получение вольфрама и вольфрамовых сплавов из соединений, содержащих вольфрам, электрохимическим способом

Формула изобретения

1. Способ удаления вещества (X) из соединения, содержащего два или более металлов (M¹M²X), с помощью электролиза в электролите расплавленной соли или расплавленного раствора соли, причем соединение металлов не растворяется в электролите, а прикладывающийся потенциал ниже потенциала разложения электролита.

2. Способ по п.1, в котором катод из M¹M² X является проводником и используется как катод.

3. Способ по п.1, в котором катод из M¹M²X является изолятором и используется в контакте с проводником как катод.

4. Способ по п.1, в котором М¹ является W или Мо, или любым из их сплавов.

5. Способ по п.1, в котором М ² является Са, Fe, Ba, Mn, Pb, Cd, Sr или любым из их сплавов.

6. Способ по п.1, в котором Х является О, S, С или N.

7. Способ по п.1, в котором хлориды в единственном числе или в смеси используются в качестве электролита.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором M¹M²X используется в форме пористых гранул или порошка.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к способу получения вольфрама и/или вольфрамовых сплавов из содержащих вольфрам соединений с помощью электрического восстановления из расплавленных растворов солей. Этот способ в соответствии с изобретением может также распространяться на получение других металлов, которые обладают свойствами, подобными вольфраму.

Уровень техники

Производство металлов с использованием электролиза расплавленных солей используется уже более ста лет. Металлы невозможно получать основанными на газе пиро-восстановлением, термическим восстановлением, гидрометаллургическими методами или с помощью водных электрохимических технологий, если их соединения очень прочные. В этих случаях, когда производство другими путями не представляется возможным по термодинамическим, кинетическим или экономическим причинам, выбор должен ограничиваться электрохимическим извлечением металла с помощью электролиза различных расплавленных солей. Однако электролиз расплавленных солей дает удовлетворительные результаты только для металлов с низкой точкой плавления, когда они находятся в жидком состоянии. Металлы с высокими точками плавления могут получаться электрохимическим извлечением в твердом состоянии, потому что температура восстановления ниже, чем точка плавления, но это приводит к дендритным отложениям, склонным к окислению.

Классический электролиз расплавов солей включает растворение исходного материала, содержащего металл, который требуется получать электрохимическим извлечением, в электролите. Последующее электрохимическое извлечение металла из раствора происходит с помощью пропускаемого постоянного тока. Многие металлы существуют в природе в виде оксидов или соединений металла, содержащих кислород. Поэтому было несколько попыток получения металлов из их оксидов способом электролиза расплавленных солей. В этих работах оксиды металлов растворялись в расплавах фторидов, потому что считается, что фториды лучше растворяют оксиды, чем хлориды. Однако в большинстве случаев в этих исследованиях не удалось разработать технологию, приемлемую для коммерческого производства на значительном уровне в связи с тем, что фториды обычно плавятся при более высокой температуре, и они являются высококоррозийными веществами. До последнего времени единственным способом с использованием расплавленных солей, включающим электрохимическое восстановление оксидов на промышленном уровне, был способ Холла-Эру для электрохимического производства алюминия из глинозема. В 1997 г. появилась информация о новом способе для производства металлов из их оксидов электролизом расплавленных солей. Способ носит название Кембриджский способ FFC (по первым буквам имен изобретателей Fray-Farthing-Chen), и, как заявляется, он более подходит для электрического восстановления переходных металлов с высокой температурой плавления из оксидов и актинидов. Кембриджский способ FFC представляет собой процесс электролиза при высоких температурах расплавов солей для получения металлов или сплавов из таких исходных материалов, как оксиды, сульфиды, карбиды или нитриды. С помощью этого способа металлы или сплавы металлов могут получаться без растворения исходного материала в электролите и непрерывного электролиза этих расплавленных солей. В патенте, полученном на этот способ (WO 99/64638), утверждается, что при использовании Кембриджского способа FFC могут быть получены Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb и любые их сплавы.

Как было подсчитано, 70% мировых запасов вольфрама заключено в шеелите (CaWO₄) и 30% в вольфрамите ((Fe, Mn)WO₄). Получение оксидов вольфрама из минералов представляет собой сложную и требующую длительного времени процедуру. Кроме того, значение изменения свободной энергии Гиббса приведенной выше реакции не имеет большого негативного значения, что означает, что движущая сила этого процесса невелика при температурах восстановления. В дополнение к этому, в связи с тем, что данная реакция является эндотермической, для достижения и поддержания высоких температур, требующихся для восстановления, необходимо непрерывно осуществлять подачу тепла.

Интенсивные исследования в последние годы не привели к созданию какого-либо существенно нового способа производства вольфрама на значительном уровне. В этих исследованиях, которые были нацелены на производство вольфрама электрохимическими способами, наиболее важной проблемой остается проблема большого размера частиц вольфрама в дендритных отложениях, получаемых электролитическим извлечением. Это приводит к относительно пористому продукту, когда проводится объединение классическими способами прессования и спекания. Существует несколько патентов, относящихся к производству вольфрама электрохимическими способами.

Однако во всех этих патентах описывающиеся процессы являлись классическими технологиями электролиза расплавов солей, в которых исходные материалы сначала растворялись в электролите, а затем электролитически извлекались из раствора восстановлением при пропускании постоянного тока.

Краткое описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ удаления вещества (X) из соединения металла (М¹M²Х) с помощью электролиза расплавленной соли или расплавленных растворов солей.

В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения катод из М¹ M²Х является проводником.

В альтернативном варианте М¹M²Х может быть изолятором, находящимся в контакте с проводником.

В соответствии с преимущественным воплощением изобретения М¹M²Х является любым соединением, имеющим шеелитную стехиометрию (М¹ M²O₄).

В преимущественном воплощении М¹ может быть любым элементом из W, Мо или любым из их сплавов.

В преимущественном воплощении М² может быть любым элементом из Са, Fe, Ba, Mn, Pb, Cd, Sr или любым из их сплавов.

В преимущественном воплощении электролит является расплавленным хлоридом или раствором хлорида.

В способе в соответствии с настоящим изобретением электролиз преимущественно проводится при потенциале, который ниже потенциала разложения электролита.

Данное изобретение является альтернативной технологией производства вольфрама. Способ в соответствии с настоящим изобретением является более прямым и недорогим в сравнении с известными способами производства. Кроме того, изобретение может распространяться на другие металлы, которые имеют характеристики, подобные характеристикам вольфрама.

Подробное описание изобретения

Кембриджский способ FFC, упомянутый выше, не позволяет получать вольфрам из оксида вольфрама без потерь. Причина заключается в том, что при температурах восстановления оксид вольфрама вступает в реакцию с хлоридом кальция с выделением летучего оксихлорида вольфрама

2WO₃(s)+CaCl₂(l)=CaWO₄ (s)+WO₂Cl₂ (g)

Однако, как было установлено, в соответствии с этим изобретением, если CaWO ₄ (один из продуктов приведенной выше реакции) сформировался перед электролизом и использовался как исходный материал взамен WO₃, приведенная выше реакция будет подавляться.

Кроме того, как было указано выше, около 70% всех мировых запасов вольфрама содержится в шеелите (CaWO₄ ). Проведенные эксперименты показали, что излагающийся здесь способ может непосредственно использоваться с концентратом шеелита. Поэтому благодаря настоящему изобретению становится возможным удалить большинство промежуточных этапов процесса получения вольфрама.

В соответствии с настоящим изобретением катод электролитической ячейки изготавливается из соединений вольфрама (или из любого металла, который имеет характеристики, подобные вольфраму). Для того чтобы действовать как катод, эти соединения должны либо быть проводниками, либо использоваться в контакте с проводником. В качестве материала анода может использоваться графит, углерод или какой-либо инертный металл.

Настоящее изобретение основывается на удалении неметаллических веществ из металлических соединений в расплавленных солях без непрерывного электролиза электролита. Для того чтобы облегчить диффузию неметаллических веществ, преимущественно выполнять катод из пористых материалов.

В соответствии с настоящим изобретением важно, чтобы исходные материалы не были в серьезной степени растворимыми в электролите. Эта ситуация может наложить ограничение на температурный диапазон, в котором может проводиться электролиз. В качестве электролита выбираются хлориды. Эти соли могут использоваться одни или как растворы солей для регулирования температуры и растворимости катодного материала. Для большей свободы в выборе напряжения важным преимуществом является выбор электролитов с максимальным из возможных потенциалов декомпозиции.

Приведенный далее пример позволяет проиллюстрировать способ в соответствии с настоящим изобретением

Пример

Синтетически полученный порошок вольфрамата кальция (CaWO ₄) прессовался в форму таблетки массой 2,5 г, диаметром 1,5 см и высотой 0,3 см. Затем эта пористая таблетка из CaWO ₄, формирующая катод ячейки, помещалась в ложку (выполненную из нержавеющей стали), которая соединялась с концом проводника питания. Графитовый стержень использовался в качестве материала анода, а электролитом была смесь солей CaCl₂-NaCl, представлявшая собой эвтектическую композицию. При температуре 600°С электроды были погружены в электролит, и разность потенциалов в 2,5 вольт прикладывалась к электродам в течение 500 минут. После завершения эксперимента электроды удалялись из расплавленного раствора солей и охлаждались. После охлаждения катод промывался, фильтровался и сушился. Дифракционный рентгеновский анализ образца, взятого с катода, показал существенные концентрации.

Настоящее изобретение является альтернативным способом получения вольфрама. Он проще и дешевле, чем способы получения вольфрама, известные в уровне техники (восстановление оксидов вольфрама газообразным водородом). У него есть то преимущество, что он может непосредственно применяться с концентратами вольфрама.

Применение электролитического восстановления концентратов вольфрама может исключить многие промежуточные этапы, существующие в использующихся в настоящее время способах. Наконец, способ в соответствии с настоящим изобретением может распространяться на другие металлы, которые имеют характеристики, подобные характеристикам вольфрама.