полимерная композиция с низким уровнем выбросов

Формула изобретения

1. Полимерная композиция для получения изделия литьем под давлением, содержащая полиолефиновую полимерную матрицу, включающую:

(А) гомополимер пропилена с ММР (молекулярно-массовым распределением) от 1,5 до 5,0 и

(Б) сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из альфа-олефинов с 4-12 атомами углерода, имеющий плотность не более 920 кг/м³,

где массовое соотношение гомополимера пропилена (А) и сополимера этилена (Б) в полиолефиновой полимерной матрице составляет от 95:5 до 60:40, и компонент (А) полимеризован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации, где растворимая в холодном ксилоле фракция составляет не более 2 мас.%.

2. Полимерная композиция по п.1, где СТР (скорость течения расплава) (2,16 кг, 230°С) компонента (А), измеренная согласно ИСО 1133, составляет от 2 до 200 г/10 мин.

3. Полимерная композиция по п.1, где температура плавления компонента (А), определенная дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), составляет не более 160°С.

4. Полимерная композиция по п.1, где компонент (Б) имеет ММР от 1,5 до 5,0 и среднемассовую молекулярную массу Mw от 40 до 160 кг/моль,

измеренные гельпроникающей хроматографией (ГПХ) согласно ИСО 16014-1 и -4.

5. Полимерная композиция по п.1, где СТР (2,16 кг, 190°С) компонента (Б), измеренная согласно ИСО 1133, составляет не менее 5,0 г/10 мин.

6. Полимерная композиция по п.1, где содержание сомономера в компоненте (Б) составляет от 5 до 40 мас.% от общей массы компонента (Б), и сомономеры компонента (Б) выбраны из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.

7. Полимерная композиция по п.1, где компонент (Б) полимеризован в присутствии катализатора с единым центром полимеризации.

8. Полимерная композиция по п.1, где полиолефиновая полимерная матрица дополнительно включает гомополимер этилена (В) с плотностью не менее 940 кг/м ³ в количестве до 15 мас.% от общей массы полиолефиновой полимерной матрицы.

9. Полимерная композиция по п.1, где композиция дополнительно включает не менее одного материала-наполнителя (Г) в количестве до 20 мас.%.

10. Полимерная композиция по п.9, где компонент (Г) представляет собой неорганический материал-наполнитель, выбранный из талька, волластонита, СаСО₃, BaSO ₄ и слюды.

11. Полимерная композиция по п.1, где количество летучих компонентов в полиолефиновой композиции, измеренное согласно VDA 277, составляет менее 45 микрограмм-эквивалентов углерода/г.

12. Полимерная композиция по п.1, где количество летучих органических соединений в полиолефиновой композиции составляет менее 100 микрограмм-эквивалентов толуола/г, и количество туманообразующих веществ в полиолефиновой композиции составляет менее 100 микрограмм-эквивалентов гексадекана/г, измеренные согласно VDA 278.

13. Изделие для применения в автомобилестроении, изготовленное из полимерной композиции по п.1.

14. Изделие с зернистой структурой поверхности для применения в автомобилестроении; обладающее сопротивлением царапанию AL не более 1, определенным как разница яркости неоцарапанных областей по сравнению с оцарапанными в испытании штрихованием, где царапины наносили с использованием цилиндрической металлической ручки с шариком на конце радиусом 0,5 мм ±0,01 с силой 10 Н, и расстояние между царапинами составляло 2 мм, и обладающее блеском под углом 60° не более 2,8%, определенным согласно DIN 67530, изготовленное из полимерной композиции по п.1.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение имеет отношение к полимерной композиции с низкими количествами летучих компонентов и туманообразующих веществ и хорошими механическими свойствами, включающей гомополимер пропилена, сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из альфа-олефинов с 4-12 атомами углерода и, необязательно, гомополимер этилена. Далее, данное изобретение имеет отношение к способу получения такой полимерной композиции, и использованию такой полимерной композиции для получения изделий, литых под давлением, например, в автомобилестроении.

Благодаря своей химической и тепловой устойчивости, так же, как и механической прочности, полипропилены используют в различных применениях, таких как литье, пленки, провода и кабели или трубы. Однако из-за своей высокой механической прочности полипропилены проявляют высокую жесткость, что не выгодно для их использования в качестве материала для литья под давлением в автомобилестроении.

Общеизвестно, что этилен-пропиленовые каучуки и каучуки на основе мономеров этилена, пропилена и диена включают в композиции полипропилена в качестве эластификаторов. Для модификации ударопрочности также используют сополимеры этилена, полученные на катализаторах с единым центром полимеризации. В ЕР 1373403 описан гетерофазный полимер пропилена, включающий от 60 до 90 мас.% гомополимера пропилена, и от 10 до 25 мас.% сополимера этилена, полученного на катализаторе с единым центром полимеризации. Далее, в документе Huneault и др. "Влияние условий компаундирования и составов на эксплуатационные качества смесей тальк/этилен-октеновый сополимер/полипропилен (ТПО)", Труды Ежегодной технической конференции Общества инженеров по пластику 1998 Том 1, 7-11 (Huneault et al., Effect of compounding conditions and compositions on the performance of talc/ethylene-octene copolymer/polypropylene blends (TPO), Proc. SPE ANTEC 1998 Vol.1, 7-11) описано использование этилен-октенового сополимера, полученного на металлоценовом катализаторе, в качестве эластификатора для наполненного тальком полипропилена.

Наполненный тальком полипропилен широко используют в приборостроении и автомобилестроении. Эти композиты обладают хорошим качеством поверхности, низкой усадкой, высокой жесткостью, хорошими эластическими свойствами и сопротивлением ползучести.

Дальнейшими ключевыми вопросами применения в автомобилестроении являются низкий выброс вещества, а также низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС) и туманообразующих веществ. Эти ЛОС, как предполагается, образуются во время экструзии или на стадии приготовления смеси. Сокращение выбросов из полимерного материала, применяемого в салоне автомобиля, является главной целью в течение нескольких лет. Эту цель преследовали, применяя стадии очистки в производстве соответствующего полимерного материала (например, десорбция паром, вакуумная дегазация, и компаундирование низкой мощности), или используя специальные добавки (например, высокоэффективные стабилизаторы и поглотители). Примеры таких процессов описаны в ЕР 1364760 А1 и ЕР 1535718 А1. Эти процессы, однако, влекут за собой увеличенную инвестиционную стоимость и уменьшенные нормы выработки, ухудшая экономические показатели получающихся продуктов.

Следующими важными свойствами для материала, применяемого в салоне автомобиля, являются сопротивление царапанию и блеск. Для того, чтобы улучшить сопротивление царапанию, в ЕР 1788022 предлагают смешивать пропилен, содержащий этилен-пропиленовый сополимер с очень низкой характеристической вязкостью с полипропиленом, имеющим плотность между 905 и 930 кг/м³. Однако эти материалы обладают глянцевой поверхностью, что не ценится автомобильными проектировщиками.

Таким образом, целью данной заявки является предоставление полимерной композиции, обладающей хорошими механическими свойствами, в частности, ударопрочностью при низких температурах и свойствами при изгибе, и в то же время демонстрирующую существенно уменьшенные количества летучих компонентов, туманообразующих веществ и выбросов без необходимости использования специального оборудования для приготовления смеси и/или добавок во время получения таких композиций. Дополнительно, у изделий, включающих данную полимерную композицию, должно быть хорошее сопротивление царапанию в сочетании с низким блеском.

Данное изобретение основано на открытии, что выбросы и летучие компоненты могут быть существенно уменьшены за счет использования гомополимера пропилена с ММР (молекулярно-массовым распределением) от 1,5 до 5,0. Для достижения хороших механических свойств гомополимер пропилена смешивают с сополимером этилена, имеющим плотность не более 920 кг/м³, представляющим собой эластификатор. Неожиданно обнаружили, что такие композиции обладают хорошими ударопрочными и жесткостными свойствами в сочетании с низкими уровнями летучих компонентов и выбросов как из гранулированных композиций, так и литого под давлением испытательного экземпляра. Более того, литой под давлением испытательный экземпляр с зернистой структурой поверхности, включающий такие композиции, показывает улучшенное соотношение сопротивления царапанию и блеска.

Поэтому данное изобретение имеет отношение к полимерной композиции, включающей полиолефиновую полимерную матрицу, включающую

(А) гомополимер пропилена с ММР (молекулярно-массовым распределением) от 1,5 до 5,0 и

(Б) сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из альфа-олефинов с 4-12 атомами углерода, имеющий плотность не более 920 кг/м ³,

где полиолефиновая полимерная матрица имеет массовое соотношение гомополимера пропилена (А) к сополимеру этилена (Б) от 95:5 до 60:40.

Неожиданно обнаружили, что такая полимерная композиция демонстрирует низкие уровни выбросов и летучих компонентов, что можно обнаружить по низкому выбросу и низким количествам ЛОС и туманообразующих веществ гранулированных композиций и литых под давлением изделий, изготовленных из этих композиций. В то же время достигнуты хорошие ударопрочные свойства, особенно при низких температурах, что не оказало отрицательного влияния на свойства при изгибе. Дополнительно, неожиданно были оптимизированы оптические свойства, заключающиеся в низком блеске изделий с зернистой структурой поверхности, включающих полимерную композицию данного изобретения, поддерживая при этом превосходное сопротивление царапанию.

Компонент (А) может состоять из одного гомополимера пропилена, но может также включать смесь различных гомополимеров пропилена. Это также применимо ко всем предпочтительным воплощениям компонента (А).

То же самое применимо к компоненту (Б), то есть он может состоять из одного сополимера этилена, но может также включать смесь различных сополимеров этилена. Это также применимо ко всем предпочтительным воплощениям компонента (Б).

В одном предпочтительном воплощении полиолефиновая полимерная матрица состоит из компонентов (А) и (Б).

Гомополимер пропилена (А) предпочтительно присутствует в количестве от 60 до 95 мас.%, более предпочтительно от 61 до 90 мас.%, наиболее предпочтительно от 62 до 85 мас.%, относительно общей массы полиолефиновой матрицы.

Предпочтительно, чтобы среднемассовая молекулярная масса Mw компонента (А) составляла от 100 до 500 кг/моль, более предпочтительно от 150 до 350 кг/моль, и среднечисловая молекулярная масса Мn составляла от 20 до 200 кг/моль, более предпочтительно от 50 до 150 кг/моль, по данным ГПХ согласно ИСО 16014-1, и -4.

ММР компонента (А) составляет от 1,5 до 5,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,2 до 3,5.

Далее предпочтительно, чтобы скорость течения расплава СТР (2,16 кг, 230°С) гомополимера пропилена (А) составляла от 2 до 200 г/10 мин, более предпочтительно от 5 до 50 г/10 мин.

СТР (2,16 кг, 230°С) полипропилена и СТР (2,16 кг, 190°С) полиэтилена определяют согласно ИСО 1133. Скорость течения расплава и средняя молекулярная масса обратно пропорциональны друг другу, то есть более высокая скорость течения расплава эквивалентна более низкой средней молекулярной массе и наоборот. Далее, чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимерного материала.

Особенно предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (А) содержал растворимые в холодном ксилоле компоненты (РК) в количестве не более 2,0 мас.%, предпочтительно не более 1,0 мас.%.

Более предпочтительно, чтобы температура плавления гомополимера пропилена (А), определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), составляла не более 160°С, предпочтительно не более 155ºС.

Гомополимер пропилена (А) можно получать одно - или многоступенчатым способом полимеризации пропилена, таким как полимеризация в массе, полимеризация в газовой фазе, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинацией с предпочтительным использованием катализатора с единым центром полимеризации. Гомополимер можно получать либо в петлевых реакторах, либо в комбинации петлевого и газофазного реактора. Эти процессы известны любому квалифицированному в данной области специалисту.

Подходящим катализатором для полимеризации гомополимера пропилена является любой стереоспецифический катализатор полимеризации пропилена с единым центром полимеризации, который способен полимеризовать пропилен при температуре от 40 до 110ºС и давлении от 10 до 100 бар. Подходящими катализаторами с единым центром полимеризации являются металлоценовые катализаторы, как описано, например, в ЕР 1741725 А1 и ЕР 0943631 А1.

Сополимер этилена (Б) предпочтительно содержится в количестве от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно в количестве от 10 до 39 мас.%, наиболее предпочтительно в количестве от 15 до 38 мас.% относительно общей массы полиолефиновой матрицы.

Далее, плотность сополимера этилена (Б) составляет не более 920 кг/м³, предпочтительно не более 905 кг/м³ , наиболее предпочтительно не более 895 кг/м³.

Далее, предпочтительно, чтобы плотность компонента (Б) составляла по крайней мере 865 кг/м³, более предпочтительно 870 кг/м³, наиболее предпочтительно 875 кг/м³ .

Предпочтительно, чтобы среднемассовая молекулярная масса Mw компонента (Б) составляла от 40 до 160 кг/моль, более предпочтительно от 60 до 120 кг/моль, и среднечисловая молекулярная масса Мn составляла от 10 до 80 кг/моль, более предпочтительно от 15 до 70 кг/моль по данным ГПХ (гельпроникающая хроматография) согласно ИСО 16014-1, и -4.

Предпочтительно, чтобы ММР сополимера этилена (Б) составляло от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,2 до 3,5.

Далее, предпочтительно, чтобы скорость течения расплава СТР (2,16 кг, 190°С) сополимера этилена (Б) составляла по крайней мере 5,0 г/10 мин, более предпочтительно по крайней мере 10,0 г/10 мин.

Далее, предпочтительно, чтобы скорость течения расплава СТР (2,16 кг, 190°С) компонента (Б) составляла не более 100 г/10 мин, более предпочтительно не более 50 г/10 мин.

В предпочтительном воплощении содержание сомономера в сополимере этилена (Б) составляет от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 7,5 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 25 мас.%, относительно общей массы компонента (Б).

Сомономеры компонента (Б) выбирают из альфа-олефинов с 4-12 атомами углерода, предпочтительно из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. Наиболее предпочтительными являются 1-гексен и 1-октен.

Сополимер этилена (Б) можно получать в одно- или многоступенчатом способе полимеризации этилена и альфа-олефинов, таком как полимеризация в массе, полимеризация в газовой фазе, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинацией с предпочтительным использованием катализатора с единым центром полимеризации. Сополимер можно получать либо в петлевых реакторах, либо в комбинации петлевого и газофазного реактора. Эти способы известны любому квалифицированному в данной области специалисту.

Подходящим катализатором для полимеризации гомополимера этилена является любой катализатор полимеризации этилена с единым центром полимеризации, который способен сополимеризовать этилен и сомономеры при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар. Подходящими катализаторами с единым центром полимеризации являются металлоценовые катализаторы, как описано, например, в ЕР 1646668 А1 и ЕР 1292626 А1.

Согласно данному изобретению, массовое соотношение гомополимера пропилена (А) к сополимеру этилена (Б) в полиолефиновой полимерной матрице составляет от 95:5 до 60:40, предпочтительно от 90:10 до 61:39 наиболее предпочтительно от 85:15 до 62:38.

Предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (А) и сополимер этилена (Б) вместе присутствовали в полиолефиновой матрице в количестве не менее 80 мас.%, более предпочтительно не менее 82 мас.%, наиболее предпочтительно не менее 84 мас.% от общей массы полиолефиновой полимерной матрицы.

Полиолефиновая полимерная матрица полимерной композиции по изобретению может дополнительно включать гомополимер этилена (В) в количестве до 15 мас.% относительно общей массы полиолефиновой матрицы, имеющий плотность не менее 940 кг/м³, предпочтительно не менее 950 кг/м³.

Компонент (В) может состоять из одного гомополимера этилена, но может также включать смесь различных гомополимеров этилена. Это также относится ко всем предпочтительным воплощениям компонента (В).

Предпочтительно, чтобы скорость течения расплава СТР (2,16 кг, 190°С) гомополимера этилена (В) составляла от 0,2 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 100 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 2 до 50 г/10 мин.

Гомополимер этилена (В) можно получать одно- или многоступенчатым способом полимеризации этилена, таким как полимеризация в массе, полимеризация в газовой фазе, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинацией с предпочтительным использованием обычного катализатора. Гомополимер можно получать либо в петлевых реакторах, либо в комбинации петлевого и газофазного реактора. Эти способы известны любому квалифицированному в данной области специалисту.

Подходящим катализатором для полимеризации гомополимера этилена является любой катализатор полимеризации этилена, который способен полимеризовать этилен при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар. Подходящими катализаторами являются как катализаторы Циглера-Натта, так и металлоценовые катализаторы.

Предпочтительно гомополимер этилена (В) присутствует в полиолефиновой матрице в количестве до 15 мас.%.

Скорость течения расплава СТР (2,16 кг, 230°С) полиолефиновой полимерной матрицы полимерной композиции по изобретению составляет предпочтительно не менее 4,5 г/10 мин, более предпочтительно не менее 6,0 г/10 мин, еще более предпочтительно не менее 8,0 г/10 мин, наиболее предпочтительно не менее 9,0 г/10 мин.

Верхний предел скорости течения расплава СТР (2,16 кг, 230°С) полиолефиновой полимерной матрицы изобретенной полимерной композиции составляет предпочтительно 50 г/10 мин, более предпочтительно 25 г/10 мин, еще более предпочтительно 20 г/10 мин, наиболее предпочтительно 18 г/10 мин.

В одном предпочтительном воплощении полиолефиновая полимерная матрица полимерной композиции по изобретению не включает гомополимер этилена (В). В этом воплощении скорость течения расплава СТР (2,16 кг, 230°С) полимерной композиции составляет предпочтительно не менее 13 г/10 мин, предпочтительно не менее 15 г/10 мин.

В другом предпочтительном воплощении полиолефиновая полимерная матрица изобретенной полимерной композиции включает гомополимер этилена (В) в количестве до 15 мас.%, предпочтительно в количестве от 1,0 до 15 мас.%, более предпочтительно в количестве от 5,0 до 14 мас.%, наиболее предпочтительно в количестве от 7,5 до 13 мас.% относительно общей массы полиолефиновой полимерной матрицы. В этом воплощении скорость течения расплава СТР (2,16 кг, 230°С) полимерной композиции составляет не более 13 г/10 мин, предпочтительно не более 12 г/10 мин.

Предпочтительно, чтобы полиолефиновая полимерная матрица присутствовала в полимерной композиции в количестве не менее 75 мас.%, наиболее предпочтительно не менее 77 мас.%.

Во всех предпочтительных воплощениях полимерная композиция изобретения может включать по крайней мере один материал-наполнитель (Г) в количестве до 20 мас.% относительно общей массы полимерной композиции.

В одном предпочтительном воплощении изобретенная полимерная композиция не включает материал-наполнитель (Г).

В другом предпочтительном воплощении полимерная композиция изобретения включает как минимум один материал-наполнитель (Г) в количестве от 1 до 18 мас.%, более предпочтительно в количестве от 5 до 17 мас.%, наиболее предпочтительно в количестве от 10 до 16 мас.% относительно общей массы полимерной композиции.

Компонент (Г) предпочтительно является неорганическим материалом-наполнителем. Подходящими материалами-наполнителями являются тальк, волластонит, СаСО₃, BaSO₄ и слюда.

Предпочтительно, чтобы размер частиц d97 (верхний предел) компонента (Г), измеренный лазерной дифракцией согласно ИСО 13320-1:1999, составлял 50 микрометров или менее, предпочтительно 25 микрометров или менее. Далее предпочтительно, чтобы удельная поверхность (БЭТ) компонента Г, определенная согласно ИСО 787-11, составляла не менее 5 м²/г, предпочтительно не менее 9 м²/г.

Кроме того, полимерная композиция по изобретению может дополнительно содержать различные добавки, такие как смешивающиеся термопласты, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, смазки, вещества, способствующие извлечению из пресс-формы, вещества-затравки, наполнители, красители и пенообразователи, которые моно добавлять к композиции до, во время или после смешения в количестве до 5,0 мас.%, предпочтительно до 3,0 мас.% относительно общей массы полимерной композиции.

Вещества нескольких воплощений изобретения смешивали вместе. Стадию смешения можно выполнять любым известным подходящим методом, но предпочтительно в двухшнековом экструдере с сегментами смешения высокой интенсивности и предпочтительно при температуре от 170 до 270°С, более предпочтительно от 180 до 250°С, и пропускной способности от 10 до 500 кг/ч, и скорости вращения шнека от 50 до 200 оборотов в минуту.

Ниже в секции примеров будет показано, что полимерные композиции данного изобретения демонстрируют существенно сниженные количества летучих компонентов, туманообразующих веществ и выбросов. В то же время достигнуты хорошие ударопрочные свойства, такие как ударная прочность по Шарли, особенно при низких температурах, тогда как свойства при изгибе, такие как модуль упругости при изгибе, прочность на изгиб, деформация изгиба и напряжение при изгибе, не затронуты.

Таким образом, содержание летучих компонентов, определенных согласно стандарту VDA 277, в полимерных композициях по изобретению составляет предпочтительно менее 45 микрограмм-эквивалентов углерода/г, более предпочтительно менее 40 микрограмм-эквивалентов углерода/г, наиболее предпочтительно менее 38 микрограмм-эквивалентов углерода/г.

Далее, согласно изобретению полимерные композиции содержат летучие органические соединения (ЛОС), определенные согласно стандарту VDA 278, в количестве предпочтительно менее 100 микрограмм-эквивалентов толуола/г, более предпочтительно менее 70 микрограмм-эквивалентов толуола/г, наиболее предпочтительно менее 50 микрограмм-эквивалентов толуола/г.

Дополнительно, полимерные композиции по изобретению содержат туманообразующие вещества, определенные согласно стандарту VDA 278, в количестве предпочтительно менее 100 микрограмм-эквивалентов гексадекана/г, более предпочтительно менее 80 микрограмм-эквивалентов гексадекана/г, наиболее предпочтительно менее 60 микрограмм-эквивалентов гексадекана/г.

Предпочтительно, чтобы уровень ЛОС и туманообразующих веществ не увеличивался существенно после литья под давлением смешанных и гранулированных композиций по изобретению.

Далее, предпочтительно, чтобы полимерные композиции по изобретению имели ударную прочность по Шарпи, определенную согласно ИСО 179-1еА:2000 при +23°С, не менее 4,0 кДж/м², более предпочтительно не менее 5,0 кДж/м², наиболее предпочтительно 5,5 кДж/м².

Дополнительно, предпочтительно чтобы полимерные композиции по изобретению имели ударную прочность по Шарли, определенную согласно ИСО 179-1еА:2000 при -20°С, не менее 1,0 кДж/м², более предпочтительно не менее 1,2 кДж/м², наиболее предпочтительно 1,5 кДж/м ².

Кроме того, предпочтительно, чтобы полимерные композиции по изобретению имели прочность на изгиб, определенную согласно ИСО 178, не менее 20 МПа, более предпочтительно не менее 25 МПа.

Далее, согласно изобретению предпочтительно, чтобы полимерные композиции имели модуль упругости при изгибе, определенный согласно ИСО 178, не менее 900 МПа, более предпочтительно не менее 950 МПа.

В дальнейшем аспекте данного изобретения полимерные композиции по изобретению можно использовать для получения изделия литьем под давлением, предпочтительно для применения в автомобилестроении. Данные полимерные композиции особенно хорошо подходят для применения в салонах автомобилей.

Данное изобретение далее посвящено изделию, состоящему из такой полимерной композиции. Такие изделия предпочтительно используют в автомобилестроении.

Дополнительно, неожиданно обнаружили, что изделие с зернистой структурой поверхности, включающее изобретенную полимерную композицию, демонстрирует высокое сопротивление царапанию в сочетании с низким блеском.

Изделия с зернистой структурой поверхности предпочтительно производят литьем, более предпочтительно литьем под давлением и имеют средний размер зерна предпочтительно от 0,01 до 5 мм, более предпочтительно от 0,05 до 2,5 мм, глубину зерна предпочтительно от 0,01 до 0,5 мм, более предпочтительно от 0,05 до 0,25 мм и угол конусности предпочтительно от 1° до 10°, более предпочтительно от 3° до 8°. Далее предпочтительно, чтобы эти изделия с зернистой структурой поверхности включали сажу в количестве до 5 мас.%, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 3 мас.%.

Изделие с зернистой структурой поверхности, предпочтительно как определено выше, состоящее из полимерной композиции согласно изобретению, имеет сопротивление царапанию, определенное как разница яркости L при нагрузке 10 Н, не более 1, предпочтительно не более 0,7, еще более предпочтительно не более 0,5, наиболее предпочтительно не более 0,3. Нижний предел сопротивления царапанию обычно составляет -0,5.

В то же время изделие с зернистой структурой поверхности, состоящее из полимерной композиции согласно изобретению, имеет блеск под углом 60° не более 2,8%, предпочтительно не более 2,7% и наиболее предпочтительно не более 2,6%. Нижний предел блеска обычно составляет 0%.

В предпочтительном воплощении изделие с зернистой структурой поверхности состоит из полимерной композиции по изобретению.

Таким образом, данное изобретение далее посвящено применению полимерной композиции для производства изделия с зернистой поверхностью, предпочтительно как определено выше, имеющего сопротивление царапанию, определенное как разница яркости L при нагрузке 10 Н, не более 1, предпочтительно не более 0,7, еще более предпочтительно не более 0,5, наиболее предпочтительно не более 0,3 и блеск под углом 60° не более 2,8%, предпочтительно не более 2,7% и наиболее предпочтительно не более 2,6%. В предпочтительном воплощении получают литое под давлением изделие с зернистой поверхностью, как правило, для применения в автомобилестроении, имеющее такие превосходные сопротивление царапанию и блеск. В этом отношении предпочтительными полимерными композициями являются таковые согласно настоящему изобретению.

Ниже данное изобретение проиллюстрировано далее с помощью примеров.

Примеры:

1. Определения:

а) Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (СТР) определяют согласно ИСО 1133 и выражают в г/10 мин. СТР является показателем текучести и, следовательно, пригодности для переработки полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР₂ полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг, CTP₅ полиэтилена измеряют при температуре 190°С и нагрузке 5 кг и СТР₂ полиэтилена при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.

б) Плотность

Плотность измеряют согласно ИСО 1183 на изготовленных прямым прессованием образцах.

в) Среднемассовая молекулярная масса и ММР

Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn где Mn - среднечисловая молекулярная масса и Mw - Среднемассовая молекулярная масса), измеряют методом, основанным на ИСО 16014-1:2003 и ИСО 16014-4:2003. Использовали прибор Waters Alliance GPCV 2000, оборудованный датчиком показателя преломления и онлайн вискозиметром, с 3 колонками TSK-геля (GMHXL-HT) от TosoHaas и в качестве растворителя 1, 2, 4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди трет-бутил-4-метил-фенола) при 145°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. На анализ вводили 216,5 мкл раствора образца. Комплект колонок калибровали, используя относительную калибровку по 19 полистирольным (ПС) стандартам с узкими ММР в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль и ряд хорошо охарактеризованных полидисперсных полипропиленовых стандартов. Все образцы готовили путем растворения 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (идентичного подвижной фазе) и выдерживания в течение 3 часов при непрерывном встряхивании перед введением в прибор ГПХ.

В случае ПП (полипропилена) константы равны: К: 19×10^-3 мл/г и а: 0,725

В случае ПЭ (полиэтилена) константы равны: К: 39×10 ^-3 мл/г и а: 0,725

г) Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) ДСК проводят согласно ИСО 3146 /часть 3/ метод С2 при цикле нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°С/мин в температурном диапазоне от +23 до +210°С. Температуру и энтальпию кристаллизации определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру и энтальпию плавления определяют на второй стадии нагрева.

д) Определение растворимой в ксилоле фракции (РК)

2,0 г полимера растворяют в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. Через 30 минут раствору позволяют охладиться в течение 15 минут при комнатной температуре и затем позволяют отстояться в течение 30 минут при 25°С. Раствор фильтруют через фильтровальную бумагу в две колбы по 100 мл.

Раствор из первого сосуда на 100 мл испаряют в потоке азота, и остаток сушат в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы.

РК%=(100×m×Vo)/(mo×v); mo = исходное количество полимера (г); м = масса остатка (г); Vo = начальный объем (мл); v=объем проанализированного образца (мл).

е) Размер частиц (d97) и удельная поверхность (БЭТ)

Размер частиц d97 (верхний предел) вычисляют из распределения частиц по размерам, измеренного лазерной дифракцией согласно ИСО 13320-1:1999. Удельную поверхность (БЭТ) определяют согласно ИСО 787-11.

ж) Ударная прочность по Шарли

Ударную прочность по Шарпи определяли согласно ИСО 179-1еА:2000 на образцах размером 80×10×4 мм³ с V-образным надрезом при 23°С (ударная прочность по Шарли (23°С)), и -20°С (ударная прочность по Шарли (-20°С)). Образцы для испытаний получали литьем под давлением, используя аппарат IM V60 ТЕСН в соответствии с ИСО 1872-2. Температура расплава составляла 200°С, температура литейной формы составляла 40°С.

з) Модуль при изгибе и прочность на изгиб

Модуль при изгибе и прочность на изгиб, деформацию и напряжение при изгибе определяли согласно ИСО 178. Испытательные экземпляры, имеющие размеры 80×10×4,0 мм³ (длина×ширина×толщина), получали литьем под давлением согласно ЕН ИСО 1873-2. Длина промежутка между опорами составляла 64 мм, испытательная скорость составляла 2 мм/мин, и сила составляла 100 Н.

и) Выброс летучих компонентов

Содержание летучих компонентов определяют согласно VDA 277:1995 с использованием газового хроматографа (ГХ) с WCOT-капиллярной колонкой (воскового типа с толщиной пленки 0,25 мкм) с внутренним диаметром 0,25 мм и длиной 30 м. Параметры настройки ГХ были следующими: 3 минуты, изотермический режим при 50°С, нагрев до 200°С при 12 К/мин, 4 минуты изотермический режим при 200°С, температура инъекции: 200°С, температура детекции: 250°С, носитель-гелий, разбавление в режиме потока 1:20 и средняя скорость носителя 22-27 см/с.

к) Выброс ЛОС/туманообразующих веществ

Выброс ЛОС/туманообразующих веществ измеряют согласно VDA 278:2002 на литом под давлением испытательном экземпляре и на гранулированных соединениях. Летучие органические соединения измеряют в эквивалентах толуола на грамм. Содержание туманообразующих веществ измеряют в эквивалентах гексадекана на грамм.

Измерения выполняли на TDSA, поставляемом Gerstel, с использованием гелия 5,0 в качестве газа-носителя и колонки HP Ultra 2 длиной 50 м и диаметром 0,32 мм, и с 0,52 мкм покрытием 5% фенил-метил-силоксана.

Анализ ЛОС проводят по настройке 1 устройства, перечисленной в стандарте, при использовании следующих главных параметров: неразделяемый режим потока, конечная температура 90°С; конечное время 30 минут, скорость 60 К/мин. Охлаждающую ловушку очищали разделением в режиме потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до +280ºС со скоростью нагрева 12 К/с и конечном времени 5 минут. Для анализа использовали следующие параметры настройки ГХ: изотермический режим 2 минуты при 40°С, нагрев 3 К/мин до 92°С, затем 5 К/мин до 160°С и затем 10 К/мин до 280°С, изотермический режим 10 мин; поток 1,3 мл/мин.

Анализ туманообразующих веществ проводят согласно настройке 1 устройства, перечисленной в стандарте, при использовании следующих главных параметров: неразделяемый режим потока, скорость 60 К/мин;

конечная температура 120°С; конечное время 60 минут. Охлаждающую ловушку очищали разделением в режиме потока 1:30 в диапазоне температур от -150°С до +280°С со скоростью нагрева 12 К/с. Для анализа использовали следующие параметры настройки ГХ: изотермический режим 2 минуты при 50°С, нагрев 25 К/мин до 160°С, затем 10 К/мин до 280°С, изотермический режим 30 минут; поток 1,3 мл/мин.

л) Сопротивление царапанию

Для определения сопротивления царапанию использовали модель Cross Hatch Cutter 420p, произведенную Erichsen.

Для анализа вырезали пластинки размером 70×70×4 мм из литой зернистой пластинки размером 140×200×4 мм (параметры зерна средний размер зерна = 1 мм, глубина зерна = 0,12 мм, угол конусности = 6°). Минимальный период между литьем под давлением экземпляров и анализом на царапины составлял 7 дней.

Для проведения анализа экземпляры должны быть зажаты в подходящем оборудовании, как описано выше. Царапины наносят с силой 10 Н с использованием цилиндрической металлической ручки с шариком на конце (радиус = 0,5 мм ±0,01). Используют скорость нарезки 1000 мм/мин.

Наносят минимум 20 царапин, параллельных друг другу, при нагрузке 10 Н на расстоянии 2 мм. Нанесение царапин повторяют перпендикулярно друг другу, так, чтобы получить в результате решетку из царапин. Направление царапин должно быть однонаправленным.

Сопротивление царапанию описывают как разность яркости AL непоцарапанных из поцарапанных областей. AL можно измерить с использованием спектрофотометра, который соответствует требованиям DIN 5033.

Измеренные величины L должны быть ниже максимальной величины 1,5.

Подробное описание метода анализа можно найти в статье "Оценка сопротивления царапанию в многофазных ПП пленках" авторов Thomas Koch и Doris Machl, изданной в POLYMER TESTING 26 (2007), с.927-936.

м) Блеск

Блеск определяли на испытательном экземпляре, полученном выше по п.(л) согласно DIN 67530 под углом 60°.

2. Материалы

а) Гомополимер полипропилена (ПП-А-1)

Катализатор

Для получения гомополимера ПП ПП-А-1 использовали металлоценовый катализатор, как описано в примере 1 ЕР 1741725 А1.

Полимеризация

Гомополимер ПП ПП-А-1 получали на пилотном заводе Borstar РР следующим образом: катализатор насыщали триэтилалюминием в качестве сокатализатора с соотношением Al/Zr [моль/моль], равным 911. Первую стадию полимеризации проводили в петлевом реакторе при температуре 35°С и давлении 5470 кПа, насыщая пропилен 200 м.д. водорода. Получающийся полимер переносили без специального отделения от технологического газа в последующие реакторы. Вторую стадию полимеризации проводили в газофазном реакторе при температуре 65°С и давлении 5290 кПа, соответственно, насыщая далее пропилен 200 м.д. водорода. После дезактивации катализатора паром и сушки полученного полимерного порошка теплым азотом, полученный гомополимер полипропилена смешивали с 0,07 мас.% стеарата кальция и 0,60% Irganox B225 (антиоксидантная смесь, поставляемая компанией Ciba Specialty Chemicals) в двухшнековом экструдере при 230-250°С.

Полученный гомополимер ПП обладает СТР (2,16 кг, 230°С) 7,1 г/10 мин, плотностью 902 кг/м³, температурой плавления 150°С и содержанием РК 0,7 мас.%. По данным ГПХ среднемассовая молекулярная масса (Mw) равна 260 кг/моль, среднечисловая молекулярная масса (Мn) равна 105 кг/моль и ММР (Mw/Mn) равно 2,5.

б) Гомополимер пропилена HD905CF (ПП-А-2)

HD 905 CF представляет собой гомополимер пропилена, полученный на катализаторе Циглера-Натта, с плотностью 905 кг/м ³, СТР (2,16 кг, 230°С) 8 г/10 мин, температурой плавления 166°С и содержанием РК 1,2 мас.%. Распространяется компанией Borealis.

в) Сополимер этилена EXACT^® 8230 (ПЭ-Б)

EXACT^® 8230 представляет собой этилен-октеновый сополимер, полученный на металлоценовом катализаторе с плотностью 880 кг/м³ и СТР (2,16 кг, 190°С) 30 г/10 мин. Распространяется компанией DEX Plastomers.

г) Гомополимер этилена MG9641B (ПЭ-В) MG9641 В представляет собой гомополимер этилена с плотностью 964 кг/м³ и СТР (2,16 кг, 190°С) 8 г/10 мин. Распространяется компанией Borealis.

д) Гомополимер пропилена НС001А (ПЭ-Г)

НС001А представляет собой гомополимер пропилена с плотностью 905 кг/м³ и СТР (2,16 кг, 230°С) 3,2 г/10 мин. Распространяется компанией Borealis.

е) Минеральный наполнитель (Tital^® 15)

Tital^® 15 представляет собой материал-наполнитель на основе талька с размером частиц d97 (верхний предел) 21 мкм и удельной поверхностью (БЭТ) 10 м²/г, распространяемый компанией Ankerpoort NV.

ж) Антиоксиданты (Irganox 1010, Irgafos 168)

Оба соединения, Irganox 1010 (Cas № 6683-19-8) и Irgafos 168 (Cas № 31570-04-4), распространяются компанией Ciba Specialty Chemicals.

з) УФ стабилизаторы (Tinuvin 770, Chimassorb 119)

Оба соединения, Tinuvin 770 (Cas № 52829-07-9) и Chimassorb 119 (Cas № 106990-43-6), распространяются компанией Ciba Specialty Chemicals.

и) Сажа (С)

PLASBLAK PE4103 представляет собой концентрат на основе полиэтилена, содержащий сажу, для применения в литье под давлением. Распространяется компанией Cabot Corporation.

к) Эрукамид (ЭСА)

Incroslip С используется в качестве эрукамида (Cas № 112-84-5), распространяется компанией Croda Chemicals.

3. Композиции

Компоненты смешивали согласно Таблицам 1 и 2 в двухшнековом экструдере (PRISM TSE24, соотношение L/D 40) с двумя сегментами смешения высокой интенсивности при температурах между 190 и 240°С при пропускной способности 10 кг/ч и скорости вращения винта 50 оборотов в минуту. Материал экструдировали через две круглые формующие головки диаметром 3 мм в водяную ванну для отверждения тяжей и затем гранулировали и сушили.

Таблица 1:
Полимерные композиции, содержащие ПП-А-1
	Сравн. пример 1	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
ПП-А-1 (мас.%)	98,8	82,8	67,8	57,8	52,8
ПЭ-Б (мас.%)	-	15,0	15,0	15,0	30,0
ПЭ-В (мас.%)	-	-	-	10,0	-
ПЭ-Г (мас.%)	0,74	0,74	0,74	0,74	0,74
Tital 15 (мас.%)	-	-	15,0	15,0	15,0
С (мас.%)	-	1,0	1,0	1,0	1,0
Irgafos 168 (мас.%)	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Irganox 1010 (мас.%)	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Tinuvin 770 (мас.%)	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08
Chimassorb 119 (мас.%)	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08
ЭСА (мас.%)	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15

Таблица 2
Полимерные композиции, содержащие ПП-А-2
	СЕ2	СЕЗ	СЕ4	СЕ5	СЕ6
ПП-А-2 (мас.%)	98,8	82,8	67,8	57,8	52,8
ПЭ-Б (мас.%)	-	15,0	15,0	15,0	30,0
ПЭ-В (мас.%)	-	-	-	10,0	-
ПЭ-Г (мас.%)	0,74	0,74	0,74	0,74	0,74
Tital 15 (мас.%)	-	-	15,0	15,0	15,0
С (мас.%)	-	1,0	1,0	1,0	1,0
Irgafos 168 (мас.%)	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Irganox 1010 (мас.%)	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Tinuvin 770 (мас.%)	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08
Chimassorb 119 (мас.%)	0,08	0,08	0,08	0,08	0,08
ЭСА (мас.%)	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15

Полимерные композиции анализировали на содержание летучих компонентов и выбросы, так же, как их механические свойства, которые перечислены в Таблице 3.

Поддерживая хорошие механические свойства на примере ударной прочности и свойств при изгибе, примеры по изобретению показывают превосходно низкие выбросы и количество летучих компонентов. Можно далее заметить, что литье под давлением изобретенных полимерных композиций не увеличивает количества летучих органических соединений и количества туманообразующих веществ.

Кроме того, отлитые под давлением испытательные экземпляры с зернистой структурой поверхности, полученные из изобретенных полимерных композиций по п.(л) раздела методик, демонстрируют низкий блеск, указывающий на матовую поверхность, поддерживая при этом высокое сопротивление царапанию, как показано в Таблице 3.

Таблица 3 Свойства полимерных композиций
	Сравн. пример 1	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Сравн. пример 2	Сравн. пример 3	Сравн. пример 4	Сравн. пример 5	Сравн. пример 6
СТР2(230ºС)[г/10 мин]	6,8	9,7	9,3	11,1	16,5	6,3	8,9	9,1	11,1	16,2
Содержание летучих соединений в гранулированных композициях [мкгУ(углерода)/г]	36	35	32	31	31	84	67	57	56	48
ЛОС в гранулированных композициях [мкг Т(толуола)/г]	12	22	17	35	28	121	183	158	173	189
ЛОС в литом под давлением образце [мкгТЭ/г]	12	29	21	32	31	179	364	231	206	232
Количество туманообразующих веществ в гранулированных композициях [мкгГД(гексадекана)/г]	15	22	27	56	27	233	257	221	200	202
Количество туманообразующих веществ в литом под давлением образце [мкгГД/г]	23	26	31	46	42	244	295	242	213	210
Модуль упругости при изгибе [МПа]	1350	1009	1751	1611	1003	2052	1492	2209	2062	1252
Прочность на изгиб [МПа]	39,2	29,3	36,0	32,7	23,1	54,1	39,8	43,1	40,0	27,5
Деформация изгиба [%]	6,9	6,8	6,3	6,4	6,6	6,5	6,5	6,1	6,2	6,6
Напряжение при изгибе [МПа]	32,6	24,3	32,0	28,8	19,7	46,7	34,0	38,8	35,7	23,5
УП (ударная прочность) по Шарли (23ºС) [кДж/м2]	1,9	7,7	6,3	6,7	26,0	2,1	8,1	5,7	5,9	24,1
УП по Шарли (-20ºС) [кДж/м2]	1,5	1,6	2,0	2,1	3,9	1,4	1,6	2,1	2,0	3,8
Сопротивление царапанию [AL]	н.о.	-0,1	0,3	0	-0,3	н.о.	-0,1	0,3	0,2	0,1
Блеск 60º [%]	н.о.	2,5	2,4	2,6	2,5	н.о.	3,4	2,9	3,0
н.о.=не определен

Далее заявка характеризуется следующими пунктами:

1. Полимерная композиция, включающая

полиолефиновую полимерную матрицу, включающую

(А) гомополимер пропилена с ММР от 1,5 до 5,0 и

(Б) сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами, выбранными из альфа-олефинов с 4-12 атомами углерода, имеющий плотность не более 920 кг/м ³,

где массовое соотношение гомополимера пропилена (А) и сополимера этилена (Б) в полиолефиновой полимерной матрице составляет от 95:5 до 60:40.

2. Полимерная композиция по п.1, где компонент (А) и компонент (Б) присутствуют вместе в количестве не менее 80 мас.% относительно общей массы полиолефиновой полимерной матрицы.

3. Полимерная композиция по любому из пп.1-2, где среднемассовая молекулярная масса Mw компонента (А), измеренная ГПХ согласно ИСО 16014-1, и -4, составляет от 100 до 500 кг/моль.

4. Полимерная композиция по любому из пп.1-3, где СТР (2,16 кг, 230°С) компонента (А), измеренная согласно ИСО 1133, составляет от 2 до 200 г/10 мин.

5. Полимерная композиция по любому из пп.1-4, где температура плавления компонента (А), определенная дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), составляет не более 160°С.

6. Полимерная композиция по любому из пп.1-5, где растворимая в холодном ксилоле фракция (РК) в компоненте (А) составляет не более 2,0 мас.%.

7. Полимерная композиция по любому из пп.1-6, где компонент (А) полимеризовали в присутствии катализатора с единым центром полимеризации.

8. Полимерная композиция по любому из пп.1-7, где среднемассовая молекулярная масса Mw компонента (Б), измеренная ГПХ согласно ИСО 16014-1, и -4, составляет от 40 до 160 кг/моль.

9. Полимерная композиция по любому из пп.1-8, где ММР компонента (Б) составляет от 1,5 до 5,0.

10. Полимерная композиция по любому из пп.1-9, где СТР (2,16 кг, 190°С) компонента (Б), измеренная согласно ИСО 1133, составляет не менее 5,0 г/10 мин.

11. Полимерная композиция по любому из пп.1-10, где содержание сомономера в компоненте (Б) составляет от 5 до 40 мас.% относительно общей массы компонента (Б).

12. Полимерная композиция по любому из пп.1-11, где сомономеры в компоненте (Б) выбирают из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.

13. Полимерная композиция по любому из пп.1-12, где компонент (Б) полимеризуют в присутствии катализатора с единым центром плимеризации.

14. Полимерная композиция по любому из пп.1-13, где полиолефиновая полимерная матрица дополнительно включает гомополимер этилена (В) с плотностью не менее 940 кг/м ³ в количестве до 15 мас.% относительно общей массы полиолефиновой матрицы.

15. Полимерная композиция по любому из пп.1-14, где СТР (2,16 кг, 190°С) компонента (В), измеренная согласно ИСО 1133, составляет от 0,2 до 200 г/10 мин.

16. Полимерная композиция по любому из пп.1-15, где полиолефиновая полимерная матрица присутствует в полимерной композиции в количестве не менее 75 мас.%.

17. Полимерная композиция по любому из пп.1-16, где композиция дополнительно включает по крайней мере один материал-наполнитель (Г) в количестве до 20 мас.%.

18. Полимерная композиция по п.17, где компонент (Г) представляет собой неорганический материал-наполнитель.

19. Полимерная композиция по любому из пп.17-18, где компонент (Г) выбирают из талька, волластонита, СаСО ₃, BaSO₄ и слюды.

20. Полимерная композиция по любому из пп.17-19, где размер частиц d97 (верхний предел) компонента (Г), измеренный лазерной дифракцией согласно ИСО 13320-1:1999, составляет 50 микрометров или менее.

21. Полимерная композиция по любому из пп.1-20, где количество летучих компонентов в полиолефиновой композиции, измеренное согласно VDA 277, составляет менее 45 микрограмм-эквивалентов углерода/г.

22. Полимерная композиция по любому из пп.1-21, где количество летучих органических соединений в полиолефиновой композиции, измеренное согласно VDA 278, составляет менее 100 микрограмм-эквивалентов толуола/г.

23. Полимерная композиция по любому из пп.1-21, где количество туманообразующих веществ в полиолефиновой композиции, измеренное согласно VDA 278, составляет менее 100 микрограмм-эквивалентов гексадекана/г.

24. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-23 для изготовления литого под давлением изделия.

25. Применение по п.24 для изготовления изделия литьем под давлением для применения в автомобилестроении.

26. Изделие, полученное из полимерной композиции по пп.1-23.

27. Изделие, полученное по п.26, где изделия применяют в автомобилестроении.