трисдикетонатные комплексы лантанидов с лигандами пиридинового ряда в качестве люминофоров и способ их получения

Формула изобретения

1. Люминесцентные комплексы лантанидов общей формулы (I)



в которой Ln - трехзарядный катион европия или тербия; dik - -дикетонат формулы (II)



где R¹, R² - низший алкил, фторированный алкил, фенил, 2-тиенил;

Q - пиридинсодержащий лиганд формулы (III) или (IV)



где R³, R⁴ - низший алкил, нафтил; n=1 или 2.

2. Способ получения люминесцентных комплексов лантанидов общей формулы (I) по п.1, характеризующийся тем, что он включает взаимодействие -дикетона (dikH) и пиридинсодержащего лиганда Q формулы (III) или (IV)



где R³, R⁴ и n имеют указанные по п.1 значения, с хлоридом лантанида (III) (LnCl₃ ), или пиридинсодержащий лиганд Q формулы (III) подвергают взаимодействию с комплексом

Ln(dik)₃,

где Ln - трехзарядный катион европия или тербия; dik - -дикетонат формулы (II)



где R¹, R² имеют указанные по п.1 значения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области координационной химии и химии материалов, а именно - к новым люминесцентным комплексам лантанидов. Описываются комплексы редкоземельных металлов с органическими лигандами общей формулы (I):

в которой Ln - трехвалентный катион редкоземельного металла; dik - -дикетонат формулы (II):

где - R¹, R² - низший алкил, фторированный алкил, фенил, 2-тиенил;

Q - пиридинсодержащий лиганд формулы (III) или (IV):

где R³, R⁴ - низший алкил, нафтил;

n=1 или 2.

Предлагаемые соединения и материалы на их основе могут быть использованы в качестве люминофоров, активного слоя в светоизлучающих диодах, люминесцентных сенсорах. Изобретение также относится к способу получения таких соединений.

Указанный тип соединений, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Заявляемый тип соединений имеет структуру, относящуюся к комплексам -дикетонатов лантанидов с нейтральными пиридинсодержащими лигандами. В описываемых комплексах ион лантанида (преимущественно Eu и Tb) находится в степени окисления +3, с координационным числом, равным 8. Центральный ион Ln³⁺ координирует шесть атомов кислорода трех хелатных -дикетонатных лиганда и два атома азота одного или двух замещенных пиридинсодержащих лиганда. Заявляемый тип соединений содержит неизвестное ранее сочетание замещенных лигандов, совокупность которых позволяет их отнести к новым люминесцентным комплексам лантанидов.

Комплексы лантанидов с ароматическими азотсодержащими соединениями иного строения используются в качестве люминесцентных зондов и сенсоров в биомедицинских исследованиях [например, Bünzli G.J.-C., Piguet С., Chem. Rev. 2002, 102, 1897; Tsukube H., Shinoda S., Chem. Rev. 2002, 102, 2389; Yang H., Cairns N., Патент US 5,858,676, 1999; Murray G.M., Заявка на патент US 20030003587 A1, 2003].

Известны -дикетонатные комплексы лантанидов с ароматическими карбоновыми кислотами, ароматическими аминами, фенантролином, фосфиноксидами, сульфоксидами, которые используются в качестве светоизлучающих слоев в электролюминесцентных устройствах

Показано, что эти соединения обладают интенсивной фото- и электролюминесценцией, которая проявляется в виде узких характеристических полос, получаемый цвет излучения близок к монохроматическому.

Наиболее близкими по составу к заявляемым люминофорам являются трисдикетонатные комплексы лантанидов с иминиевыми лигандами [Radu N.S., Lecloux D.D., Herron N., Clarkson L.M., Патент US 7,575,816 B2, 2009]. В патенте описываются комплексы лантанидов, содержащие в качестве лигандов еноляты -дикетонов. В качестве иминиевых лигандов используются изохинолин, замещенные пиридин и 2,2'-дипиридил. Особенностью строения описываемых соединений является наличие заместителей в пиридинсодержащих лигандах, в качестве которых используются t-Bu-, F₃C-, CN-, Me₂N-, Ph, 4-FC₆ H₄, 2-FC₆H₄, 2-F₃ CC₆H₄, 3-F₃CC₆H ₄, 2-тиенил. Описываемые соединения обладают интенсивной фото- и электролюминесценцией. Однако существует необходимость улучшения люминесцентных свойств соединений лантанидов в комбинации с такими характеристиками, как способность к электролюминесценции и способность образовывать тонкие пленки. Кроме того, синтез и люминесцентные свойства -дикетонатов лантанидов с пиридинсодержащими лигандами в основном остаются неизученными несмотря на многообещающий потенциал таких соединений [Moleski R., Stathatos Е., Bekiari V., Lianos P., Thin Solid Films, 2002, 416, 279; Biju S., Ambili Raj D.B., Reddy M.L.P., Kariuki B.M., Inorg. Chem., 2006, 45, 10651; Li X.-L., Dai F.-R., Zhang L.-Y., Zhu Y.-M., Peng Q., Chen Z.-N., Organometallics, 2007, 26, 4483]. В этом отношении перспективными лигандами являются производные пиридина, содержащие метильный и в качестве эффективного флуоресцентного фрагмента нафтильный остаток.

Задачей настоящего изобретения является создание новых люминесцентных комплексов лантанидов, обладающих интенсивной фото- и электролюминесценцией, способных образовывать тонкие пленки. Это позволит использовать их не только как фотолюминофоры, но и в электролюминесцентных устройствах в качестве активного слоя или в составе функционального материала. Задачей изобретения является также разработка методов синтеза целевых соединений.

Решение поставленной задачи достигается структурой заявляемых новых люминесцентных комплексов лантанидов общей формулы (I) и способом их получения, заключающимся в том, что взаимодействие -дикетона (dikH) и пиридинсодержащего лиганда формулы (III) или (IV) с хлоридом лантанида (III) (LnCl₃) в присутствии гидроксида натрия приводит к образованию целевого соединения общей формулы (I), или пиридинсодержащий лиганд формулы (III) подвергают взаимодействию с комплексом Ln(dik)₃. В первом случае реакция, по-видимому, протекает в две стадии. В начале образуется трисдикетонатный комплекс Ln(dik)₃ , который затем присоединяет в качестве дополнительного лиганда производное пиридина Q, в результате чего координационное число Ln (III) возрастает до 8. Все комплексы были синтезированы с хорошими выходами (40-88%).

Строение полученных соединений (I) (примеры 1-6) подтверждено данными элементного анализа.

Пример 1. (4,4'-Диметил-2,2'-дипиридил)трис[1-(2-тиенил)-3,3,3-трифтор-1,3-бутандионато]европия (III)

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 18 мг (0.1 ммоля) 4,4'-диметил-2,2'-дипиридила и 67 мг (0.3 ммоля) 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандиона, 12 мг (0.3 ммоля) NaOH и 2 мл этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают 10 мин при 60°С, затем при перемешивании по каплям добавляют раствор 37 мг (0.1 ммоля) хлорида европия (III) (EuCl₃ ·6H₂O) в 0.5 мл воды. Реакционную смесь нагревают 1.5 ч при 60°С, затем охлаждают, разбавляют водой, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из бензола. Получают 72 мг (72%) комплекса в виде бело-розового порошка, т.пл. 219-225°С (с разложением; из бензола).

Найдено, %: С 43.36; Н 2.21; N 2.65.

C₃₆H₂₄EuF ₉N₂O₆S₃.

Вычислено, %: С 43.25; Н 2.42; N 2.80.

Пример 2. (4-Метил-4'-нафтил-2,2'-дипиридил)трис[1-(2-тиенил)-3,3,3-трифтор-1,3-бутандионато]европия (III)

Получен аналогично примеру 1 из 4-метил-4'-нафтил-2,2'-дипиридила, 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандиона и хлорида европия (III) (EuCl₃·6Н₂О) с выходом 76% в виде бело-розового порошка, т.пл. 138-145°С (с разложением; из смеси бензол - метиловый спирт в соотношении 1:1).

Найдено, %: С 48.78; Н 2.64; N 2.58.

C₄₅ H₂₈EuF₉N₂O₆S ₃.

Вычислено, %: С 48.61; Н 2.54; N 2.52.

Пример 3. (4-Метил-4'-нафтил-2,2'-дипиридил)трис[1,3-дифенил-1,3-пропандионато]европия (III)

В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 89 мг (0.3 ммоля) 4-метил-4'-нафтил-2,2'-дипиридила, 202 мг (0.9 ммоля) дибензоилметана, 36 мг (0.9 ммоля) NaOH и 15 мл этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают 10 мин при 60°С, затем при перемешивании по каплям добавляют раствор 101 мг (0.3 ммоля) хлорида европия (III) (EuCl₃·6Н₂ О) в 0.5 мл воды. Реакционную смесь нагревают 1.5 ч при 60°С, затем раствор упаривают в вакууме до выпадения осадка, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из смеси бензол - гексан. Получают 297 мг (88%) комплекса в виде бело-розового порошка, т.пл. 112-124°С (с разложением; из смеси бензол - гексан).

Найдено, %: С 70.96; Н 4.33; N 2.51.

C₆₆H₄₈EuN₂O ₆.

Вычислено, %: С 70.84; Н 4.39; N 2.61.

Пример 4. (4,4'-Диметил-2,2'-дипиридил)трис[1,1,1-трифтор-2,4-пентандионато]тербия (III)

Получен аналогично примеру 3 из 4,4'-диметил-2,2'-дипиридила, 1,1,1-трифтор-2,4-пентандиона и хлорида тербия (III) (TbCl ₃·6Н₂О) с выходом 64% в виде белого порошка, т.пл. 282-286°С (с разложением; из смеси бензол - гексан).

Найдено, %: С 41.42; Н 2.86; N 3.24.

C₂₇H₂₄F₉N₂O₆ Tb.

Вычислено, %: С 41.65; Н 3.13; N 3.41.

Пример 5. (4,4'-Диметил-2,2'-дипиридил)трис[1,3-дифенил-1,3-пропандионато]европия (III)

А. Синтез трис[1,3-дифенил-1,3-пропандионато]европия (III). В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 202 мг (0.9 ммоля) дибензоилметана и 5 мл метилового спирта, затем при нагревании и перемешивании добавляют раствор 36 мг (0.9 ммоля) NaOH в 0.5 мл воды, реакционную смесь перемешивают 15 мин при 60°С, затем по каплям добавляют раствор 110 мг (0.3 ммоля) хлорида европия (III) (EuCl₃ ·6H₂O) в 0.5 мл воды. Реакционную смесь нагревают 2 ч при 60°С, затем охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Получают 38 мг (44%) комплекса в виде светло-розового порошка, т.пл. 178-191°С (с разложением).

В. В колбе емкостью 20 мл, снабженной обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, смешивают 824 мг (0.1 ммоля) трис[1,3-дифенил-1,3-пропандионато]европия (III), 184 мг (0.1 ммоля) 4,4'-диметил-2,2'-дипиридила и 2 мл этилового спирта. Реакционную смесь нагревают 2 ч при 60°С, затем охлаждают, разбавляют водой, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из смеси бензол - гексан. Получают 40 мг (40%) комплекса в виде светло-розового порошка, т.пл. 178-191°С (с разложением; из смеси бензол - гексан).

Найдено, %: С 68.12; Н 4.25; N 2.53.

C₅₇H₄₅EuN₂O₆.

Вычислено, %: С 68.06; Н 4.51; N 2.79.

Пример 6. Бис(4-(2-Нафтил)пиридин)трис[1-(2-тиенил)-3,3,3-трифтор-1,3-бутандионато]европия (III)

Получен аналогично примеру 1 из 4-(2-нафтил)пиридина, 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандиона и хлорида европия (III) (EuCl₃·6Н₂О) с выходом 48% в виде бело-розового порошка, т.пл. 77-92°С (с разложением; из смеси бензол - гексан).

Найдено, %: С 54.44; Н 2.78; N 2.44.

C₅₄H₃₄EuF ₉N₂O₆S₃·0.5С ₆Н₆.

Вычислено, %: С 54.11; Н 2.79; N 2.28.

Были исследованы физико-химические и люминесцентные свойства полученных соединений формулы (I).

Было найдено, что заявляемые соединения хорошо растворимы как в полярных растворителях, таких как этиловый спирт, ацетонитрил, так и в неполярных растворителях, таких как гексан и бензол. Установлено, что лучше всего комплексы растворяются в ацетонитриле; без остатка растворяются в этаноле; в гексане - при концентрациях порядка 2 - 7×10^-4 моль·л^-1 остается заметное количество нерастворенного вещества, при этом с течением времени наблюдается дополнительное растворение. В воде при концентрациях 3 - 6×10^-5 моль·л^-1 остается небольшое количество взвеси, но с течением времени наблюдается медленный переход вещества в растворенное состояние.

Была изучена устойчивость комплексов европия к действию света: растворы в воде, этаноле и гексане облучали ртутной лампой светом с длиной волны 313 и 365 нм. При этом изменений в спектрах поглощения в процессе облучения в течение 4 ч не наблюдалось.

Были исследованы спектрально-абсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства полученных комплексов в растворах ацетонитрила при 296 К. Максимумы длинноволновых полос поглощения находятся в области 330-350 нм для комплексов европия и в области 280-290 нм для комплекса тербия. Комплексы имеют высокую поглощательную способность: молярные коэффициенты экстинкции в максимумах полос поглощения составляют 50000-70000 л·моль^-1·см^-1 . В спектре люминесценции у каждого комплекса имеется несколько узких пиков. У комплексов европия они расположены в желто-красной области, у тербия - в зелено-голубой области. Длины волн основных максимумов представлены в таблице 1. Величины квантовых выходов достигают десятков %, что указывает на эффективную передачу энергии от органических лигандов на катион лантанида, например, соединения из примеров 1, 2 и 6.

В таблице 1 представлены данные, полученные для ацетонитрильных растворов комплексов общей формулы (I).

Таблица 1
Абсорбционные и люминесцентные характеристики комплексов лантанидов с органическими лигандами
Соединение	Поглощение а)	Люминесценция а)
max, нм	max×10-4, л·моль-1 ·см-1б)	max; нмв)	Квантовый выход, %г)
Пример 1	339	6.6	613	30
Пример 2	339	6.5	613	30
Пример 3	349	6.4	613	1
Пример 4	285	5.4	546	1
Пример 5А	349	5.3	613	1
Пример 5В	349	6.1	613	1
Пример 6	339	6.1	613	22
а) В ацетонитриле в присутствии кислорода воздуха при 23°С.
б) Молярный коэффициент поглощения при max длинноволновой полосы.
в) Основной максимум в исправленном спектре люминесценции.
г) Измерен относительно Родамина Б в этаноле (квантовый выход 50%) с поправкой на разное время жизни люминесценции соединения сравнения и комплексов и разную рефракцию растворителей.

Полученные соединения были исследованы в составе электролюминесцентных материалов. Для этого было изготовлено электролюминесцентное устройство.

Работа проводилась в условиях чистой атмосферы класса 1000. Стеклянные подложки размером 2×2 см с нанесенным прозрачным токопроводящим слоем In₂O₃/SnO₂ с поверхностным сопротивлением 14 Ом/квадрат последовательно обрабатывались в ультразвуковой ванне в течение 15 мин в растворе детергента, деионизированной воде, ацетоне и изопропиловом спирте. Подложки сушились путем обдува струей чистого аргона. На очищенную таким образом поверхность методом центрифугирования наносили дырочный инжектирующий слой из водного раствора полианилина (ПАНИ), полученного методом матричного синтеза. Использованный ПАНИ обладает повышенной способностью к инжекции дырок по сравнению со смесью полиэтилендиокситиофена с полисульфоновой кислотой. Слой сушился в две стадии: при 110°С в течение 1 мин в атмосфере сухого аргона и в вакууме при 60°С в течение 8 ч.

В качестве светоизлучающего слоя использовался поливинилкарбазол (ПВК), допированный комплексом из примера 1 (2% по массе), который формировали методом полива из раствора хлороформа на заранее нанесенный инжектирующий слой ПАНИ. Далее наносили электронный транспортный слой также путем полива на центрифуге раствора толуола, содержащего смесь полистирола (ПС) с (3-(4-дифенил)-4-фенил-5-(4-трет-бутилфенил)-1,2,4-триазолом (ТАЗ) (30 мольных %). Таким образом, в процессе формирования соответствующих функциональных слоев были исключены две энергозатратные стадии термического вакуумного испарения (ТВИ). На конечной стадии наносили катодный слой (Са) методом ТВИ и защитный слой алюминия. Оптимальные толщины слоев составляли: 50 нм ПАНИ, 60 нм (ПВК/комплекс), 25 нм (ТАЗ+ПС), 10 нм (Са) и 150 (AL). Электрические и оптические измерения проводили в атмосфере аргона. Излучение регистрировали через прозрачную подложку. Генерацию ЭЛ в светоизлучающем слое осуществляли путем приложения к образцу (In₂O ₃/SnO₂ - анод) положительного смещения от 0 до 30 В.

Для примера (фиг.1) представлен спектр электролюминесценции (ЭЛ) светодиодной структуры, содержащей комплекс 1 (пример 1), а также приведены спектры поглощения и фотолюминесценции для этого соединения в ацетонитриле. Излучение ЭЛ имеет красный цвет с максимальной величиной яркости 50 кд/м ² при плотности тока 20 мА/см² и напряжении 15 В, что сравнимо с известными характеристиками светодиодных структур на основе других комплексов лантанидов. Спектр ЭЛ практически совпадает с полосой ФЛ. Отсюда следует, что излучение принадлежит комплексу европия. ЭЛ полимерной матрицы отсутствовала, что указывает на полный перенос энергии с матрицы на допант.

Предварительные исследования физико-химических свойств полученных соединений общей формулы (I) показали, что заявляемые соединения способны к образованию тонких пленок, обладают интенсивной фото- и электролюминесценцией. Заявляемые соединения формулы (I) и материалы на их основе могут быть использованы в качестве люминофоров, активных компонентов, в составе функциональных материалов в светоизлучающих диодах, люминесцентных сенсорах и других светоизлучающих устройствах.