятельствам, подвергают реакции под вакуумом или посредством введения или пропускания тока газа над реакционной массой или через нее. Температура для этой реакции, например, составляет 140°С-200°С. Но реакция также возможна при температуре 150°С-175°С. Если используют моноаминное соединение F, его добавление может происходить одновременно с моногидроксильным соединением E или в более поздний период времени в течение этой стадии реакции.

В предпочтительной форме выполнения эту реакцию проводят в присутствии катализатора этерификации, в особенности кислоты. Предпочтительно речь идет о такой кислоте, как серная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, фосфорная кислота или фосфористая кислота. Предпочтительной является серная кислота. Отделение воды из реакционной смеси может происходить при атмосферном давлении или под вакуумом. Также газовый поток может проводиться над реакционной смесью или пропускаться через нее. В качестве потока газа может быть использован воздух или азот.

Реакцию можно контролировать путем измерения кислотного числа, например, посредством титрования, и при желаемом кислотном числе, так чтобы достичь желаемого соотношения карбоновой кислоты к сложноэфирным или амидным группам. Реакцию прекращают (обрывают) посредством подъема вакуума и охлаждения.

В предпочтительной форме выполнения полиметакриловая кислота этерифицируется с полиэтиленгликолем, с одной стороны заканчивающимся метокси-группой, и подвергается взаимодействию с моноамином, в особенности простым полиэфирмоноамином.

Во втором способе на первой стадии согласно так называемой полимераналогичной реакции помимо сложноэфирных групп и, необязательно, амидных групп образуются также ангидридные группы, и во второй стадии образованные на первой стадии ангидридные группы полностью или частично подвергают взаимодействию с аминным соединением до амида. Такие способы, например, описаны в международной заявке WO 2005/090416A1.

Первая стадия предпочтительно происходит так же, как для способов получения, описанных для полимераналогичного взаимодействия.

Если на первой стадии второго способа уже используют аминные соединения, предпочтительными являются в особенности аминные соединения, которые были описаны для моноаминного соединения F.

Моноаминное соединение F в этом случае характеризуется температурой кипения и температурой вспышки, которые лежат выше, чем температура реакции первой стадии. Далее, моноаминное соединение F не может содержать гидроксильных групп.

Предпочтительно на первой стадии не используют аминов.

На второй стадии второго способа полимер, полученный на первой стадии, который кроме сложноэфирных групп и необязательно амидных групп характеризуется ангидридными группами, подвергают взаимодействию с аминным соединением F' при температуре ниже 60°С, предпочтительно ниже 40°С. Предпочтительно реакция проходит между 10°С и 60°С, особенно предпочтительно между 15°С и 40°С, еще более предпочтительно между 20°С и 30°С. Эта реакция реализуется при хороших условиях и может происходить без вакуума, так что также могут быть использованы аминные соединения F' с низкой температурой кипения или аминные соединения F', которые дополнительно к аминогруппе также содержит еще и гидроксильные группы.

Если получение полимера P происходит по этому второму способу, типичные примеры пригодных аминных соединений F' могут быть представлены для второй стадии формулой (VIII')

R ⁷ -NH-R⁸ (VIII')

С одной стороны R ⁷ и R⁸ вместе могут образовать цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота.

Примерами таких аминных соединений F' в особенности являются 9H-карбазол, индолин, пиперидин, морфолин, пирролидин, 1,3-тиазолидин, 2,3-дигидро-1,3-тиазол, имидазол. Особенно предпочтителен морфолин.

С другой стороны R⁷ и R⁸ независимо друг от друга обозначают H, C₁ -C₁₂-алкильную группу, C₅-C₉ -циклоалкильную группу, C₇-C₁₂-аралкильную группу, гидроксиалкильную группу, в особенности -CH₂ CH₂-OH или -CH₂CH(OH)CH₃, или соединение формул (IV), (V) или (VI).

,

R¹⁴ независимо друг от друга обозначает алкиленовую группу, предпочтительно C₁-C₄-алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает C₁-C₄-алкильную группу. X независимо друг от друга обозначает S, O или N, где r=1, если X=S или O, и r=2, если X=N. R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомами и образует с атомом азота 5-ти-8-членный цикл, в особенности 6-членный цикл.

Заместители R^9', R^10' и R^11' и R^12' или индексы x^', y^' и z^' независимо друг от друга характеризуются теми же значениями, которые уже были определены для R⁹ , R¹⁰, R¹¹ и R¹² или x, y и z формулы (VII).

В качестве гидроксиалкильной группы предпочтительна группа -CH₂CH₂-OH или -CH₂CH(OH)CH₃.

Пригодными аминными соединениями F' являются, например, аммиак, бутиламин, гексиламин, октиламин, дециламин, диэтиламин, дибутиламин, дигексиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, циклогептиламин и циклооктиламин, дициклогексиламин; 2-фенил-этиламин, бензиламин, ксилиламин; N,N-диметилэтилендиамин, N,N-диэтилэтилендиамин, 3,3'-иминобис(N,N-диметилпропиламин), N,N-диметил-1,3-пропандиамин, N,N-диэтил-1,3-пропандиамин, N,N,N'-триметилэтилендиамин, 2-метоксиэтиламин, 3-метоксипропиламин; этаноламин, изопропаноламин, 2-аминопропанол, диэтаноламин, диизопропаноламин, N-изопропилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N-бутилэтаноламин, N-метил-этаноламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол; 1-(2-аминоэтил)пиперазин, 2-морфолиноэтиламин, 3-морфолинопропиламин.

Особенно предпочтительно аминное соединение F', выбранное из группы, включающей морфолин, 2-морфолин-4-ил-этиламин, 2-морфолин-4-ил-пропиламин, N,N-диметиламинопропиламин, этаноламин, диэтаноламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, дициклогексиламин, бензиламин, 2-фенилэтиламин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, а также другие амины, которые, например, выпускает фирма Huntsman под названием Jeffamine®, а также их смеси.

В предпочтительной форме выполнения полиметакриловая кислота подвергается этерификации с полиэтиленгликолем, с одной стороны заканчивающимся метокси-группой, и вслед за этим мягко подвергается взаимодействию с моно- или диэтаноламином.

В третьем способе получения полимер P получается путем радикальной полимеризацией. Путь радикальной полимеризации является наиболее распространенным методом, правда он осложняется для отдельных соединений коммерческой (не)доступностью соответствующих мономеров и требует дорогостоящего контроля процесса.

Поэтому изобретение дополнительно касается применения полимера P в качестве диспергатора, в особенности в качестве пластификатора для гипсовых композиций, где полимер P получается путем реакции полимеризации в присутствии, по меньшей мере, одного источника радикалов

a) по меньшей мере, одной этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты М или аналога ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты с

b) по меньшей мере, одним производным этиленненасыщенной карбоновой кислоты H формулы (IX)

и

c) по меньшей мере, одним вторым производным этиленненасыщенной карбоновой кислоты K формулы (X)

и необязательно

(d) по меньшей мере, одним дополнительным этиленненасыщенным соединением L.

Заместители R¹, R² , R³, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ характеризуются независимо друг от друга теми же значениями, которые уже были описаны для формул (II) или (III).

Этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислотой М или аналогом ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты предпочтительно является малеиновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, глутаконовая кислота, мезаконовая кислота или кротоновая кислота, в особенности акриловая кислота или метакриловая кислота. Особенно предпочтительна метакриловая кислота. Под аналогами моно- или дикарбоновой кислоты в контексте данного изобретения понимают соли кислот, галогенангидриды кислот, ангидриды кислот и сложные эфиры кислот, в особенности сложные алкиловые эфиры кислот.

По меньшей мере, одно производное этиленненасыщенной карбоновой кислоты H формулы (IX) предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, в особенности предпочтительно сложный эфир акриловой кислоты или сложный эфир метакриловой кислоты. Примерами таких сложных эфиров являются полиалкиленгликоль(мет)акрилаты. Могут быть использованы несколько мономеров формулы (IX) с различными заместителями R⁵, в комбинации друг с другом. Предпочтительно, например, совместное использование полиалкиленгликолей, в особенности полиэтиленгликолей, с различным молекулярным весом.

Второе производное этиленненасыщенной карбоновой кислоты K формулы (X) является амидом карбоновой кислоты. В качестве пригодных амидов карбоновых кислот могут быть использованы амиды этиленненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот с аминными соединениями F' формулы (VIII'), в особенности моноаминными соединения F формулы (VIII). Особенно предпочтительными являются амиды (мет)акриловой кислоты, предпочтительно полиоксиалкиленмоноамиды. Особенно предпочтительно мономеры-амиды представляют собой алкилполиалкиленгликоль(мет)акриламиды, особенно предпочтительно метилполиэтиленгликоль(мет)акриламиды, метилполиэтиленгликольполипропиленгликоль(мет)акриламиды или метилполипропиленгликоль(мет)акриламиды. Примерами ненасыщенных амидов карбоновых кислот аминов формулы (VIII') являются преимущественно моно- или ди-гидроксиэтил(мет)акриламид, моно- или ди-гидроксипропил(мет)акриламид, моно- или ди-циклогексил-(мет)акриламид или N-алкил,-N-гидроксиэтил(мет)акриламид или N-алкил, -N-гидроксипропил(мет)акриламид.

Могут быть использованы один или несколько этих ненасыщенных амидов карбоновых кислот.

Полимер P для применения согласно изобретению может использоваться как в жидкой, так и в твердой форме, как сам по себе, так и в качестве компонента диспергатора, в особенности пластификатора.

Таким образом, полимеры P для применения согласно изобретению могут использоваться в качестве диспергатора для гипсовых композиций в виде простого полимера P или в виде смеси нескольких полимеров P. А также полимеры P могут быть использованы с другими диспергаторами или смесями диспергаторов. Полимеры P или смеси, содержащие полимеры P, для применения согласно изобретению могут содержать другие компоненты. Примерами других компонентов являются растворители или присадки, как другие пластификаторы, например, лигносульфонаты, сульфированные нафталин-формальдегидные конденсаты, сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты или простые поликарбоксилатные эфиры (PCE), ускорители, замедлители, вещества, уменьшающие усадку, пеногасители или пенообразователи.

В зависимости от способа получения или проведения реакции диспергатор, кроме того, может дополнительно к полимеру P содержать свободные соединения исходных веществ, в особенности свободные моногидроксильные соединения как, например, полиалкиленгликоль, в особенности свободный полиэтиленгликоль.

Если полимер P используют в жидкой форме, для взаимодействия предпочтительно применяют растворитель. Предпочтительными растворителями являются, например, гексан, толуол, ксилол, метилциклогексан, циклогексан или диоксан, а также спирты, в особенности этанол или изопропанол, и вода, причем вода является наиболее предпочтительным растворителем.

Полимер P также может существовать в твердом агрегатном состоянии. Под полимерами в твердом агрегатном состоянии в контексте изобретения понимают полимеры, которые при комнатной температуре находятся в твердом агрегатном состоянии и представляют собой, например, порошки, чешуйки, таблетки, гранулы или пластинки, и в этой форме могут без проблем транспортироваться и храниться.

Если амин согласно второму способу добавляют только на второй стадии, амин, например, может подаваться в растворителе, предпочтительно в воде, и продукт из первой стадии реакции может быть добавлен при перемешивании в виде расплава полимера или в твердой форме, например, в виде порошка, или в форме чешуек, или в форме гранулята. При использовании растворителя на второй стадии можно, если это желательно, вновь удалять растворитель, например, путем подключения вакуума и/или тепла, или можно еще больше разбавить. Также возможен вариант, что амин тоже находится в твердом агрегатном состоянии или в или на твердом материале.

Полимер P предпочтительно используют в количестве 0,01-10 вес.% в расчете на вес связующего, чтобы достигнуть желаемого эффекта в гипсовой композиции. Также можно использовать несколько полимеров P в виде смеси, чтобы достигнуть желаемого эффекта.

В следующем аспекте данное изобретение касается связующего, содержащего смесь, включающую гипс и, по меньшей мере, один полимер P. Полимер P уже был описан ранее.

Под термином «гипс» понимают любую известную форму гипса, в особенности дигидрат сульфата кальция, -полугидрат сульфата кальция, -полугидрат сульфата кальция или ангидрита сульфата кальция.

Связующее, содержащее смесь, содержит, по меньшей мере, 30 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 вес.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80 вес.% гипса в расчете на общий вес связующего. Далее, связующее может содержать гидравлически схватывающиеся вещества, как например, цемент, в особенности портландцемент или глиноземный плавленый цемент и соответствующие их смеси с летучей золой, коллоидной двуокисью кремния (Silica fume), шлаками, гранулированным доменным шлаком и известняковым наполнителем или жженой известью.

Далее, смесь может содержать другие добавки, как песок, гравий, камень, кварцевая мука, мел, а также в качестве присадок традиционные компоненты, как другие пластификаторы, например, лигносульфонаты, сульфированные нафталин-формальдегидные конденсаты, сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты или простые поликарбоксилатные эфиры (PCE), ускорители, замедлители, вещества, уменьшающие усадку, пеногасители или пенообразователи.

В следующем аспекте данное изобретение касается способа получения связующего, содержащего смесь, причем по меньшей мере один полимер P добавляют отдельно или в виде добавки, примешанной в твердой или жидкой форме к связующему.

Особенно пригодно добавление полимера P в твердой форме. Так, полимер P в твердом агрегатном состоянии может быть компонентом гипсовой композиции, так называемой сухой смеси, которая стабильна при хранении в течение длительного времени и обычно пакуется в мешки или хранится в бункере (для сыпучих материалов) и готова к использованию. Такая сухая смесь может применяться также после длительного хранения и характеризуется хорошей сыпучестью.

Полимер P также может быть добавлен к обычной гипсовой композиции вместе с водой или незадолго до, или незадолго после добавления воды. При этом особенно пригодным оказалось добавление полимера P в форме водного раствора или дисперсии, в особенности в виде воды затворения или части воды затворения. Получение водного раствора или дисперсии происходит путем добавления воды при получении полимера P или путем последующего смешивания полимера P с водой. При этом обычно доля полимера P составляет 10-90 вес.%, в особенности 20-50 вес.%, в расчете на вес водного раствора или дисперсии. В зависимости от типа полимера P образуется дисперсия или раствор. Предпочтительным является раствор.

Водный раствор или дисперсия может содержать и другие компоненты. Примерами этого являются растворители или присадки, которые известны в химии строительных материалов, в особенности поверхностно-активные вещества, стабилизаторы против тепла и света, красители, пеногасители, ускорители, замедлители, пенообразователи.

Полимер P используется благодаря особенно хорошим свойствам как диспергатор, в особенности как пластификатор, для гипсовых композиций, то есть чтобы полученная в результате смесь характеризовалась значительно большей текучестью, чем композиция без диспергатора, не замедляя в явной форме затвердевание. Текучесть обычно измеряют посредством меры удобоукладываемости (бетона). С другой стороны, могут получаться смеси, которые при одинаковой текучести нуждаются в значительно меньшем количестве воды, так что механические свойства отвержденной гипсовой композиции сильно повышаются.

Таким образом, полимер P в качестве диспергатора, в особенности в качестве пластификатора, имеет исключительные свойства в системах, которые преобладающе содержат сульфатные связующие. Кроме того, с полимером P возможны композиции, которые не окрашиваются.

Примеры

С изобретением можно познакомиться ближе с помощью примеров.

1. Применяемые полимеры P

Таблица 1
Сокращение	Значение	Mw *
PEG1000	Полиэтиленгликоль без концевых OH-групп	1000 г/моль
PEG3000	Полиэтиленгликоль без концевых OH-групп	3000 г/моль
EO/PO(70/30)2000	Блок-сополимер из этиленоксида и пропиленоксида в соотношении 70:30 без концевых OH-групп	2000 г/моль
Используемые сокращения. Mw *=средневесовой молекулярный вес

Полимеры P-1 и P-2 , приведенные в таблице 2, были получены путем полимераналогичных реакций из поли(мет)акриловых кислот с соответствующими спиртами и аминами известными способами. Детали полимераналогичных реакций описаны, например, в европейском патенте EP 1138697 B1 на странице 7, строка 20 по страницу 8, строка 50, а также в его примерах, или в европейском патенте EP 1061089 B1 на странице 4, строка 54 по страницу 5, строка 38, а также в его примерах.

Полимер P-3 был получен радикальной сополимеризацией, как описано, например, в европейской заявке EP 1136508 A1, например, в примере 1.

Сравнительные примеры N-1 -N-5 получены теми же способами, что и полимеры P-1 и P-2.

Сравнительный пример N-6 является коммерчески доступным пластификатором (Melment® F15G от BASF), изготовленным на основе меламина.

Таблица 2 Полимеры Р-1, Р-2 и Р-3 согласно изобретению или сравнительные примеры N-1-N-5 соответствуют формула (I), (II) или (III) с R2=H, R3=H, R7 =H, M=H+, Na+
Nr.	R1	R13	R8	Мол.%	Mw	m/(n+o+p)
P-1	-CH3	-PEG1000-OCH3: -PEG3000-OCH3:	50: 50*	-EO/PO(70/30)2000-OCH3	m=79,6 n=20,2 o=0,2 p=0	45000	3,77
P-2	-CH3	-PEG1000-OCH3: -PEG3000-OCH3:	45: 55*	-EO/PO(70/30)2000-OCH3	m=74,5 n=25,3 o=0,2 p=0	60000	2,95
P-3	-CH3	-PEG1000-OCH3:	-EO/PO(70/30)2000-OCH3	m=76,7 n=23,1 o=0,2 p=0	30000	3,3
N-1	-H	-PEG1000-OCH3:	-EO/PO(70/30)2000-OCH3	m=59,8 n=40 o=0,2 p=0	25000	1,5
N-2	-CH3	-PEG1000-OCH3:	-EO/PO(70/30)2000-OCH3	m=63,8 n=36 o=0,2 p=0	35000	1,87
N-3	-H	-PEG1000-OCH3: -PEG3000-OCH3:	-EO/PO(70/30)2000-OCH3	m=86,5 n=13,3 o=0,2 p=0	30000	6,4
N-4	-CH3	-PEG3000-OCH3:	-EO/PO(70/30)2000-OCH3	m=86,5 n=13,3 o=0,2 p=0	35000	6,4
N-5	-CH3	-PEG1000-OCH3: -PEG3000-OCH3:	-EO/PO(70/30)2000-OCH3	m=64 n=35,8 o=0,2 p=0	72000	1,86
* обозначает мольное соотношение различных боковых цепей R 13

2.1 Текучесть в чистых гипсовых композициях

Была получена гипсовая композиция с соотношением вода/твердое вещество 0,24, с 65 вес.% -полугидрата сульфата кальция, 31,7 вес.% кварцевого песка с размером зерен 0-0,4 мм, а также пластификатором в количестве, указанном в таблице 3. Пластификатор вводили одновременно с добавкой воды (для) затворения. Дополнительно сухая смесь для гипсового раствора содержала присадки, как пеногаситель, загуститель, дисперсионный порошок и стабилизатор. Вес.% соответственно приведены в расчете на общий вес сухой смеси для гипсового раствора. Данные вес. процентов пластификатора относятся соответственно на содержание твердого вещества полимера P, или пластификатор в расчете на общий вес сухой смеси для гипсового раствора (без воды).

Для исследования текучести определяли меру удобоукладываемости (МУУ) в миллиметрах через 3 минуты (мин) или 20 минут. Исследования проводили согласно EN 196-1, EN 459-2, EN 13454-1 и 2. Кроме того, измеряли начало затвердевания (НЗ) и конец затвердевания (КЗ) с помощью иглы Вика согласно DIN 1168.

Таблица 3 Мера удобоукладываемости (МУУ) в мм и начало/конец затвердевания в часах (час) и минутах (мин)
	Дозировка (вес.%)	НЗ (час:мин)	КЗ (час:мин)	МУУ 3 мин	МУУ 20 мин
P-1	0,15	0:39	0:45	370	342
P-2	0,15	0:31	0:35	338	303
P-3	0,15	0:33	0:38	344	308
N-1	0,15	1:10	1:21	302	317
N-2	0,15	0:41	0:48	322	314
N-3	0,15	25:35	27:10	400	401
N-4	0,15	1:31	1:42	402	397
N-6	1,00	0:36	0:42	342	304

Из таблицы 3 видно, что перерабатываемость (удобоукладываемость) гипсовых композиций, содержащих полимеры P-1-P-3 согласно изобретению, очень хорошая, без замедления. У общепринятых пластификаторов сильно замедляется или начало затвердевания, или конец затвердевания (N-1, N-3,N-4), или низка перерабатываемость ( N-1, N-2). Гипсовая композиция считается хорошо перерабатываемой, если величина удобоукладываемости через 3 мин составляет более 330 мм. В особенности желательно время схватывания, т.е. начало затвердевания или конец затвердевания, менее одного часа.

Кроме того, использование полимеров N-1 приводит к нежелательному последующему разжижению.

Из таблицы 3 также видно, что полимеры, используемые согласно изобретению, при меньших дозировках достигают результатов, сравнимых с традиционными гипсовыми пластификаторами на основе меламина (N-6) без их недостатков, как, например, выделение формальдегида или окрашивание. Т.е., чтобы достичь сравнимых результатов, следует использовать пластификатор N-6 в намного более высоких дозировках.

2.2. Текучесть в тройных системах

Была получена тройная композиция с соотношением вода/твердое вещество 0,24, с 28 вес.% связующего, из которых 8 вес.% -полугидрата сульфата кальция, 14 вес.% глиноземного плавленого цемента и 6 вес.% портландцемента (CEM I), с 68,5 вес.% кварцевого песка с размером зерен 0-0,4 мм, а также 0,2 вес.% пластификатора (таблица 4). Вес.% соответственно приведены в расчете на общий вес сухой смеси для раствора. Дополнительно сухая смесь для гипсового раствора содержала присадки, как пеногаситель, загуститель, дисперсионный порошок и стабилизатор.

Для исследования текучести определяли меру удобоукладываемости (МУУ) в миллиметрах через 3 минуты (мин) или 20 минут. Исследования проводили согласно EN 196-1, EN 459-2, EN 13454-1 и 2.

Таблица 4 Мера удобоукладываемости (МУУ) в мм
	Дозировка (вес.%)	МУУ 3 мин	МУУ 20 мин
P-2	0,20	361	359
P-3	0,20	355	360
N-1	0,20	309	397
N-2	0,20	343	326
N-5	0,20	292	283
N-6	0,60	315

Из таблицы 4 видно, что перерабатываемость гипсовых композиций, содержащих полимеры P-2 и P-3 согласно изобретению, очень хорошая. У традиционных пластификаторов удобоукладываемость и, тем самым, перерабатываемость ниже (N-1, N-2, N-5, N-6). Кроме того, здесь также использование полимеров N-1 приводит к нежелательному последующему разжижению.

Из таблицы 4 также видно, что традиционные гипсовые пластификаторы на основе меламина (N-6), несмотря на трехкратную дозировку, не достигают удобоукладываемости полимеров P-2 и P-3, используемых согласно изобретению.

2.3 Текучесть в -полугидрате сульфата кальция

Для гипсовой суспензии к 200 г воды добавляли пластификатор в количестве, приведенном в таблице 5, затем всыпали 500 г -полугидрата сульфата кальция и перемешивали 1 минуту при 1000 об/мин. Удобоукладываемость определяли через 2 минуты с помощью миниконуса с диаметром 50 мм и высотой 51 мм. С помощью иглы Вика по DIN 1168 измеряли начало затвердевания (НЗ) согласно EN 13279-2. Конец затвердевания (КЗ) достигался, когда глубина проникновения конуса, погружаемого в застывший слой гипса, составляла значение <1 мм.

Таблица 5 Мера удобоукладываемости (МУУ) в мм и начало/конец затвердевания в часах (час) и минутах (мин)
	Дозировка (вес.%)	НЗ (час:мин)	КЗ (час:мин)	МУУ 2 мин
без		0:14	0:19	120
P-1	0,1	0:23	0:26	219
P-2	0,1	0:22	0:24	219
P-3	0,1			230
N-1	0,1	0:44	0:48	176
N-2	0,1	0:30	0:33	201
N-4	0,1	0:51	0:56	302
N-5	0,1	0:43	0:50	225
N-6	0,3	0:28	0:31	217

Из таблицы 5 видно, что в чистой гипсовой суспензии из -полугидрата сульфата кальция перерабатываемость гипсовых композиций, содержащих полимеры P-1, P-2 и P-3 согласно изобретению, очень хорошая, без замедления. У традиционных пластификаторов или удобоукладываемость и, тем самым, перерабатываемость ниже (N-1 и N-2), или сильно замедляется начало затвердевания или конец затвердевания (N-1, N-2,N-4, N-5). Если гипсовая суспензия изготовлена без пластификатора, удобоукладываемость значительно хуже.

Из таблицы 5 видно, что традиционные гипсовые пластификаторы на основе меламина (N-6), несмотря на трехкратную дозировку, не достигают результатов полимеров P-1, P-2 и P-3, используемых согласно изобретению.

2.4 Текучесть в -полугидрате сульфата кальция

Для гипсовой суспензии брали 204 г воды с пластификатором в количестве, приведенном в таблице 6, затем в течение 15 секунд всыпали 300 г -полугидрата сульфата кальция и 30 секунд давали гипсовой суспензии загустеть. Затем 1 минуту интенсивно перемешивали руками. Погружали миниконус с диаметром 50 мм и высотой 51 мм и через 2 минуты определяли меру удобоукладываемости (МУУ). С помощью иглы Вика по DIN 1168 измеряли начало затвердевания (НЗ) согласно EN 13279-2. Конец затвердевания (КЗ) достигался, когда глубина проникновения конуса, погружаемого в застывший слой гипса, составляла значение <1 мм.

Таблица 6 Мера удобоукладываемости (МУУ) в мм и начало/конец затвердевания в минутах (мин) и секундах (сек)
	Дозировка (вес.%)	НЗ (мин:сек)	КЗ (мин:сек)	МУУ 2 мин
без		5:30	7:40	215
P-1	0,3	6:10	8:35	252
P-2	0,3	6:35	9:05	254
P-3	0,3	6:25	8:55	250
N-1	0,3	9:50	15:10	252
N-3	0,3	14:30	22:00	275
N-4	0,3	7:35	10:30	258
N-5	0,3	8:15	11:20	252
N-6	0,3	5:00	6:35	236
N-6	0,9	5:40	7:55	258

Из таблицы 6 видно, что в чистой гипсовой суспензии из -полугидрата сульфата кальция перерабатываемость гипсовых композиций, содержащих полимеры P-1, P-2 и P-3 согласно изобретению, очень хорошая, и начало затвердевания или конец затвердевания происходит значительно раньше, чем у традиционных пластификаторов. У традиционных пластификаторов в особенности начало затвердевания и конец затвердевания замедляется (N-1, N-3,N-4, N-5) по сравнению с полимерами, используемыми согласно изобретению.

Традиционные гипсовые пластификаторы на основе меламина (N-6), только при трехкратной дозировке характеризуются мерой удобоукладываемости, достигаемой полимерами P-1, P-2 и P-3, используемых согласно изобретению.

Разумеется, изобретение не ограничивается приведенными и описанными примерами выполнения. Понятно, что вышеназванные признаки изобретения могут быть использованы не только в соответственно заданных комбинациях, но и в других модификациях, комбинациях и изменениях или в многообразии, не покидая рамок изобретения.