сцинтилляционный материал на основе фторида бария и способ его получения

Формула изобретения

Способ получения сцинтилляционного материала, заключающийся в обработке методом горячего прессования исходного материала BaF₂-xCeF₃, где х=0,01-0,15 мол.%, представленного в виде высокочистых порошкообразных или компактных смесей, при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа, который после обработки представлен в виде керамики, и которую подвергают отжигу в среде газообразного CF₄.

Описание изобретения к патенту

Группа изобретений относится к области «сцинтилляционная техника», прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам, предназначенным для регистрации гамма и рентгеновских квантов. Область применения изобретения - приборы для экспресс-диагностики в медицине, промышленность, космическая техника, научные исследования и другие области науки и техники.

Требования, предъявляемые к сцинтилляторам, многочисленны. Наиболее важными свойствами таких материалов являются следующие: быстродействие, то есть малые времена высвечивания ( ); высокая конверсионная эффективность (интегральный световой выход, L); интенсивность полосы генерации, высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства; важен также спектральный диапазон излучения для сочетания с используемым фотоприемником.

Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, улучшение временного разрешения сцинтилляторов, используемых в позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), приводит к увеличению точности определения позиции точки аннигиляции и улучшает чувствительность детектора.

В качестве неорганических сцинтилляторов часто используют широкозонные кристаллы, поскольку они прозрачны к собственному излучению. Такой сцинтиллятор выполняют в виде прозрачного монокристалла, в который вводят люминесцирующую примесь, то есть активатор (легирующую добавку).

Альтернативой монокристаллам служат прозрачные в области собственного излучения керамики. Например, в рентгеновских томографах используют преимущественно керамические сцинтилляторы. Прозрачные керамики оказываются в ряде случаев предпочтительнее кристаллов благодаря их высокой степени оптической однородности, обусловленной гомогенным распределением активатора, поскольку в больших кристаллах достаточно сложно получить равномерное распределение активатора. Кроме того, получение керамик проводят при температурах ниже температуры плавления материала. Керамики обладают лучшими механическими (не имеют плоскостей спайности) и термическими свойствами, по этой причине их используют в мощных лазерах. Получение однородных образцов больших размеров также является характерным для керамической технологии, что экономически выгодно. Для ПЭТ с высоким разрешением требуются в большом количестве детекторы малых размеров. В настоящее время для нового поколения приборов ПЭТ востребованы детекторы с размерами 2×2×15 мм. Очевидно, что из одной большой заготовки керамики можно изготовить максимальное требуемое количество одинаковых деталей малого размера.

Постоянные спада большинства традиционных сцинтилляторов составляют =20-80 нс (время высвечивания наиболее распространенного активатора - трехвалентного церия Се³⁺), а для современных детектирующих устройств требуются времена высвечивания субнаносекундного диапазона. Например, из лучших современных сцинтилляторов, выпускаемых в промышленном масштабе, можно указать кристалл Lu₂ SiO₅:Ce (L=27000 фотонов/МэВ (мегаэлектронВольт)), описанный в патенте US № 6413311, С30В 15/00, 2001), недостатком которого является сравнительно длительное время высвечивания =40 нс.

Известен быстрый монокристаллический сцинтиллятор BaF₂, имеющий одну из постоянных высвечивания =0,8 нс (Патент US № 4510394, G01J 1/58, 1985). За этот сверхбыстрый компонент сцинтилляций ответственны остовно-валентные переходы, проявляющиеся во фториде бария в виде полосы свечения с максимумом при 220 нм (Р.А.Rodnyi. Core-valence transitions in scintillators. Radiation Measurements, Vol.38, № 4-6, 2004, 343-352). Существенным недостатком известного сцинтиллятора BaF₂ является низкий световой выход сверхбыстрого свечения кристалла: 5% от такового для наиболее широко используемого сцинтиллятора NaJ:Tl. Другим недостаткам BaF₂ является наличие интенсивного длительного (~600 нс) компонента свечения, за который ответственно излучение экситонов - широкая полоса с максимумом при длине волны =310 нм.

Усилия многих исследовательских групп в течение ряда лет были направлены на подавление длительного (экситонного) свечения фторида бария. Основной путь этих исследований - введение в BaF₂ примесей (в основном редкоземельных, а также щелочных и щелочноземельных ионов), которые подавляют экситонное свечение. Исследования показали, что при введении в BaF₂ ионов La, Nd (P.Dorenbos, R.Visser, R.Doll, J.Anderssen, C.W.E. van Eijk. Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La³⁺ and Nd³⁺ - doped BaF ₂, J. Phys.: Condens. Metter, Vol.4, 1992, p.5281-5290; E.A.Radzhabov, A.Shalaev, A.I.Nepomnyashikh. Exciton luminescence suppression in BaF₂-LaF₃ solid solution. Radiation Measurements, Vol. 29, 1998, p.307-309), почти всех редкоземельных ионов от La до Lu (B.P.Sobolev, B.A.Krivandina, S.E.Derenso, W.W.Moses, A.C.West. Suppression of BaF₂ slow component of X-ray luminescxence in non-stoichiometric Ba0.9R0.1F2.1 crystals (R=rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol.348, 1994, p.277-283), ионов Sr и Mg (M.M.Hamada, Auger-free luminescence of the BaF₂ :Sr, BaF₂:MgF₂, and CsBr:LiBr crystals under excitation of VUV photons and high-energy electrons. Nuclear Instr. and Meth. in Phys. Res., A 340, 1994, p.524-539) длительный компонент свечения подавляется, но одновременно существенно уменьшается интенсивность сверхбыстрого компонента. Последнее, естественно, не только нежелательно, но и препятствует практическому использованию данных материалов в качестве сверхбыстрых сцинтилляторов.

Известен способ получения керамики BaF₂ , прозрачной в ИК-области спектра (Патент ЕР № 0577427, C01F 7/00, 1994). Керамику изготавливают методом горячего прессования высокочистого ( 98,5%) порошка BaF₂ с размером частиц 6 мкм. Способ позволяет получать керамику с плотностью 98% от таковой для кристалла BaF₂ (плотность 4,88 г/см³). Основной целью рассматриваемого изобретения являлось устранение полосы поглощения BaF₂ в области спектра от 8 до 11 мкм, сцинтилляционные характеристики BaF ₂ керамики не рассматривались. Следует отметить, что при такой невысокой ( 98%) плотности невозможно получить высокую прозрачность керамики, особенно в коротковолновой области спектра. Данное обстоятельство препятствует использованию керамики BaF₂ по данному способу для сцинтилляторов, генерирующих излучение как в ультрафиолетовой, так и в видимой частях спектра.

Известен патент ЕР № 1867696, G01T 1/202B, 2007, где приведен способ получения и свойства сверхбыстрого сцинтиллятора на основе BaF₂ . Сцинтиллятор получают путем введения в монокристалл BaF ₂ порошка европия (Eu) в количестве от 0,05 до 1,0%.

При оптимальном содержании Eu, 0,2%, интенсивность длительного компонента в BaF₂:Eu уменьшается в 4 раза, но при этом интенсивность сверхбыстрого компонента также уменьшается и составляет 60% от таковой для чистого BaF₂. Уменьшение интенсивности сверхбыстрого компонента является главным недостатком данного изобретения.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является патент US № 5319203, 250/363/03, 1994, где заявлен сцинтиллятор, представляющий собой кристалл CeF₃. Главным недостатком заявленного материала является малое значение L, ниже, чем у кристалла BaF ₂, которое составляет всего 4% от NaJ:Tl, a также достаточно большое время высвечивания порядка 30 нс. Очень важный недостаток, определяющий низкую эксплуатационную надежность детектора на его основе, - это низкая радиационная стойкость. При поглощении излучения ионы Се³⁺ переходят в Се⁴⁺, которые эффективно захватывают электроны проводимости, что нарушает генерационные свойства детектора.

Задачей изобретения, представляющего группу объектов - материала и способа его получения, является создание сцинтилляционного материала на основе BaF₂ в виде керамики с более высокими значениями L, чем у кристаллов того же состава и размеров.

Для решения поставленной задачи предлагается новый сцинтилляционный материал, содержащий CeF₃, который в отличие от прототипа представляет собой керамику состава BaF₂-xCeF₃, где х=0,01-0,15 мол.%.

Способ получения сцинтилляционного материала заключается в обработке методом горячего прессования исходного материала BaF₂-xCeF₃, где х=0,01-0,15 мол.%, который после обработки представлен в виде керамики.

Для получения более интенсивного излучения и более высоких генерационных характеристик сцинтилляционного материала керамику подвергают отжигу в среде газообразного CF₄ .

Состав керамики в данном количественном значении BaF₂-xCeF₃, где х=0,01-0,15 мол.%, обусловлен тем, что по данным измерений интенсивность и интегральный световой выход люминесценции по сравнению с изученными образцами другого состава и структуры наиболее высоки, а время жизни сверхбыстрого компонента наиболее низкое. Для создания быстродействующего детектора ионизирующих излучений важно именно это оптимальное сочетание свойств: высокая интенсивность светового выхода люминесценции сверхбыстрого компонента при предельно малом времени жизни сверхбыстрого компонента. Заявляемый диапазон количественного значения состава подобран и проверен опытным путем.

На основе нового сцинтилляционного материала изготавливается быстродействующий сцинтиллятор с высоким световыходом, с высокой скоростью счета, с более высокой интегральной интенсивностью сцинтилляции, высокой интенсивностью субнаносекундной компоненты и более быстрым временем спада последней.

На Фиг.1 представлены спектры сцинтилляции керамических образцов состава BaF₂:xCeF ₃ с различным содержанием фторида церия, где кривая 1 отражает спектр керамики с содержанием 0,12 CeF₃%, кривая 2 - для керамики с содержанием 0,15 CeF 3%, кривая 3 - для керамики с содержанием 0,09 CeF₃%, кривая 4 - для керамики с содержанием 0,06 CeF₃%, кривая 5 - для керамики с содержанием 0,03 CeF₃%, кривая 6 - для керамики с содержанием 1,0 CeF₃%.

На Фиг.2 представлены спектры сцинтилляции керамики и кристалла BaF₂:CeF ₃ (0,12 мол.%), где 1¹ - кривая, отражающая спектр керамики, 7 - спектр кристалла.

На чертежах представлены графики спектров сцинтилляции керамики различных серий образцов, имеющих различную интенсивность люминесценции I в зависимости от длины волны (нм).

На спектрах отчетливо виден дуплет свечения иона Се³⁺ вследствие 5d 2F7/2, 2F5/2 переходов с максимумами на 308 и 324 нм. Спектральное положение максимумов полос свечения осталось неизменным, как и соотношение интенсивностей между полосами дуплета. Значение L керамического образца в два раза превышает таковое для кристалла.

Поставленная задача была решена разработкой способа получения прозрачной керамики путем одноосного горячего прессования (ГП) высокочистых порошкообразных или компактных смесей состава BaF₂:xCeF₃, где х=0,01-0,15 мол.%, при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа.

Отжиг в атмосфере газообразного CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С образцов керамик дает дополнительный прирост на 30-50% L сверхбыстрого компонента и снижение величины спада кинетической зависимости времени жизни возбужденного состояния по сравнению с неотожжеными образцами. Отжиг способствует уменьшению толщины межзеренных границ в керамике, что приводит к увеличению характеристических значений L, то есть уменьшению потерь генерируемого излучения. При заполнении вакансий фтор-ионов уменьшается концентрация дырочных ловушек, что способствует более быстрой передаче энергии возбужденного состояния излучательным центрам.

Полученные образцы квалифицированы по оптическим свойствам на уровне кристаллов BaF₂ марки ВУФ, то есть как материалы, обладающие высокой прозрачностью в коротковолновой области спектра. На первом этапе работы получение максимальной прозрачности керамик в широком оптическом диапазоне от 200 до 700 нм достигалось путем варьирования двух основных параметров: температуры и степени деформации. Температура прессования изменялась в пределах от 1000 до 1250°С. Относительная степень деформации варьировалась в пределах от 2 до 10, она определялась по формуле: 1=(l_o-l_k)/1, где: l - высота (толщина) образца; l_o и l_k - начальная и конечная высота образца соответственно.

В результате удалось получить керамику BaF₂:xCeF₃, прозрачность которой соответствует прозрачности монокристалла BaF₂ в видимой области спектра и равна или слегка ниже таковой в УФ-области спектра, то есть при <250 нм. Для измерений использовали полированные со всех сторон образцы керамик, приготовленные в виде параллелепипедов с размерами 3×4×10 мм.

Полученные керамические сцинтилляторы BaF₂:xCeF₃ обладают улучшенными по сравнению с прототипом характеристиками (L, , радиационная стойкость), то есть имеют на порядок более высокое значение L, например для кристалла CeF₃ L=8000, для керамики BaF₂-0,01CeF₃ - 78600 фотонов/МэВ, для керамики BaF₂-0,15CeF₃ - 32000 фотонов/МэВ, и более низкое время высвечивания, порядка 0,4-2,2 нс, что более чем на порядок ниже, чем у прототипа. Около 90% излучения керамики генерируется в субнаносекундном диапазоне. Интенсивность (II) сверхбыстрого компонента в несколько раз выше, чем интенсивность полосы люминесценции прототипа. Поскольку концентрация фторида церия по сравнению с прототипом ниже на несколько порядков, также увеличивается и радиационная стойкость заявляемого сцинтиллятора.

По сравнению с прототипом нелегированными керамиками и кристаллами на основе BaF₂ и легированными кристаллами BaF₂ того же состава по легирующей добавке интенсивность сцинтилляции керамик состава BaF₂-xCeF₃ , где х=0,01-0,15 мол.%, выше. Легирование керамики фторидом церия при использовании разработанной технологии дает ощутимый положительный результат - в разы по каждому из параметров.

Керамики BaF₂:xCeF₃, полученные по описанному способу, являются оптическими материалами с решеткой флюорита, обладают плотностью более 0.99 от рентгеноструктурной и высокой прозрачностью в видимой области спектра.

Отметим, что полученные сцинтилляторы превосходят по параметру L также лучший современный сцинтиллятор, выпускаемый промышленностью, - кристалл Lu₂SiO₅:Ce - L=27000 фотонов/МэВ (керамика 78600 фотонов/МэВ).

Примеры изготовления сцинтилляционной керамики BaF₂-xCeF₃ при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа.

Пример 1. Образец состава BaF₂-0,025CeF₃ загружали в пресс-форму, помещали в установку горячего прессования, герметизировали рабочую камеру и создавали разрежение 10 ^-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1150°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации образца 280%. На конечной стадии процесса давление увеличивали до 200 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме. Образец подвергали отжигу в атмосфере CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С. Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: =1,7 нс, I₁=1200 относительных единиц. Образец сравнения - кристалл CeF₃, измеренный в тех же условиях, показал =15 нс, I₁=800 относительных единиц. По времени жизни возбужденного уровня и по его интенсивности новая керамика значительно превосходит прототип. Поскольку концентрация фторида церия по сравнению с прототипом ниже на несколько порядков, также увеличивается и радиационная стойкость заявляемого сцинтиллятора.

Пример 2. Образец состава BaF₂-0,12CeF ₃ загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10^-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 197,5%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: =0,8 нс, I₁=1800 относительных единиц. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность сверхбыстрого компонента более чем в 2 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.

Пример 3. Образец состава BaF₂ -0,12CeF₃ в порошкообразном виде загружали в пресс-форму, подвергали предварительному уплотнению при давлении 0,5 МПа, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10^-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1250°С и подвергали ГП до достижения степени деформации 197,5%. На конечной стадии ГП давление увеличивали до 100 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.

Для повышения коэффициента пропускания генерируемого излучения образец подвергали отжигу в атмосфере CF₄ в течение 24 часов при температуре 1180°С.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции.

Измерения в сопоставимых условиях показали, что значение I₁ по сравнению с образцом примера 2 возросло и составило 2300 относительных единиц, что примерно в 3 раза выше по сравнению с прототипом, причем значение снизилось до 0,7 нс.

Пример 4. Образец состава BaF₂-0,01CeF₃ загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 197,5%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: =0,8 нс, I₁=1200 относительных единиц. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность сверхбыстрого компонента более чем в 1,5 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.

Пример 5. Образец состава BaF₂ -0,15CeF₃ загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10^-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 197,5%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: =0,7 нс, I₁=2150 относительных единиц. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность сверхбыстрого компонента в 2,5 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.