способ получения алкилполигликолькарбоновых кислот и полигликольдикарбоновых кислот путем прямого окисления

Формула изобретения

1. Способ получения соединений формулы (Iа) и/или соединений формулы (Ib)





где R¹ обозначает насыщенный алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 1 до 22 или одно- либо полиненасыщенный алкенильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 2 до 22,

R², R³ - независимо один от другого водород, алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 1 до 22, одно- либо полиненасыщенный алкенильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 2 до 22 или арильный остаток с числом углеродных атомов от 6 до 12,

Х - алкиленовый остаток с числом углеродных атомов от 2 до 4,

n - число от 0 до 100,

m - число от 1 до 250 и

В - щелочной катион или водород,

и/или протонированных форм соответствующих карбоновых кислот, в котором одно или более соединений формулы (IIа) и/или формулы (IIb)





где R¹ R², R³ , X, n и m обозначают то же, что и в вышеприведенных формулах, окисляются кислородом или содержащими кислород газами в присутствии золотосодержащего катализатора и, по меньшей мере, одного щелочного соединения, причем указанный золотосодержащий катализатор содержит золото и дополнительный элемент группы VIII при массовом соотношении золото : металл VIII группы равном 70:30-96:5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что золотосодержащий катализатор является катализатором из нанозолота со средним размером частиц от 1 до 50 нм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор из нанозолота нанесен на оксидный носитель или углерод.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что оксидный носитель состоит из диоксида титана, оксида алюминия или диоксида церия.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор из нанозолота содержит от 0,1 до 5 мас.% нанозолота.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор из нанозолота содержит от 0,1 до 5 мас.% нанозолота и от 0,1 до 2 мас.% металла VIII группы.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что золотосодержащий катализатор содержит золото и дополнительно элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd и Pt, при массовом соотношении Au : Pd или Pt, равном 70:30-95:5.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что R¹ является алкильным остатком с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 1 до 12 или одно- либо многократно ненасыщенным алкенильным остатком с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 2 до 12.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что R² и R³ являются независимым один от другого водородом или С₁-С ₄-алкильным остатком.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что В является водородом или катионом щелочных металлов Li, Na, К, Rb и Cs.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение касается способа получения детергентов с высокими диспергирующими свойствами.

Уровень техники

Алкилполигликолькарбоновые кислоты (эфиркарбоновые кислоты), т.е. органические карбоновые кислоты, которые, наряду с карбоксильной функцией, несут еще один или более эфирных мостиков, и соответственно их щелочные и аминные соли известны как умеренные детергенты с высокой диспергирующей способностью в производстве известкового мыла. Они находят применение как в композициях моющих и косметических средств, так и для технических целей в качестве, например, жидкостей для обработки металлов и охлаждающих смазок.

Эфиркарбоновые кислоты получают, как известно из уровня техники, либо алкилированием алкилполигликолей (алкилатов спиртов или жирных спиртов) производными хлоруксусной кислоты (синтез простых эфиров по Уильямсону), либо окислением тех же исходных продуктов различными реагентами (кислородом воздуха, гипохлоритом, хлоритом) в условиях катализа с различными катализаторами. Синтез простых эфиров по Вильямсону является наиболее употребительным в технике методом получения эфиркарбоновых кислот, что объясняется, прежде всего, соотношением между затратами на его осуществление и его эффективностью. Однако получаемые этим методом продукты не лишены существенных недостатков в плане растворимости, агрегатного состояния при низких температурах и стабильности в хранении, что затрудняет их применение пользователем.

Указанные недостатки можно объяснить, в основном, образованием обусловленных методом побочных компонентов. Так, несмотря на применение избыточного количества соответствующего производного хлоруксусной кислоты, уровень утилизации его достигает приблизительно лишь 70-85%, вследствие чего остаточные количества оксэтилата и жирного спирта, который составляет основу оксэтилата, остаются в конечном продукте. Впоследствии избыток производного хлоруксусной кислоты может привести к образованию промежуточных продуктов, таких как, например, гликолевая кислота, дигликолевая кислота и их производные, которые могут стать причиной изменения продуктов реакции и в условиях проведения метода создать проблемы с их растворимостью.

Другой недостаток синтеза по Уильямсону заключается в высокой нагрузке продуктов реакции хлоридом натрия, который в водных растворах может стать существенной причиной сквозной коррозии. Кроме того, образовавшийся хлорид натрия попадает в отработанную воду и создает проблемы в установках для биологической очистки, поскольку присутствие поваренной соли отрицательно сказывается на производительности этих очистных установок.

Прямое окисление спиртовых оксэтилатов в эфиркарбоновые кислоты достигается с помощью платиновых катализаторов, как описано, например, в US 3342858. Платина может использоваться как в виде суспензии, так и в нанесенном на материал-носитель (например, углерод) виде. Окисление проводится в щелочном растворе при температуре от 20°C до 75°C и максимальном давлении 3 бар. Недостатком этого метода является использование сильно разбавленных растворов (3-12%-ных водных растворов), что частично увеличивает продолжительность реакции практически до 24 часов и обусловливает незначительный объемный выход во времени. К недостаткам можно отнести также низкую селективность используемых платиновых катализаторов; выход после дистилляционной обработки составляет приблизительно лишь от 68% до 89%.

Раскрытие изобретения

В настоящее время удивительным образом было установлено, что эфиркарбоновые кислоты и их соли, равно как и полигликольдикарбоновые кислоты и их соли, можно получать, причем с высоким выходом, прямым окислением алкилполигликолей или полигликолей кислородом воздуха или чистым кислородом с применением золотосодержащих катализаторов.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения соединений формулы (Iа) и/или соединений формулы (Ib):

где R¹ - насыщенный алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 1 до 22 или одно- либо полиненасыщенный алкенильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 2 до 22,

R², R³ - независимо один от другого водород, алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 1 до 22, одно- либо полиненасыщенный алкенильный остаток с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 2 до 22 или арильный остаток с числом углеродных атомов от 6 до 12,

X - алкиленовый остаток с числом углеродных атомов от 2 до 4,

n - число от 0 до 100,

m - число от 1 до 250 и

B - катион или водород,

и/или протонированных форм соответствующих карбоновых кислот, в котором одно или более соединений формулы (IIа) и/или формулы (IIb)

где R¹, R², R ³, X, n и m обозначают то же, что и в вышеприведенных формулах, окисляются кислородом или содержащими кислород газами в присутствии золотосодержащего катализатора и, по меньшей мере, одного щелочного соединения.

Предпочтительно R¹ является алкильным остатком с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 1 до 12 или одно- либо полиненасыщенным алкенильным остатком с прямой или разветвленной цепью с числом углеродных атомов от 2 до 12. Особенно предпочтительными являются метил, бутил и лаурил. R¹ предпочтительно является насыщенным.

Предпочтительно R² и R ³ являются независимо один от другого водородом или C ₁-С₄-алкильным остатком.

В случае полигликолевой цепи (Х-O) исходных соединений (IIа) и (Пб) речь может идти о чисто алкиленоксидной цепи или смешанной цепи со статическим или в виде блоков размещением (Х-O)-групп.

В качестве щелочного соединения в способе изобретения могут использоваться карбонаты, гидроксиды или оксиды. Предпочтительными являются гидроксиды BOH.

Под противоионами B (ионами противоположенного заряда) имеются в виду предпочтительно катионы щелочных металлов, выбранные из катионов таких щелочных металлов, как Li, Na, K, Rb и Cs. Особенно предпочтительными являются катионы щелочных металлов Na и K. В качестве щелочного соединения в способе изобретения особенно предпочтительными являются гидроксиды Li, Na, K, Rb и Cs.

Золотосодержащий катализатор может представлять собой чисто золотой катализатор или катализатор смешанного типа, который, наряду с золотом, содержит примеси других металлов из VIII группы. Предпочтительными катализаторами являются золотые катализаторы, дополнительно содержащие один из металлов VIII группы. Особенно предпочтительными являются примеси платины или палладия.

Предпочтительно металлы наносятся на носители. Предпочтительными носителями являются активированный уголь и оксидные носители, преимущественно диоксид титана, диоксид церия или оксид алюминия. Такие катализаторы могут быть приготовлены известными методами, такими как метод пропитки по влагоемкости (IW) или метод осаждения-преципитации (DP), описанными в L.Prati, G.Martra, Gold Bull. 39 (1999), 96; S.Biella, G.L.Castiglioni, C.Fumagalli. L.Prati, M.Rossi, Catalysis Today 72 (2002), 43-49, или L.Prati, F.Porta, Applied Catalysis A: General 291 (2005), 199-203.

Нанесенные на носитель чисто золотые катализаторы содержат предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% золота в пересчете на массу катализатора, который состоит из носителя и золота.

Если катализатор содержит золото и другой металл, то содержание золота в таком катализаторе предпочтительно составляет от 0,1 до 5 мас.% а содержание металла VIII группы, преимущественно платины или палладия, составляет от 0,1 до 3 мас.%. Особенно предпочтительными являются такие катализаторы, которые содержат от 0,5 до 3 мас.% золота. Предпочтительное массовое отношение золото/металл VIII группы, в частности, золото/платина или золото/палладий, составляет от 70:30 до 95:5.

В другом предпочтительном варианте воплощения изобретения чисто золотой катализатор представляет собой катализатор из нанозолота с размером частиц предпочтительно от 1 до 50 нм, более предпочтительно - от 2 до 10 нм. Катализаторы из нанозолота предпочтительно содержат от 0,1 до 5 мас.% золота, более предпочтительно - от 0,5 до 3 мас.% золота. Если катализатор содержит нанозолото и другой металл, то содержание нанозолота в таком катализаторе предпочтительно составляет от 0,1 до 5 мас.%, а содержание металла VIII группы, преимущественно платины или палладия, составляет от 0,1 до 2 мас.%. Особенно предпочтительными являются такие катализаторы, которые содержат от 0,5 до 3 мас.% нанозолота. Предпочтительное массовое отношение нанозолото/металл VIII группы, в частности, нанозолото/платина или нанозолото/палладий, составляет от 70:30 до 95:5.

Способ изобретения предпочтительно проводится в воде.

Реакция окисления проводится при температуре от 30°C до 200°C, предпочтительно - от 80°C до 150°C.

Величина pH в процессе окисления поддерживается на уровне от 8 до 13, более предпочтительно - от 9 до 11.

Давление при реакции окисления поддерживается предпочтительно повышенное по сравнению с атмосферным давлением.

При реакции в щелочной среде сначала образуются щелочные соли (B=Li, Na, K, Rb, Cs) карбоновых кислот, предпочтительно натриевые или калиевые соли. Для получения свободных эфиркарбоновых кислот (т.е. B=водород) проводится реакция обмена между образовавшимися эфиркарбоксилатами формулы (Iа) или (Iб) и кислотами. Предпочтительными кислотами являются соляная и серная кислоты.

Способ изобретения использует предпочтительно растворы карбоксилатов формулы (Iа) и/или формулы (Iб) лишь с незначительным остаточным содержанием алкилполигликолей (IIа) и/или полигликолей (IIб) порядка <10 мас.%, предпочтительно <5 мас.%, более предпочтительно <2 мас.%.

Примеры

Пример 1. Способ получения эфиркарбоксилатов с применением золотых катализаторов

В работающий под давлением автоклав на 2 литра с аэрирующей мешалкой подается 1 литр 50 мас.%, водного раствора метилполиэтиленгликоля (Mw=1000 г/моль). После добавления 10 г катализатора из нанозолота (2,5 мас.%, золота на оксиде алюминия, размер частиц от 4 до 8 нм) pH суспензии устанавливается с помощью раствора едкого натра на уровне pH 10, и суспензия нагревается до 100°C. По достижении температуры реакции реакционный раствор спрессовывается путем подачи кислорода под давлением 8 бар и впоследствии удерживается под этим давлением. В течение всего времени реакции величина pH смеси с раствором едкого натра поддерживается на уровне pH 10 с помощью автоматического титратора. Спустя 8 часов реактор охлаждается, давление сбрасывается, а катализатор отделяется фильтрацией от реакционного раствора. Раствор показывает содержание метилполиэтиленгликолькарбоксилата около 50 мас.%; метилполиэтиленгликоль больше не обнаруживается.

Пример 2. Способ получения эфиркарбоксилатов с применением золотых катализаторов

В работающий под давлением автоклав на 2 литра с аэрирующей мешалкой подается 1 литр 20 мас.% водного раствора лаурилполигликоля (M_W=1000 г/моль). После добавления 6 г золотого катализатора (0,9 мас.%, золота и 0,1 мас.% платины на диоксиде титана, размер частиц от 4 до 8 нм) pH суспензии устанавливается с помощью раствора едкого натра на уровне pH 11, и суспензия нагревается до 80°C. По достижении температуры реакции реакционный раствор спрессовывается путем подачи кислорода под давлением 8 бар и впоследствии удерживается под этим давлением. В течение всего времени реакции величина pH смеси с раствором едкого натра поддерживается на уровне pH 11 с помощью автоматического титратора. Спустя 4 часа реактор охлаждается, давление сбрасывается, а катализатор отделяется фильтрацией от реакционного раствора. Раствор показывает содержание лаурилполигликолькарбоксилата около 20 мас.%; лаурилполигликоль больше не обнаруживается.

Пример 3. Способ получения полигликольдикарбоксилатов с применением золотых катализаторов

В работающий под давлением автоклав на 2 литра с аэрирующей мешалкой подается 1 литр 50 мас.% водного раствора полиэтиленгликоля (M_W=2000 г/моль). После добавления 9 г золотого катализатора (0,9 мас.% золота и 0,1 мас.% платины на диоксиде титана, размер частиц от 4 до 8 нм) pH суспензии устанавливается с помощью раствора едкого натра на уровне pH 10, и суспензия нагревается до 80°C. По достижении температуры реакции реакционный раствор спрессовывается путем подачи кислорода под давлением 10 бар и впоследствии удерживается под этим давлением. В течение всего времени реакции величина pH смеси с раствором едкого натра поддерживается на уровне pH 10 с помощью автоматического титратора. Спустя 6 часов реактор охлаждается, давление сбрасывается, а катализатор отделяется фильтрацией от реакционного раствора. Раствор показывает содержание полиэтиленгликольдикарбоксилата около 50 мас.%; полиэтиленгликоль больше не обнаруживается.