способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат цинка (zn-дадтф) с высокой гидролитической стабильностью

Формула изобретения

Способ получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат цинка (Zn-ДАДТФ) с высокой гидролитической стабильностью, путем взаимодействия пентасульфида фосфора и спирта общей формулы ROH, где R - алкильный радикал С₃-С₁₀, или смеси этих спиртов при температуре 50-80°С в токе инертного газа с последующим добавлением окиси цинка и минерального масла, отличающийся тем, что на стадии получения Zn-ДАДТФ добавляют карбоновую кислоту С₈-С₂₄ в количестве 1-10 мас.% и после завершения реакции добавляют трифенилфосфит в количестве 1-10 мас.%, при этом минеральное масло добавляют в количестве 1-40 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к способу получения присадки к смазочным маслам, содержащей диалкилдитиофосфат цинка (Zn-ДАДТФ) с высокой гидролитической стабильностью.

Соли металлов с ДАДТФ-кислотой - одна из наиболее важных групп присадок, используемых в качестве противоизносного и антиокислительного компонентов в пакетах присадок для автомобильных и индустриальных масел. Обычно применяют цинковые соли ДАДТФ-кислот, хотя возможно применение солей кальция, бария, кадмия, магния, свинца и сурьмы.

Структура Zn-ДАДТФ может быть представлена следующей формулой:

где R - алкильный радикал, который может быть одинаковым или разным. Основными реакциями при получении Zn-ДАДТФ являются реакция между пятисернистым фосфором (P2S5) и одним или более спиртом с образованием ДАДТФ-кислоты и последующая нейтрализация кислоты окисью цинка:

Поведение и эффективность Zn-ДАДТФ в конкретных условиях применения зависит от природы органического радикала в их структуре. Поэтому можно конструировать продукты, пригодные для применения в конкретном масле.

Способы получения дитиофосфатов различны.

Известен способ получения присадки к смазочным маслам путем обработки смеси первичных и вторичных низкомолекулярных спиртов, содержащих менее 4-х атомов углерода, пятисернистым фосфором с последующим взаимодействием полученной смеси ДАДТФ-кислот с окисью цинка, путем добавления смеси кислот к суспензии окиси цинка в минеральном масле (патент США № 4466895, 1984).

Известен также способ получения присадки к смазочным маслам взаимодействием ДАДТФ-кислот с окисью цинка, имеющей поверхность 4 м²/г, при этом окись цинка сначала суспендируют в неочищенном Zn-ДАДТФ, а затем добавляют ДАДТФ-кислоту (патент США № 5380448, 1995).

Недостатками этих способов является то, что получаемые присадки не обладают достаточной гидролитической стабильностью.

Гидролитическая стабильность дитиофосфатов имеет большое значение как для моторных, так и для индустриальных (особенно гидравлических) масел, т.к. влага, попадающая в масло при конденсации из атмосферы или при контакте масла с водой, вызывает гидролиз дитиофосфатов с образованием кислых продуктов, вызывающих коррозию деталей двигателя или оборудования, контактирующих со смазочным или гидравлическим маслом, а также мелкодисперсного осадка оксида и гидроксида цинка, забивающего поры масляного фильтра.

На более глубоких стадиях гидролиза образуются дитиофосфорная и фосфорная кислоты.

Кроме того, гидролиз приводит к уменьшению концентрации активного Zn-ДАДТФ в масле и, как следствие, к ухудшению противоизносных и антиокислительных свойств.

Известен способ получения гидролитически стабильных Zn-ДАДТФ путем взаимодействия смеси спиртов С₃-С₁₀ с пятисернистым фосфором и последующей двухстадийной нейтрализацией полученной смеси ДАДТФ-кислот окисью цинка при подаче окиси цинка в количестве 0,8-2,5 моль на 1 моль смеси ДАДТФ-кислот, взятых на первой стадии, с последующим добавлением оставшихся ДАДТФ-кислот при общем соотношении смеси кислот 1,74 -1,82 моль на 1 моль окиси цинка (патент RU 2130478, 1998).

Наиболее близкой к заявляемой присадке по составу и функциональности является присадка к смазочным маслам, включающая карбоксилат металла (0,5-99,5%), карбоновую кислоту (0,02-20%), растворитель (0-98,8%), масло (0-95%), антивспениватель (0-1%), ингибитор ржавления и окисления (0-1,5%). Для приготовления карбоксилатов использовали медь, цинк, висмут и марганец и карбоновые кислоты С₆-C₁₆, например неодекановую и 2-этилгексановую кислоты. Добавка препятствует образованию кислых продуктов при контакте смазочного масла с водой и коррозии деталей оборудования (пат. US 6294507, 2001).

Недостатком приведенной композиции является использование дорогостоящих материалов (висмут, марганец) и относительно большой процент вовлечения присадки в моторные (0,6-6,0 об.%) масла и в гидравлические (0,6-11 об.%) жидкости.

Задачей настоящего изобретения является создание Zn-ДАДТФ с высокой гидролитической стабильностью, обеспечивающей сохранение эксплуатационных характеристик смазочных масел при длительной эксплуатации в условиях повышенной влажности.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения гидролитически стабильных Zn-ДАДТФ и композиции, обеспечивающей их высокую гидролитическую стабильность.

Согласно настоящему изобретению Zn-ДАДТФ с высокой гидролитической стабильностью получают путем взаимодействия спирта общей формулы ROH, где R - алкилный радикал с С₃-С₁₀, или смесь этих спиртов с пятисернистым фосфором, карбоновой кислотой C ₈-C₂₄ (1-10 мас.% на получаемый дитиофосфат) и окисью цинка, с добавлением к полученному продукту трифенилфосфита в количестве 1-10 мас.% на получаемый Zn-ДАДТФ.

Получение Zn-ДАДТФ с высокой гидролитической стабильностью проводят по реакции пентасульфида фосфора с алифатическими спиртами С ₃-C₈ при температуре 50-80°С в токе инертного газа, с последующим добавлением карбоновой кислоты С₈ -С₂₄ (1-10% на массу полученного полупродукта) и минерального масла (1-40% на массу полученного полупродукта), нейтрализацией смеси кислот окисью цинка при 50-80°С и добавлением к полученному продукту трифенилфосфита (1-10 мас.%).

I. Способ получения диалкилдитиофосфатов цинка с высокой гидролитической стабильностью.

Ниже описана общая методика синтеза гидролитически стабильного диалкилдитиофосфата цинка. Образцы присадок (примеры 1-11) были синтезированы по аналогичной методике. Загрузки реагентов и выходы готового продукта приведены в табл.1. Физико-химические и характеристики полученных продуктов приведены в табл.2.

Синтез гидролитически стабильного диалкилдитиофосфата цинка.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 1 моль спирта или смеси спиртов, нагревают до температуры 50°С и при этой температуре порциями в течение 1 часа добавляют 53 г (0,239 моль) пентасульфида фосфора (каждая последующая порция добавляется после прекращения бурного выделения газа). После окончания прибавления температуру в бане поднимают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3,5 часа. Реакционную смесь продувают азотом в течение 30 мин для удаления растворенного сероводорода, избыток спирта отгоняют в вакууме, температуру в бане снижают до 40°С. Добавляют 2-этилгексановую кислоту (5% на массу полученного полупродукта), перемешивают при 40°С 30 мин. После окончания выдержки добавляют 20 г масла И-20, поднимают температуру до 50°С и порциями в течение 1 часа добавляют 24 г (0,296 моль) окиси цинка (10% избытка с учетом 2-этилгексановой кислоты). Температуру поднимают до 75°С и перемешивают при этой температуре 3 часа. Добавляют 250 мл толуола, избыток окиси цинка отделяют на центрифуге, толуол отгоняют в вакууме. К полученному продукту добавляют трифенилфосфит (3% на массу полученного продукта).

Оценка гидролитической стабильности дитиофосфатов.

Из литературных данных известны следующие методы определения гидролитической стабильности диалкилдитиофосфатов:

1. Проведение гидролиза присадки в колбе, снабженной мешалкой, термометром, капиллярной трубкой для подачи инертного раза. Гидролиз проводят при 130°С в присутствии 3% воды. Выделение сероводорода фиксируют каждые 5 мин по потемнению раствора ацетата свинца на протяжении 30 мин. Гидролитически стабильными считают продукты, для которых не наблюдалось выделения сероводорода в течение 15 мин.

2. В другом, более современном, методе гидролитическую стабильность оценивали по изменению щелочного числа и рН среды до и после обработки водой (20% на присадку) при 130°С в течение 1 часа.

Недостатком обоих методов является гетерогенность системы вода-присадка, что ухудшает воспроизводимость метода, т.к. скорость гидролиза зависит от величины поверхности контакта и, следовательно, от условий перемешивания (тип мешалки, размер лопастей, число оборотов и т.д.). Из этого следует, что для улучшения воспроизводимости метода нужно получить гомогенную систему, содержащую дитиофосфатную присадку и достаточное для прохождения глубокого гидролиза количество воды. После проверки ряда растворителей была выбрана система, состоящая из 10 г (45,5%) присадки, 10 г (45,5%) бутилцеллозольва и 2 г (9%) воды. Эта система для испытуемых присадок является гомогенной.

Таблица 1
Загрузки компонентов в синтезе диалкилдитиофосфатов цинка.
№ примера	Спирты г (моль)	P2 S5 г (моль)	И-20, г	2-этил-гексановая кислота г (моль)	ZnO г(моль)	(PhO)3Р г (моль)	Выход прод., г
1	Изопропанол 39,6 (0,66) 2-этилгексанол 57,3 (0,44)	53 (0,239)	18,6	6,56 (0,045)	22,28 (0,275)	10,4 (0,034)	180,0
2	2-этилгексанол 130,0 (1,000)	53 (0,239)	20	8,8 (0,061)	24 (0,296)	6,19 (0,020)	212,7
3	Изобутанол 15,6 (0,211) 2-этилгексанол 109,4 (0,842)	53 (0,239)	20	7,95 (0,055)	24 (0,296)	6,00 (0,019)	205,6
4	Изооктанол 130 (1,000)	53 (0,239)	20	8,2 (0,057)	24 (0,296)	6,10 (0,018)	209,1
5	4-метил-2-пентанол 102,0 (1,000)	53 (0,239)	20	6,94 (0,048)	24 (0,296)	5,19 (0,017)	178,2
6	Изобутанол 48,1 (0,650) Пентанол-1 30,8 (0,350)	53 (0,239)	21,7	6,00 (0,0417)	23,15 (0,286)	5,00 (0,016)	171,7
7 (обр. сравнения)*	Изопропанол 39,6 (0,66) 2-этилгексанол 57,3 (0,44)	53 (0,239)	18,6	-	22,28 (0,275)	-	130,37
8 (обр. сравнения)*	2-этилгексанол 130,0 (1,000)	53 (0,239)	18,6	-	22,28 (0,275)	-	198,44
9 (обр. сравнения)*	Изобутанол 15,6(0,211) 2-этилгексанол 109,4(0,842)	53 (0,239)	18,6		22,28 (0,275)		191,97
10 (обр. сравнения)*	Изооктанол 130(1,000)	53 (0,239)	18,6	-	22,28 (0,275)	-	182,7
11 (обр. сравнения)*	4-метил-2-пентанол 102,0 (1,000)	53 (0,239)	18,6	-	22,28 (0,275)	-	164,48
* Образец сравнения - образец, не содержащий добавок карбоксилата цинка и трифенилфосфита

Таблица 2
Характеристики полученных диалкилдитиофосфатов цинка
№ примера	Спирт	Соотношение спиртов, % мол.	Вязкость, мм2/с, при 100°С	Плотность, г/см3	Содержание цинка, %	Содержание фосфора, %
1	Изопропанол/2-этил-1-гексанол	60/40	7,86	1,1384	9,36	8,8
2	2-этил-1-гексанол	100	11,4	1,0816	8,2	7,2
3	Изобутанол/2-этил-1-гексанол	20/80	12,7	1,1038	8,4	7,5
4	Изооктанол	100	13,36	1,0938	8,3	7,3
5	4-метил-2-пентанол	100	9,085	1,123	9,6	8,6
6	Изобутанол/пентанол	8,6/1,4	9,35	-	10,5	8,7
7	Изопропанол/2-этил-1-гексанол	60/40	13,03	1,1352	9,4	8,6
8	2-этил-1-гексанол	100	9,03	1,0664	7,6	6,8
9	Изобутанол/2-этил-1-гексанол	20/80	11,639	1,0884	8,1	7,3
10	Изооктанол	100	11,1	1,065	7,7	6,9
11	4-метил-2-пентанол	100	6,7	1,0916	9,7	8,8

Методика определения гидролитической стабильности дитиофосфатных присадок.

В реактор, снабженный термостатируемой рубашкой, магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают 10 г присадки, 10 г бутилцеллозольва и 2 г воды. Смесь перемешивают при 100°С, пробы для определения рН отбирают через каждые 3,5 часа (первая проба, соответствующая нулевому времени, была отобрана после нагревания смеси до 100°С). Отобранную пробу 2 мл растворяют в 50 мл смеси толуол/этанол = 70/30, затем определяют рН полученного раствора на иономере ЭВ-74.

Для исследования гидролитической стабильности были выбраны продукты № 3 и № 9 (сравнительный), синтезированные в лаборатории из смеси спиртов изобутанол/2-этилгексанол в соотношении 20/80, поскольку их исходные растворы имеют практически одинаковый рН, что значительно облегчает сравнение продуктов. Полученные результаты приведены в таблице 3 и на рис.1.

Таблица 3
Исследование гидролитической стабильности продуктов
Образец по примеру № 9	время гидролиза, ч	рН р-ра	Образец по примеру № 3	время гидролиза, ч	рН р-ра
	0	6,53		0	6,6
	3,5	5,65		3,5	6,1
	7,0	5,43		7,0	6,05
	10,5	5,05		10,5	5,85

Из данных табл.3 и рис.1 видно, что образец по примеру № 3 существенно превосходит образец по примеру № 9 по гидролитической стабильности.

Образец № 3 отличается от образца № 9 присутствием двух дополнительных компонентов - цинковой соли 2-этилгексановой кислоты (5%) и трифенилфосфита (3%). Для изучения влияния каждого из компонентов на гидролитическую стабильность присадки было получено еще два образца:

- образец 12 (пример 12) (содержит 5% 2-этилгексановой кислоты в виде цинковой соли, но не содержит Р(ОРh)₃);

- образец 13 (пример 13)(содержит 3% Р(ОРh)₃, но не содержит 2-этилгексановой кислоты).

Пример 12.

В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают смесь 15,6 г (0,2 моль) изобутанола и 109,4 г (0,8 моль) 2-этилгексанола, нагревают до 50°С и при этой температуре порциями в течение 1 часа добавляют 53 г (0,239 моль) пентасульфида фосфора (каждую последующую порцию добавляют после прекращения бурного выделения газа). После окончания прибавления температуру в бане поднимают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3,5 часа. Реакционную смесь продувают током азота в течение 30 мин для удаления растворенного сероводорода, избыток спирта отгоняют в вакууме, температуру в бане снижают до 40°С. Добавляют 2-этилгексановую кислоту (4,76 г, 5% на массу полученного полупродукта), перемешивают при 40°С 30 мин. После окончания выдержки добавляют 20 г масла И-20, поднимают температуру до 50°С и порциями в течение 1 часа добавляют 24 г (0,296 моль) окиси цинка (10% избытка с учетом 2-этилгексановой кислоты). Температуру поднимают до 75°С и перемешивают при этой температуре 3 часа. Добавляют 250 мл толуола, избыток окиси цинка отделяют на центрифуге, толуол отгоняют в вакууме.

Выход продукта 201 г.

Пример 13

В колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещают смесь 15,6 г (0,2 моль) изобутанола и 109,4 г (0,8 моль) 2-этилгексанола, нагревают до 50°С и при этой температуре порциями в течение 1 часа добавляют 53 г (0,239 моль) пентасульфида фосфора (каждую последующую порцию добавляют после прекращения бурного выделения газа). После окончания прибавления температуру в бане поднимают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3,5 часа. Реакционную смесь продувают током азота в течение 30 мин для удаления растворенного сероводорода, избыток спирта отгоняют в вакууме, температуру в бане снижают до 40°С. Добавляют 20 г масла И-20, поднимают температуру до 50°С и порциями в течение 1 часа добавляют 21,3 г (0,262 моль) окиси цинка (10% избытка). Температуру поднимают до 75°С и перемешивают при этой температуре 3 часа. Добавляют 250 мл толуола, избыток окиси цинка отделяют на центрифуге, толуол отгоняют в вакууме. К полученным 193 г полупродукта добавляют 5,79 г (3%) Р(ОРh)₃.

Выход продукта 198,8 г.

Образцы № 12 и № 13 подвергнуты испытанию на гидролитическую стабильность по методике, описанной ранее. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4
Сравнение гидролитической стабильности образцов № 12 и № 13
Образец № 12	время гидролиза, ч	рН р-ра	Образец № 13	время гидролиза, ч	рН р-ра
	0	6,8		0	6,0
	3,5	6,4		3,5	5,33
	7,0	6,25		6,0	5,08
	10,5	6,25		8,0	4,4

Из данных табл.4 следует, что гидролитическая стабильность образца № 12 существенно выше, чем образца № 13. Кроме того, образец № 13 уступает даже образцу № 9 (табл.3), не содержащему никаких добавок. Из этих данных можно сделать вывод, что гидролитическая стабильность определяется цинковой солью 2-этилгексановой кислоты, а трифенилфосфит усиливает антиокислительные свойства присадки.

Можно представить следующий механизм действия.

Гидролиз Zn-ДАДТФ сопровождается выделением свободной ДАДТФ-кислоты, т.е. происходит реакция, обратная получению цинковой соли.

А так как ДАДТФ-кислота является достаточно сильной, то, накапливаясь в реакционной смеси, она катализирует дальнейший гидролиз дитиофосфата. Цинковая соль карбоновой кислоты C₈-C₂₄, являясь солью слабой кислоты и слабого основания, подвергается гидролизу легче, чем соль более сильной дитиофосфорной кислоты, защищая ее таким образом от гидролиза.

Образующаяся при этом карбоновая кислота дальнейший гидролиз не катализирует. Поэтому рН системы в опыте дольше сохраняет значения, близкие к нейтральным.

То, что присутствие в системе свободной ДАДТФ-кислоты ускоряет гидролиз подтверждает следующий эксперимент. К образцам № 9 и № 3 добавлено 2% соответствующей дитиофосфорной кислоты. Затем был проведен гидролиз полученных образцов. Полученные результаты приведены в табл.5 и на рис.2.

Таблица 5
Гидролиз дитиофосфатов с добавлением дитиофосфорной кислоты
Образец № 9 + 2% ДАДТФ к-ты (образец А)	Время, ч	рН	Образец № 3 + 2% ДАДТФ к-ты (образец Б)	Время, ч	pH
	0	6,15		0	6,5
	3,5	5,5		3,5	6,0
	7,0	5,3		7,0	6,0
	10,5	4,25		10,5	6,0
	15,5	2,55		15,5	5,9

Из полученных данных видно, что присутствие цинковой соли 2-этилгексановой кислоты значительно замедляет нарастание кислотности системы даже в том случае, если в ней заведомо присутствует свободная дитиофосфорная кислота. Более того, результаты, полученные для образца № 3 и № 3 с добавлением дитиофосфорной кислоты практически идентичны (см., табл. 3 и табл.5), в то время как для образца № 9, не содержащего 2-этилгексановую кислоту, в случае введения дитиофосфорной кислоты кислотность с определенного момента нарастает очень быстро (через 10,5 час рН раствора образца № 9 равен 5,05, а образца № 9 с добавлением дитиофосфорной кислоты 4,25). Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что в случае образцов, содержащих соль 2-этилгексановой кислоты, свободная дитиофосфорная кислота в системе отсутствует, даже если была введена специально.

Можно предположить, что в системе происходит обмен между цинковой солью 2-этилгексановой кислоты и дитиофосфорной кислотой, который приводит к образованию дитиофосфата цинка и свободной 2-этилгексановой кислоты

Очевидно, что при таком механизме действия протектором может служить цинковая соль практически любой карбоновой кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом (C ₈-C₂₄), обеспечивающим ее растворимость в масле.

Для проверки этого предположения был получен образец № 14, содержащий 10% цинковой соли таллового масла. Талловое масло в основном представляет собой смесь карбоновых кислот С ₁₄-С₂₄.

Пример 14. В колбу с магнитной мешалкой и прямым холодильником помещают 50,38 г диалкилдитиофосфорной кислоты, полученной на основе смеси изобутанола и 2-этилгексанола в мольном соотношении 20/80 и 5,08 г таллового масла производства Соломбальского ЦБК (10 мас.%, пересчет относительно 2-этилгексановой кислоты сделан по соотношению кислотных чисел). Оксид цинка добавляют порциями при 50-60°С, затем реакционную смесь нагревают до 70°С и выдерживают при 70-80°С 3 часа, отгоняя выделяющуюся воду в небольшом вакууме. После окончания реакции смесь охлаждают, добавляют 100 мл толуола, непрореагировавший оксид цинка отделяют на центрифуге, толуол упаривают. Получено 56,43 г продукта, к которому добавили 1,69 г (3 мас.%) Р(ОРh)₃. Выход 58,12 г.

Полученный образец № 14 по гидролитической стабильности несколько превосходит образец № 3, содержащий цинковую соль 2-этилгексановой кислоты (табл.6).

Таблица 6
Гидролитическая стабильность продукта № 14 по сравнению с № 3
Образец № 3	время, ч	pН	Образец № 14	время, ч	pН
0	6,6	0	6,6
	3,5	6,1		3,5	6,2
	7,0	6,05		7,0	6,2
	10,5	5,85		10,5	6,1

Таким образом, можно сделать вывод, что диалкилдитиофосфаты цинка, содержащие в качестве протектора цинковые соли карбоновых кислот C₈-C₂₄, отличаются более высокой гидролитической стабильностью.

Исследование функциональных свойств модифицированных гидролитически стабильных дитиофосфатов цинка

Полученные представительные образцы № № 3, 9, 12, 13. и 14 были исследованы на функциональные свойства следующими методами:

1. Метод оценки склонности масла с присадкой к высокотемпературному окислению.

Условия опыта: температура 180°С, навеска масла с присадкой 25 г, скорость подачи воздуха 12 л/ч в присутствии катализатора, продолжительность 10 час.

2. Термическая стабильность с помощью дифференциально-термического анализа.

Условия опыта: навеска 100 мг, скорость нагрева образца 2°С/мин, среда воздушная, эталонное вещество оксид алюминия.

3. Смазывающие свойства на четырехшариковой машине трения. Испытания проводили в соответствии с ГОСТ 9490. Противоизносные свойства определяли при комнатной температуре, нагрузке 40 кгс(392Н), продолжительность 1 час.

4. Антикоррозионные свойства по отношению к меди. Испытания проведены в соответствии с ГОСТ 2917 (температура 160°С, продолжительность 3 час).

Объект испытаний:

1. Образец № 9 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов);

2. Образец № 3 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов с добавкой 2-этилгексановой кислоты - 5 мас.% + Р(РhO) ₃ - 3 мас.%).

3. Образец № 14 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов с добавкой талового масла - 10 мас.% + Р(РhO)₃ - 3 мас.%).

4. Образец № 12 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов с добавкой 2-этилгексановой кислоты - 5 мас.%).

5. Образец № 13 (ДАДТФ-Zn на основе изобутилового и 2-этилгексилового спиртов + Р(РhO)₃ - 3 мас.%)

Испытания присадок по методам 1, 3 и 4 проведены в масле М-11 ООО "Волгограднефтепереработка" в концентрациях, эквивалентных по содержанию цинка, равному 2% ДФ-11.

Для сравнения проведены испытания присадки ДФ-11

Результаты испытаний приведены в таблицах 7-11.

Из табл.7 видно, что по антиокислительным свойствам опытные образцы присадок несколько превосходят товарную ДФ-11 ( ). Лучшие показатели имеют образцы № 3, № 14 и № 12. Термическая стабильность (табл.8) у всех образцов практически одинакова.

Смазывающие свойства по данным, полученным на четырехшариковом трибометре (таблица 10), у опытных образцов (кроме № 12) сравнимы с результатами для присадки ДФ-11. Модификация образца № 9 (сравнительный) только 2-этилгексиловой кислотой (образец № 12) приводит к ухудшению как противоизносных (диаметр пятна износа, нагрузка критическая), так и противозадирных (индекс задира) свойств.

Антикоррозионные свойства по отношению к меди у всех опытных образцов удовлетворительны, но предпочтительнее у № 3 и № 14.

Таким образом, для получения гидролитически стабильной дитиофосфатной присадки при сохранении антиокислительных, смазывающих и антикоррозионных (по отношению к меди) свойств на достаточно высоком уровне предпочтительнее модификация цинковой солью 2-этилгексановой кислоты с фосфитом или цинковыми солями талловых кислот с фосфитом.

Таблица 7
Результаты испытаний масла с присадками на склонность к высокотемпературному окислению
Образец	Загрязненность,	Загустеваемость, %	Изменение кислотного числа, %
М-11 + 1,36% № 9	27	5,4	-20,0
М-11 + 1,26% № 3	9	6,6	-9,4
М-11 + 1,22% № 14	11	5,0	-18,2
М-11 + 1,12% № 12	10	4,3	-23,0
М-11 + 1,39% № 13	22	6,3	-20,7
М-11 + 2%ДФ-11	34	7,0	-17,9

Таблица 8
Результаты дифференциально-термического анализа присадок
Образец	Температура, °С, при которой потеря массы составляет, %
0	5	10	15	20	25	30	35	40	50	60	65
9	165	210	214	218	219	219,5	220,5	222	225	240,5	280	369
3	190	216	220	222	224	225	226,5	228	232	244	269	340
14	198	212	216	219	220	221,4	223	226	230	242	307	436
12	156	214,7	219	221	223	224	225,5	227	230	241	265	306
13	200	213	216	219	221	221,6	223,5	226	233	255	325	394
ДФ-11	94	217	222	222	223	224	224	224	225	227	244

Таблица 9
Результаты дифференциально-термического анализа присадок
Образец	Потеря массы, %, при температуре,	Параметры кривой DTG
200°С	250°С	300°С	Область температур max потери массы	Тmax потери массы	Потеря массы при Tmax
9	1,2	54	62	200-275	219	12,0
3	0,4	53	64	190-300	225	7,6
14	0,2	54	60	190-290	220	6,5
12	1,5	55	65	200-290	224	7,8
13	0,2	48	59	200-290	221	6,7
ДФ-11	1,7	61,1	71,6	210-260	224	25,0

Таблица 10
Смазывающие свойства масла М-11 с присадками на четырехшариковой машине трения
Образец	Противоизносные св-ва, мм	Нагрузка критическая, Рк, Кгс	Нагрузка сваривания, Рс, кгс	Индекс задира, Из
1,36% № 9	0,39	106	237	42
1,26% № 3	0,40	106	224	40
1,22% № 14	0,41	106	224	41
1,12% № 12	0,48	94	224	37
1,39% № 13	0,42	112	237	42
2,0% ДФ-11	0,42	112	211	41

Таблица 11
Результаты испытаний масла с присадками на коррозионность по отношению к меди
Образец	Коррозия меди, балл
1,36% № 9	2с
1,26% № 3	1a
1,22% № 14	1a
1,12% № 12	2а
1,39% № 13	1в
2,0% ДФ-11	1a