способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, включающий проведение реакции модифицирования путем взаимодействия модификатора, который включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих компонентов от (а) до (g), с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением модификатора в активную концевую группу сопряженного диенового полимера с получением модифицированного сопряженного диенового полимера, при этом компонент (а) представляет собой алкоксисилановое соединение, которое в молекулярной структуре имеет, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы,

компонент (b) представляет собой соединение общей формулы (1): R¹ _nM¹X_4-n, общей формулы (2): М¹Х₄, общей формулы (3): М¹ Х₃, общей формулы (4): R¹ _nM¹(R²-COOR³ )_4-n или общей формулы (5): R¹ _nM¹(R²-COR³ )_4-n, где R¹ индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, n означает целое число в диапазоне от 0 до 3, R² индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R³ означает углеводородную группу, содержащую oт 1 до 20 атомов углерода, которая в боковой цепи может иметь карбонильную группу или сложноэфирную группу, М¹ означает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, а Х означает атом галогена,

компонент (с) представляет собой соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру общей формулы (6): Y=C=Z, где Y означает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы, a Z означает атом кислорода, атом азота или атом серы,

компонент (d) представляет собой соединение, отличное от компонента (а), в молекулярной структуре, имеющее структуру следующей общей формулы (7):



где Y означает атом кислорода, атом азота или атом серы,

компонент (е) представляет собой галогенированное изоцианосоединение, компонент (f) представляет собой соединение общей формулы (8): R⁴(СOOH)_m, общей формулы (9): R⁵(COX)_m, общей формулы (10): R ⁶COO-R⁷, общей формулы (11): R⁸OCOO-R ⁹, общей формулы (12): R¹⁰(COOCO-R¹¹ )_m или следующей общей формулы (13):



где от R⁴ до R¹² индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 50 атомов углерода, Х означает атом галогена, a m означает целое число в диапазоне от 1 до 5, соответствующее группе, связанной с углеводородной группой, представляющей собой от R⁴ до R¹² , a компонент (g) представляет собой соединение общей формулы (14): R¹³ ₁M²(OCOR¹⁴)_4-1 , общей формулы (15): R¹⁵ ₁M²(OCO-R¹⁶-COOR¹⁷ )_4-1 или следующей общей формулы (16):



где от R¹³ до R¹⁹ индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, М² означает атом олова, атом кремния или атом германия, 1 означает целое число в диапазоне от 0 до 3, a q означает 0 или 1.

2. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера по п.1, где сопряженный диеновый полимер имеет отношение (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Мn), равное 3,5 или менее, определенное по методу гельпроникающей хроматографии.

3. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера по п.1 или 2, где сопряженный диеновый полимер имеет содержание 1,2-винильных связей, равное 0,5% или менее.

4. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера по п.1 или 2, где сопряженный диеновый полимер содержит повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

5. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера по п.1 или 2, где сопряженный диеновый полимер получают полимеризацией в присутствии катализатора, который в качестве основных компонентов включает компоненты от (h) до (j),

при этом компонент (h) представляет собой соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один элемент лантаноида, или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса,

компонент (i) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (17): AlR²⁰R²¹R²² , где R²⁰ и R²¹ индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R²² означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличной от R²⁰ и R²¹, и

компонент (j) представляет собой йодсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один атом йода.

6. Модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера по п.1 или 2.

7. Резиновая композиция для изготовления элементов покрышек, содержащая в качестве каучукового компонента модифицированный сопряженный диеновый полимер по п.6.

8. Резиновая композиция по п.7, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния.

9. Резиновая композиция по п.8, содержащая, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния, в количестве от 20 до 120 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента, который содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве, равном 20 мас.% или более.

10. Резиновая композиция по любому из пп.7-9, где каучуковый компонент включает от 20 до 100 мас.% модифицированного сопряженного диенового полимера и от 0 до 80 мас.%, по меньшей мере, одного каучукового компонента, выбранного из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен- -олефинового сополимерного каучука, этилен- -олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука, при условии, что модифицированный сопряженный диеновый полимер + каучуковый компонент, отличный от модифицированного сопряженного диенового полимера=100 мас.%.

11. Элемент покрышки, включающий резиновую композицию по любому из пп.7-9.

12. Покрышка, включающая элемент покрышки по п.11.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированному сопряженному диеновому полимеру, резиновой композиции, элементу покрышки, включающему резиновую композицию, и покрышке, включающей элемент покрышки. Говоря более конкретно, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется низким разогревом при деформировании, превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновую композицию, включающую модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающий резиновую композицию, и покрышку, включающую элемент покрышки.

Уровень техники

Сопряженный диеновый полимер представляет собой полимер, который играет важную роль в промышленности и который получают в результате проведения полимеризации сопряженного диенового соединения (мономера). Были предложены различные катализаторы полимеризации, использующиеся для полимеризации сопряженного диенового соединения. Например, известна система композитного катализатора, которая в качестве основного компонента включает соединение переходного металла, содержащее переходный металл, такой как никель, кобальт или титан. Такая система композитного катализатора в широких и промышленных масштабах использовалась в качестве катализатора полимеризации бутадиена, изопрена и тому подобного (см., например, патентный документ 1 и не являющийся патентом документ 1).

При использовании системы катализатора, использующей соединение неодима и метилалюмоксан, может быть получен сопряженный диеновый полимер, который характеризуется высокой активностью при полимеризации и узким молекулярно-массовым распределением (см., например, патентные документы от 2 до 4). Однако для сохранения достаточной каталитической активности во время полимеризации и получения полимера, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, в сопоставлении с системой катализатора, использующей алюминийорганическое соединение, необходимо использовать большое количество алюмоксана. Это делает необходимым удаление большого количества металла, который остается в полимере. Кроме того, в сопоставлении с алюминийорганическим соединением алюмоксан дорого стоит и характеризуется неудовлетворительной стабильностью при хранении и тому подобным вследствие увеличения хладотекучести.

В литературе сообщали о способе модифицирования сопряженного диенового полимера, полученного в результате проведения полимеризации в присутствии системы катализатора, использующей метилалюмоксан, под действием гетеротрехчленного соединения, производного галогенида металла, карбоксилата металла или тому подобного, что позволяет уменьшить хладотекучесть (см., например, патентные документы 5 и 6). Был предложен способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который включает проведение полимеризации сопряженного диенового соединения при использовании специфического катализатора с получением сопряженного диенового полимера и реакции между сопряженным диеновым полимером и двумя или более специфическими соединениями, включающими алкоксисилановое соединение, имеющее в молекуле, по меньшей мере, одну эпоксигруппу или изоцианатную группу с получением модифицированного сопряженного диенового полимера (см., например, патентный документ 7).

Патентный документ 1: JP-В-37-8198

Патентный документ 2: JP-A-6-211916

Патентный документ 3: JP-A-6-306113

Патентный документ 4: JP-A-8-73515

Патентный документ 5: JP-A-10-306113

Патентный документ 6: JP-A-11-35633

Патентный документ 7: JP-A-2001-139633

Не являющийся патентом документ 1: Ind. Eng. Chem., 48, 784 (1956)

Описание изобретения

Однако вследствие необходимости использования для подавления хладотекучести в способе, описанном в патентном документе 5 или 6, высокого уровня содержания катализатора количество алюмоксана не может быть уменьшено до практичного уровня. Способ получения, описанный в патентном документе 7, может обеспечить подавление хладотекучести получающегося в результате модифицированного сопряженного диенового полимера. Однако модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по способу получения, описанному в патентном документе 7, характеризуется недостаточными низким разогревом при деформировании (низким расходованием топлива) и сопротивлением износу, которые представляют собой важные характеристики резиновой композиции.

Настоящее изобретение было создано для того, чтобы решить описанные выше проблемы. Задачей настоящего изобретения является создание способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется низким разогревом при деформировании, превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью, модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного по данному способу, резиновой композиции, включающей модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемента покрышки, включающего резиновую композицию, и покрышки, включающей элемент покрышки.

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на решение вышеупомянутой задачи. В результате авторы обнаружили то, что решения вышеупомянутой задачи можно осуществить путем проведения реакции между определенным соединением (здесь и далее в настоящем документе называемым «модификатором») с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением модификатора в активную концевую группу сопряженного диенового полимера. Данное открытие привело к созданию настоящего изобретения. Говоря конкретно, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновую композицию, включающую модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающий резиновую композицию, и покрышку, включающую элемент покрышки, определенный далее.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, включающий проведение реакции модифицирования путем взаимодействия модификатора, который включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих далее компонентов от (а) до (g), с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением модификатора в активную концевую группу сопряженного диенового полимера с получением модифицированного сопряженного диенового полимера,

при этом компонент (а) представляет собой алкоксисилановое соединение, которое в молекулярной структуре имеет, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы,

компонент (b) представляет собой соединение общей формулы (1): R¹ _nM¹X_4-n, общей формулы (2): M¹X₄, общей формулы (3): M¹ X₃, общей формулы (4): R¹ _nM¹(R²-COOR³ )_4-n или общей формулы (5): R¹ _nM¹(R²-COR³ )_4-n (где R¹ индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, n означает целое число от 0 до 3, R² индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R³ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая в боковой цепи может иметь карбонильную группу или сложноэфирную группу, М¹ означает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, а Х означает атом галогена),

компонент (с) представляет собой соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру общей формулы (6): Y=С=Z (где Y означает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы, а Z означает атом кислорода, атом азота или атом серы),

компонент (d) представляет собой соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру следующей общей формулы (7):

где Y означает атом кислорода, атом азота или атом серы,

компонент (е) представляет собой галогенированное изоцианосоединение,

компонент (f) представляет собой соединение общей формулы (8): R⁴ (СООН)_m, общей формулы (9): R⁵(COX) _m, общей формулы (10): R⁶COO-R⁷, общей формулы (11): R⁸-OCOO-R⁹, общей формулы (12): R¹⁰(COOCO-R¹¹)_m или следующей общей формулы (13):

где от R⁴ до R¹² индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 50 атомов углерода, Х означает атом галогена, а m означает целое число от 1 до 5, соответствующее группе, связанной с углеводородной группой, представляющей собой от R⁴ до R¹² , а

компонент (g) представляет собой карбоксилат металла формулы (14): R¹³ _lM²(OCOR¹⁴)_4-l , общей формулы (15): R¹⁵ _lM²(OCO-R¹⁶-COOR¹⁷ )_4-l или следующей общей формулы (16):

где от R¹³ до R¹⁹ индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, М² означает атом олова, атом кремния или атом германия, l означает целое число от 0 до 3, а q означает 0 или 1.

[2] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий позиции [1], где сопряженный диеновый полимер имеет отношение (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), равное 3,5 или менее, определенное по методу гельпроникающей хроматографии.

[3] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий позициям [1] или [2], где сопряженный диеновый полимер имеет содержание 1,2-винильных связей, равное 0,5% или менее.

[4] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий любой одной из позиций [1]-[3], где сопряженный диеновый полимер содержит повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

[5] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [4], где сопряженный диеновый полимер получают полимеризацией в присутствии катализатора, который в качестве основных компонентов включает компоненты от (h) до (j),

при этом компонент (h) представляет собой соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один элемент лантаноида, или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса,

компонент (i) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (17): AlR²⁰R²¹R²² (где R²⁰ и R²¹ индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R²² означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличной от R²⁰ и R²¹), и

компонент (j) представляет собой иодсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один атом иода.

[6] Модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующего любой одной из позиций [1]-[5].

[7] Резиновая композиция, содержащая в качестве каучукового компонента модифицированный сопряженный диеновый полимер, соответствующий позиции [6].

[8] Резиновая композиция, соответствующая позиции [7], дополнительно содержащая, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния.

[9] Резиновая композиция, соответствующая позиции [8], содержащая, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния, в количестве от 20 до 120 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, который содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве, равном 20% масс. или более.

[10] Резиновая композиция, соответствующая любой одной из позиций [7]-[9], где каучуковый компонент включает от 20 до 100% масс. модифицированного сопряженного диенового полимера и от 0 до 80% масс., по меньшей мере, одного резинового компонента, выбранного из группы, состоящей из натуральной резины, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен- -олефинового сополимерного каучука, этилен- -олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука (при том условии, что модифицированный сопряженный диеновый полимер + каучуковый компонент, отличный от модифицированного сопряженного диенового полимера, =100% масс.).

[11] Элемент покрышки, включающий резиновую композицию, соответствующую любой одной из позиций [7]-[10].

[12] Покрышка, включающая элемент покрышки, соответствующий позиции [11].

В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновая композиция, включающая модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающей резиновую композицию, и покрышка, включающая элемент покрышки.

Наилучший способ реализации изобретения

Далее описываются предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение следующими далее вариантами реализации не ограничивается и должно восприниматься так, как если бы в настоящее изобретение также включались бы и те варианты реализации, в которых на основании обычных знаний, имеющихся у специалистов в соответствующей области техники, в следующие далее варианты реализации были бы внесены соответствующие изменения, усовершенствования и тому подобное в той мере, в которой какое-либо отклонение от сущности настоящего изобретения будет отсутствовать.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера

Далее описывается способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий варианту реализации настоящего изобретения. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации включает проведение реакции модифицирования путем взаимодействия модификатора, который включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих компонентов от (а) до (g), с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением модификатора в активную концевую группу сопряженного диенового полимера с получением модифицированного сопряженного диенового полимера. В соответствии с данной конфигурацией может быть получен модифицированный сопряженный диеновый полимер, который характеризуется превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью.

Компонент (а): Алкоксисилановое соединение, которое в молекулярной структуре имеет, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы.

Компонент (b): Соединение общей формулы (1): R¹ _nM¹X_4-n, общей формулы (2): M¹X₄, общей формулы (3): M¹ X₃, общей формулы (4): R¹ _nM¹(R²-COOR³ )_4-n или общей формулы (5): R¹ _nM¹(R²-COR³ )_4-n (где R¹ индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, n означает целое число от 0 до 3, R² индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R³ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая в боковой цепи может иметь карбонильную группу или сложноэфирную группу, М¹ означает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, а Х означает атом галогена).

Компонент (с): Соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру общей формулы (6): Y=С=Z (где Y означает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы, а Z означает атом кислорода, атом азота или атом серы).

Компонент (d): Соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру следующей общей формулы (7):

где Y означает атом кислорода, атом азота или атом серы.

Компонент (е): Галогенированное изоцианосоединение.

Компонент (f): Соединение общей формулы (8): R⁴(СООН)_m, общей формулы (9): R⁵(COX)_m, общей формулы (10): R ⁶COO-R⁷, общей формулы (11): R⁸-OCOO-R ⁹, общей формулы (12): R¹⁰(COOCO-R¹¹ )_m или следующей общей формулы (13):

где от R⁴ до R¹² индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 50 атомов углерода, Х означает атом галогена, а m означает целое число от 1 до 5, соответствующее группе, связанной с углеводородной группой, представляющей собой от R⁴ до R¹² .

Компонент (g): Карбоксилат металла общей формулы (14): R¹³ _lM²(OCOR¹⁴)_4-l , общей формулы (15): R¹⁵ _lM²(OCO-R¹⁶-COOR¹⁷ )_4-l или следующей общей формулы (16):

где от R¹³ до R¹⁹ индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, М² означает атом олова, атом кремния или атом германия, l означает целое число от 0 до 3, а q означает 0 или 1.

[1-1] Сопряженный диеновый полимер

Сопряженный диеновый полимер, использующийся в способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации, имеет содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеет активную концевую группу. Уровень содержания цис-1,4-связей в сопряженном диеновом полимере предпочтительно составляет 99,0% или более, а более предпочтительно - 99,2% или более. В случае уровня содержания цис-1,4-связей, меньшего чем 98,5%, вулканизованный каучук, полученный в результате вулканизации резиновой композиции, которая включает модифицированный сопряженный диеновый полимер, может и не характеризоваться низким разогревом при деформировании и достаточным сопротивлением износу.

В качестве сопряженного диенового полимера, например, может быть использован полимер, содержащий повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена и мирцена. Предпочитается использовать полимер, содержащий повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

Сопряженный диеновый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации в присутствии или в отсутствие растворителя. Растворителем для полимеризации может являться инертный органический растворитель. Примеры инертного органического растворителя включают насыщенные алифатические углеводороды, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; насыщенные алициклические углеводороды, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен и 2-бутен; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.

Температура реакции полимеризации при получении сопряженного диенового полимера обычно находится от -30°С до 200°С, а предпочтительно - от 0°С до 150°С. Реакция полимеризации может быть проведена произвольным образом. Реакция полимеризации может быть проведена при использовании реактора периодического типа или может быть проведена непрерывно при использовании аппарата, такого как многостадийный реактор непрерывного действия.

В случае использования растворителя для полимеризации концентрация мономера в растворителе предпочтительно будет находиться от 5 до 50% масс., а более предпочтительно - от 7 до 35% масс. С точки зрения получения сопряженного диенового полимера и предотвращения дезактивирования сопряженного диенового полимера, имеющего активную концевую группу, предпочитается предотвратить загрязнение полимеризационной системы дезактивирующим соединением, таким как кислород, вода или диоксид углерода.

Сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющий активную концевую группу, получают полимеризацией сопряженного диенового соединения (мономера) в присутствии катализатора (композиции катализатора), который в качестве основных компонентов, например, включает следующие далее компоненты от (h) до (j).

Термин «основной компонент» обозначает то, что катализатор может включать и другие компоненты в той мере, в которой физические/химические характеристики любого из компонентов от (h) до (j) в значительной степени не будут ухудшаться. В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации предпочитается, чтобы совокупное количество компонентов от (h) до (j) составляло бы 50% масс. или более на совокупную массу катализатора. В случае включения в катализатор, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из упомянутых далее сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения, предпочитается, чтобы совокупное количество компонентов от (h) до (j) составляло бы 90% масс. или более на совокупную массу катализатора при исключении сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения.

Компонент (h): Соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один элемент лантаноида, или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса.

Компонент (i): По меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (17): AlR²⁰R²¹R²² (где R²⁰ и R²¹ индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R²² означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличной от R²⁰ и R²¹).

Компонент (j): Иодсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один атом иода.

Сопряженный диеновый полимер, характеризующийся узким молекулярно-массовым распределением и высоким уровнем содержания цис-1,4-связей, может быть получен в результате получения (в результате полимеризации) сопряженного диенового полимера при использовании такого катализатора (композиции катализатора). Кроме того, такой катализатор (композиция катализатора) в сопоставлении с металлоценовым катализатором является недорогим и не требует проведения реакции полимеризации при предельно низкой температуре. Поэтому такой катализатор (композиция катализатора) упрощает проведение операции и является подходящим для использования в промышленном производственном способе.

[1-1a] Компонент (h)

Компонент (h) представляет собой соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один из элементов лантаноидов (то есть редкоземельных элементов, характеризующихся атомными номерами в Периодической таблице от 57 до 71), или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса.

Конкретные примеры элементов лантаноидов включают неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний, самарий и тому подобное. В их числе предпочтительным является неодим. Данные элементы лантаноидов могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Конкретные примеры соединения, содержащего элемент лантаноида, включают карбоксилат лантаноида, алкоксид лантаноида, лантаноид- -дикетоновый комплекс, фосфат лантаноида, фосфит лантаноида и тому подобное. В их числе предпочтительными являются карбоксилат или фосфат, при этом карбоксилат является более предпочтительным.

Конкретные примеры карбоксилата лантаноида включают карбоксилаты общей формулы (18): (R²³-CO₂ )₃M (где М означает элемент лантаноида, а R²³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода).

R²³ в общей формуле (18) предпочтительно представляет собой насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу. Карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Конкретные примеры включают соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, кислоты «Версатик» (то есть карбоновой кислоты, в которой карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода, изготовленной в компании Shell Chemicals Co., Ltd.) и тому подобного. В их числе предпочтительными являются соль 2-этилгексановой кислоты, соль нафтеновой кислоты и соль кислоты «Версатик».

Конкретные примеры алкоксида лантаноида включают алкосиды общей формулы (19): (R²⁴ O)₃M (где М означает элемент лантаноида, а R²⁴ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода (предпочтительно насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу), а карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода). Конкретные примеры алкоксигруппы, представляющей собой «R ²⁴O» в общей формуле (19), включают 2-этилгексилалкоксигруппу, олеилалкоксигруппу, стеарилалкоксигруппу, феноксигруппу, бензилалкоксигруппу и тому подобное. В их числе предпочтительными являются 2-этилгексилалкоксигруппа и бензилалкоксигруппа.

Конкретные примеры лантаноид- -дикетонового комплекса включают ацетилацетоновый комплекс, бензоилацетоновый комплекс, пропионитрилацетоновый комплекс, валерилацетоновый комплекс, этилацетилацетоновый комплекс и тому подобное. В их числе предпочтительными являются ацетилацетоновый комплекс и этилацетилацетоновый комплекс.

Конкретные примеры фосфата или фосфита лантаноида включают лантаноидные соли бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, бис(1-метилгептил)фосфорной кислоты, бис(п-нонилфенил)фосфорной кислоты, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфорной кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфорной кислоты, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфорной кислоты, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-п-нонилфенил-2-этилгексилфосфоновой кислоты, бис(2-этилгексил)фосфиновой кислоты, бис(1-метилгептил)фосфиновой кислоты, бис(п-нонилфенил)фосфиновой кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновой кислоты и тому подобного. В их числе предпочтительными являются соли бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, бис(1-метилгептил)фосфорной кислоты, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновой кислоты и бис(2-этилгексил)фосфиновой кислоты.

В качестве соединения, содержащего элемент лантаноида, предпочтительными являются фосфат неодима или карбоксилат неодима, при этом в особенности предпочтительным является карбоксилат неодима, такой как 2-этилгексаноат неодима и версатат неодима.

Для солюбилизации соединения, содержащего элемент лантаноида, в растворителе или стабильного хранения соединения, содержащего элемент лантаноида, в течение продолжительного периода времени также предпочитается перемешивать соединение, содержащее элемент лантаноида, с основанием Льюиса или использовать продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса. Количество основания Льюиса предпочтительно находится от 0 до 30 моль, а более предпочтительно - от 1 до 10 моль на 1 моль элемента лантаноида. Конкретные примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганическое соединение, одноатомный или двухатомный спирт и тому подобное. Компоненты (h) могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

[1-1b] Компонент (i)

Компонент (i) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (17): AlR²⁰R²¹R²² (где R ²⁰ и R²¹ индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R²² означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличной от R²⁰ и R²¹).

Алюмоксан (алюминоксан) представляет собой соединение, обладающее структурой следующих формул (20) или (21). Алюмоксан может представлять собой продукт ассоциации алюмоксана, описанный в работах Fine Chemicals, 23 (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) и J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).

В общих формулах (20) и (21) R ²⁵ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а n' означает целое число, равное или большее двух. Конкретные примеры углеводородной группы, представляющей собой R²⁵, включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, гексильную группу, изогексильную группу, октильную группу, изооктильную группу и тому подобное. В их числе предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, изобутильная группа и трет-бутильная группа, при этом метильная группа является более предпочтительной. В общих формулах (20) и (21) n' предпочтительно означает целое число от 4 до 100.

Конкретные примеры алюмоксана включают метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и тому подобное.

Алюмоксан может быть получен по известному способу. Например, алюмоксан может быть получен в результате добавления триалкилалюминия или диалкилалюминиймонохлорида к органическому растворителю, такому как бензол, толуол или ксилол, добавления воды, водяного пара, газообразного азота, содержащего водяной пар, или соли, содержащей кристаллизационную воду, такой как пентагидрат сульфата меди или гексагидрат сульфата алюминия, и проведения для смеси реакции. Данные алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

Конкретные примеры алюминийорганического соединения общей формулы (17) включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрированный диэтилалюминий, гидрированный ди-н-пропилалюминий, гидрированный ди-н-бутилалюминий, гидрированный диизобутилалюминий, гидрированный дигексилалюминий, гидрированный диизогексилалюминий, гидрированный диоктилалюминий, гидрированный диизооктилалюминий, этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и тому подобное.

В их числе предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрированный диэтилалюминий, гидрированный диизобутилалюминий и тому подобное. Данные алюминийорганические соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

[1-1c] Компонент (j)

Компонент (j) представляет собой иодсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один атом иода. При использовании иодсодержащего соединения легко может быть получен сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более.

В той мере, в которой иодсодержащее соединение в молекулярной структуре будет содержать, по меньшей мере, один атом иода, на данное соединение каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Примеры иодсодержащего соединения включают триметилсилилиодид, диэтилалюминийиодид, метилиодид, бутилиодид, гексилиодид, октилиодид, иодоформ, метилениодид, иод, бензилидениодид, иодид бериллия, иодид магния, иодид кальция, иодид бария, иодид цинка, иодид кадмия, иодид ртути, иодид марганца, иодид рения, иодид меди, иодид серебра, иодид золота и тому подобное.

Иодсодержащее соединение предпочтительно представляет собой производное иодида кремния общей формулы (22): R²⁶ _nSiI_4-n (где R²⁶ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, а n представляет собой целое число от 0 до 3), производное иодида углеводорода общей формулы (23): R ²⁷ _nI_4-n (где R²⁷ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а n представляет собой целое число от 1 до 3) или иод. Вследствие превосходной растворимости производного иодида кремния, производного иодида углеводорода или иода в органическом растворителе проведение операции упрощается, так что промышленное получение облегчается.

Конкретные примеры производного иодида кремния (то есть соединения общей формулы (22)) включают триметилсилилиодид, триэтилсилилиодид, диметилсилилиодид и тому подобное. В их числе предпочтительным является триметилсилилиодид. Конкретные примеры производного иодида углеводорода (то есть соединения общей формулы (23)) включают метилиодид, бутилиодид, гексилиодид, октилиодид, иодоформ, метилениодид, иод, бензилидениодид и тому подобное. В их числе предпочтительными являются метилиодид, иодоформ, метилениодид и иод.

Данные иодсодержащие соединения могут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинации.

Доля в смеси для каждого компонента (компонентов от (h) до (j)), использующегося в качестве основных компонентов катализатора, может быть установлена надлежащим образом. Компонент (h) предпочтительно используют в количестве от 0,00001 до 1,0 ммоль, а более предпочтительно - от 0,0001 до 0,5 ммоль на 100 г сопряженного диенового соединения. В случае количества компонента (h), меньшего чем 0,00001 ммоль, может уменьшиться активность при полимеризации. В случае превышения 1,0 ммоль может стать необходимой стадия обеззоливания вследствие увеличения концентрации катализатора.

В случае использования в качестве компонента (i) алюмоксана предпочтительное количество алюмоксана, содержащегося в катализаторе, может быть указано в виде молярного соотношения между компонентом (h) и алюминием (Al), содержащимся в алюмоксане. Говоря конкретно, молярное соотношение между компонентом (h) и алюминием (Al), содержащимся в алюмоксане, предпочтительно находится от 1:1 до 1:500, более предпочтительно - от 1:3 до 1:250, а в особенности предпочтительно - от 1:5 до 1:200. В случае молярного соотношения, выходящего за пределы вышеупомянутого диапазона, может уменьшиться каталитическая активность или может стать необходимой стадия удаления остатков катализатора.

В случае использования в качестве компонента (i) алюминийорганического соединения предпочтительное количество алюминийорганического соединения, содержащегося в композиции катализатора, может быть указано в виде молярного соотношения между компонентом (h) и алюминийорганическим соединением. Говоря конкретно, молярное соотношение между компонентом (h) и алюминийорганическим соединением предпочтительно находится от 1:1 до 1:700, а более предпочтительно - от 1:3 до 1:500. В случае молярного соотношения, выходящего за пределы вышеупомянутого диапазона, может уменьшиться каталитическая активность или может стать необходимой стадия удаления остатков катализатора.

С другой стороны, предпочтительное количество компонента (j), содержащегося в композиции катализатора, может быть указано в виде молярного соотношения между атомом иода, содержащимся в компоненте (j), и компонентом (h). Говоря конкретно, молярное соотношение между атомом иода и компонентом (h) предпочтительно находится от 0,5 до 3, более предпочтительно - от 1 до 2,5, а в особенности предпочтительно - от 1,2 до 1,8. В случае молярного соотношения между атомом иода и компонентом (h), меньшего чем 0,5, может уменьшиться каталитическая активность при полимеризации. В случае молярного соотношения между атомом иода и компонентом (h), превышающего 3, компонент (h) может играть роль яда.

В дополнение к компонентам от (h) до (j) катализатор предпочтительно включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения, в количестве, равном 1000 моль или менее, более предпочтительно находящемся от 150 до 1000 моль, а в особенности предпочтительно - от 3 до 300 моль на 1 моль компонента (h).

Каталитическую активность дополнительно улучшают в результате добавления к композиции катализатора, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения. Примеры сопряженного диенового соединения, добавляемого к катализатору, включают 1,3-бутадиен, изопрен и тому подобное. Примеры несопряженного диенового соединения включают дивинилбензол, диизопропенилбензол, триизопропенилбензол, 1,4-винилгексадиен, этилиденнорборнен и тому подобное.

[1-1d] Получение катализатора (композиции катализатора)

Катализатор (композиция катализатора), использующийся в способе получения сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации, может быть получен в результате проведения реакции для компонентов от (h) до (j), растворенных в растворителе, например, необязательно совместно, по меньшей мере, с одним соединением, выбранным из сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения.

Каждый компонент может быть добавлен в произвольном порядке. Следует обратить внимание на то, что для улучшения каталитической активности и уменьшения индукционного периода при инициировании полимеризации для каждого компонента предпочитается предварительно проводить перемешивание и реакцию, а продукт реакции выдерживать.

Температура выдерживания предпочтительно находится от 0 до 100°С, а более предпочтительно - от 20 до 80°С. В случае температуры выдерживания, меньшей чем 0°С, выдерживание может оказаться недостаточным. В случае температуры выдерживания, превышающей 100°С, может уменьшиться каталитическая активность или может ушириться молекулярно-массовое распределение. На время выдерживания каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Компоненты могут быть введены в контакт на технологической линии до добавления компонентов в реактор для полимеризации. Время выдерживания обычно составляет 0,5 минуты или более. Таким образом полученная композиция катализатора является стабильной в течение нескольких дней.

В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего изобретения предпочитается использовать сопряженный диеновый полимер, имеющий отношение (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), равное 3,5 или менее, определенное по методу гельпроникающей хроматографии. Уровень содержания винильных связей и уровень содержания цис-1,4-связей у сопряженного диенового полимера легко можно варьировать в результате регулирования температуры полимеризации. Соотношение Mw/Mn у сопряженного диенового полимера легко можно варьировать в результате регулирования молярного соотношения между компонентами от (h) до (j).

В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего изобретения предпочитается использовать сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание 1,2-винильных связей, равное 0,5% или менее.

Вязкость по Муни (ML₁₊₄ (100°C)) при 100°С у сопряженного диенового полимера предпочтительно находится от 5 до 50, а более предпочтительно - от 10 до 40.

В случае вязкости по Муни у сопряженного диенового полимера, меньшей чем 5, могут ухудшиться, например, механические характеристики и сопротивление износу после вулканизации. В случае вязкости по Муни у сопряженного диенового полимера, превышающей 50, получающийся в результате модифицированный сопряженный диеновый полимер может характеризоваться ухудшенной перерабатываемостью во время замешивания. Вязкость по Муни у сопряженного диенового полимера легко можно варьировать в результате регулирования молярного соотношения между компонентами от (h) до (j).

[1-2] Реакция модифицирования

В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации проводят реакцию модифицирования путем взаимодействия модификатора, который включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из компонентов от (а) до (g), с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу. Это обеспечивает получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и значительно пониженной хладотекучестью. Компоненты от (а) до (g), использующиеся в качестве модификатора, далее описываются подробно.

[1-2а] Компонент (а)

Компонент (а) представляет собой алкоксисилановое соединение, которое в молекулярной структуре имеет, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы.

Конкретные примеры компонента (а) включают алкоксисилановые соединения, имеющие эпоксигруппу, такие как

3-глицидилоксипропилтриметоксисилан,

3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан,

3-глицидилоксипропилтрифеноксисилан,

(3-глицидилоксипропил)метилдиметоксисилан,

(3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан,

(3-глицидилоксипропил)метилдифеноксисилан,

конденсат (3-глицидилоксипропил)метилдиметоксисилана,

конденсат (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилана,

-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

конденсат 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и

конденсат 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана.

Дополнительные примеры компонента (а) включают алкоксисилановые соединения, имеющие изоцианатную группу, такие как

3-изоцианатопропилтриметоксисилан,

3-изоцианатопропилтриэтоксисилан,

3-изоцианатопропилтрифеноксисилан,

(3-изоцианатопропил)метилдиметоксисилан,

(3-изоцианатопропил)метилдиэтоксисилан,

(3-изоцианатопропил)метилдифеноксисилан,

конденсат (3-изоцианатопропил)метилдиметоксисилана,

конденсат (3-изоцианатопропил)метилдиэтоксисилана,

-(изоцианатоциклогексил)этилтриметоксисилан,

конденсат (3-изоцианатопропил)триметоксисилана и

конденсат (3-изоцианатопропил)триэтоксисилана.

[1-2b] Компонент (b)

Компонент (b) представляет собой соединение общей формулы (1): R¹ _nM¹X_4-n, общей формулы (2): M¹X₄, общей формулы (3): M¹ X₃, общей формулы (4): R¹ _nM¹(R²-COOR³ )_4-n или общей формулы (5): R¹ _nM¹(R²-COR³ )_4-n.

В общих формулах (1), (4) и (5) R¹ индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, n представляет собой целое число от 0 до 3. В общих формулах (4) и (5) R² индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а R³ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая в боковой цепи может иметь карбонильную группу или сложноэфирную группу. В общих формулах от (1) до (5) М¹ означает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, а Х означает атом галогена.

Соединение общей формулы (1) означает галогенированное металлоорганическое соединение. Соединение общих формул (2) или (3) означает производное галогенида металла. Соединение общих формул (4) или (5) означает металлоорганическое соединение.

Примеры соединений общих формул (1)-(3), в которых М¹ означает атом олова, включают галогенированные металлоорганические соединения, такие как хлорид трифенилолова, хлорид трибутилолова, хлорид триизопропилолова, хлорид тригексилолова, хлорид триоктилолова, дихлорид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, дихлорид дигексилолова, дихлорид диоктилолова, трихлорид фенилолова, трихлорид бутилолова и трихлорид октилолова, и производные галогенидов металлов, такие как тетрахлорид олова.

Примеры соединений общих формул (1)-(3), в которых М¹ означает атом кремния, включают галогенированные металлоорганические соединения, такие как трифенилхлорсилан, тригексилхлорсилан, триоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, дигексилдихлорсилан, диоктилдихлорсилан, дибутилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, фенилхлорсилан, гексилтрихлорсилан, октилтрихлорсилан, бутилтрихлорсилан и метилтрихлорсилан, и производные галогенидов металлов, такие как тетрахлорид кремния.

Примеры соединений общих формул (1)-(3), в которых М¹ означает атом германия, включают галогенированные металлоорганические соединения, такие как хлорид трифенилгермания, дихлорид дибутилгермания, дихлорид дифенилгермания и трихлорид бутилгермания, и производные галогенидов металлов, такие как тетрахлорид германия. Примеры соединений общих формул (1)-(3), в которых М¹ означает атом фосфора, включают производные галогенидов металлов, такие как трихлорид фосфора.

Соединение общих формул (4) или (5), использующееся в качестве компонента (b), означает металлоорганическое соединение, которое в молекулярной структуре имеет сложноэфирную группу или карбонильную группу. В качестве компонента (b) металлоорганическое соединение, галогенированное металлоорганическое соединение и производное галогенида металла могут быть использованы в комбинации при произвольном соотношении.

[1-2c] Компонент (с)

Компонент (с) представляет собой соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру общей формулы (6): Y=С=Z (где Y означает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы, а Z означает атом кислорода, атом азота или атом серы). Примеры такого соединения включают гетерокумуленовые соединения.

Если Y будет означать атом углерода, а Z будет означать атом кислорода, то тогда соединение будет означать кетеновое соединение. Если Y будет означать атом углерода, а Z будет означать атом серы, то тогда соединение будет означать тиокетеновое соединение. Если Y будет означать атом азота, а Z будет означать атом кислорода, то тогда соединение будет означать изоцианатное соединение. Если Y будет означать атом азота, а Z будет означать атом серы, то тогда соединение будет означать тиоизоцианатное соединение. Если Y и Z будут означать атомы азота, то тогда соединение будет означать карбодиимидное соединение. Если Y и Z будут означать атомы кислорода, то тогда соединение будет означать диоксид углерода. Если Y и Z будут означать атомы азота, то тогда соединение будет означать карбонилсульфид. Если Y и Z будут означать атомы серы, то тогда соединение будет означать сероуглерод. Следует обратить внимание на то, что компонент (с) вышеупомянутыми комбинациями не ограничивается.

Примеры кетенового соединения включают этилкетен, бутилкетен, фенилкетен, толилкетен и тому подобное. Примеры тиокетенового соединения включают этилтиокетен, бутилтиокетен, фенилтиокетен, толилтиокетен и тому подобное.

Примеры изоцианатного соединения включают фенилизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, дифенилметандиизоцианат полимерного типа, гексаметилендиизоцианат и тому подобное.

Примеры тиоизоцианатного соединения включают фенилтиоизоцианат, 2,4-толилендитиоизоцианат, гексаметилендитиоизоцианат и тому подобное. Примеры карбодиимидного соединения включают N,N'-дифенилкарбодиимид, N,N'-диэтилкарбодиимид и тому подобное.

[1-2d] Компонент (d)

Компонент (d) представляет собой соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру следующей далее общей формулы (7) и отличное от компонента (а). Примеры такого соединения включают гетеротрехчленные циклические соединения.

где Y означает атом кислорода, атом азота или атом серы.

Если Y будет означать атом кислорода, то тогда соединение будет означать эпоксисоединение. Если Y будет означать атом азота, то тогда соединение будет означать производное этиленимина. Если Y будет означать атом серы, то тогда соединение будет означать тиирановое соединение.

Примеры эпоксисоединения включают этиленоксид, пропиленоксид, циклогексеноксид, оксид стирола, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированный натуральный каучук, бутилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, этиленгликольдиглицидиловый эфир, неопентилгликольдиглицидиловый эфир, триметилолпропанполиглицидиловый эфир, глицеринполиглицидиловый эфир, полипропиленгликольдиглицидиловый эфир, полиэтиленгликольдиглицидиловый эфир, сорбитполиглицидиловый эфир, глицидилметакрилат, глицидилакрилат, N,N-диглицидиланилин, N,N-диглицидилтолуидин, N,N-диглицидилоксианилин, тетраглицидиламинодифенилметан и тому подобное.

Примеры производного этиленимина включают этиленимин, пропиленимин, N-фенилэтиленимин, N-( -цианоэтил)этиленимин и тому подобное. Примеры тииранового соединения включают тииран, метилтииран, фенилтииран и тому подобное.

[1-2e] Компонент (е)

Компонент (е) представляет собой галогенированное изоцианосоединение. Галогенированное изоцианосоединение означает соединение, обладающее структурой общей формулы (24): N=C=X (где Х означает атом галогена).

Примеры галогенированного изоцианосоединения, которое представляет собой компонент (е), включают 2-амино-6-хлорпиридин, 2,5-дибромпиридин, 4-хлор-2-фенилхиназолин, 2,4,5-трибромимидазол, 3,6-дихлор-4-метилпиридазин, 3,4,5-трихлорпиридазин, 4-амино-6-хлор-2-меркаптопиримидин, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин, 2-амино-4,6-дихлорпиримидин, 6-хлор-2,4-диметоксипиримидин, 2-хлорпиримидин, 2,4-дихлор-6-метилпиримидин, 4,6-дихлор-2-(метилтио)пиримидин, 2,4,5,6-тетрахлорпиримидин, 2,4,6-трихлорпиримидин, 2-амино-6-хлорпиразин, 2,6-дихлорпиразин, 2,4-бис(метилтио)-6-хлор-1,3,5-триазин, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, 2-бром-5-нитротиазол, 2-хлорбензотиазол, 2-хлорбензоксазол и тому подобное.

[1-2f] Компонент (f)

Компонент (f) представляет собой соединение общей формулы (8): R⁴(СООН)_m, общей формулы (9): R⁵ (COX)_m, общей формулы (10): R⁶COO-R ⁷, общей формулы (11): R⁸-OCOO-R⁹ , общей формулы (12): R¹⁰(COOCO-R¹¹) _m или следующей далее общей формулы (13).

В общих формулах от (8) до (13) от R⁴ до R¹² индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 50 атомов углерода. В общей формуле (9) Х означает атом галогена. В общих формулах (8), (9), (12), (13) m означает целое число от 1 до 5, соответствующее группе, связанной с углеводородной группой, представляющей собой от R⁴ до R¹² .

Соединение общей формулы (8) означает карбоновую кислоту. Соединение общей формулы (9) означает галогенангидрид кислоты. Соединение общей формулы (10) означает сложноэфирное соединение. Соединение общей формулы (11) означает карбонатное соединение. Соединение общих формул (12) или (13) означает ангидрид кислоты.

Примеры соединения (карбоновой кислоты) общей формулы (8) включают уксусную кислоту, стеариновую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, меллитовую кислоту, гидролизат или неполный гидролизат производного полиметакрилата или производного полиакриловой кислоты и тому подобное.

Примеры соединения (галогенангидрида кислоты) общей формулы (9) включают ацетилхлорид, хлорангидрид пропионовой кислоты, хлорангидрид бутановой кислоты, хлорангидрид изобутановой кислоты, хлорангидрид октановой кислоты, хлорангидрид акриловой кислоты, хлорангидрид бензойной кислоты, хлорангидрид стеариновой кислоты, хлорангидрид фталевой кислоты, хлорангидрид малеиновой кислоты, хлорангидрид щавелевой кислоты, ацетилиодид, бензоилиодид, ацетилфторид, бензоилфторид и тому подобное.

Примеры соединения (сложноэфирного соединения) общей формулы (10) включают этилацетат, этилстеарат, диэтиладипинат, диэтилмалеат, метилбензоат, этилакрилат, этилметакрилат, диэтилфталат, диметилтерефталат, трибутилтримеллитат, тетраоктилпиромеллитат, гексаэтилмеллитат, фенилацетат, поли(метилметакрилат), поли(этилакрилат), поли(изобутилакрилат) и тому подобное.

Примеры соединения (карбонатного соединения) общей формулы (12) включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дигексилкарбонат, дифенилкарбонат и тому подобное.

Примеры соединения (ангидрида кислоты) общей формулы (12) включают уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, изомасляный ангидрид, изовалериановый ангидрид, гептановый ангидрид, бензойный ангидрид, коричный ангидрид и тому подобное.

В той мере, в которой достижение цели настоящего изобретения не будет затрудняться, соединение, упомянутое в качестве компонента (f), может иметь апротонную полярную группу, такую как группа простого эфира или третичная аминогруппа в молекуле агента реакции сочетания. Компонент (f) может быть использован либо индивидуально, либо в комбинации. Компонент (f) в качестве примесей может включать соединение, имеющее свободные спиртовую группу или фенольную группу.

[1-2g] Компонент (g)

Компонент (g) представляет собой карбоксилат металла общей формулы (14): R¹³ _lM²(OCOR¹⁴)_4-l , общей формулы (15): R¹⁵ _lM²(OCO-R¹⁶-COOR¹⁷ )_4-l или следующей далее общей формулы (16).

В общих формулах от (14) до (16) от R¹³ до R¹⁹ индивидуально представляют собой углеводородные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, М² означает атом олова, атом кремния или атом германия, l означает целое число от 0 до 3, а q означает 0 или 1. Соединения общих формул (14)-(16) означают карбоксилаты металлов.

Примеры соединений общей формулы (14) включают лаурат трифенилолова, 2-этилгексаноат трифенилолова, нафтенат трифенилолова, ацетат трифенилолова, акрилат трифенилолова, лаурат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, нафтенат три-н-бутилолова, ацетат три-н-бутилолова, акрилат три-н-бутилолова, лаурат три-трет-бутилолова, 2-этилгексаноат три-трет-бутилолова, нафтенат три-трет-бутилолова, ацетат три-трет-бутилолова, акрилат три-трет-бутилолова, лаурат триизобутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, нафтенат триизобутилолова, ацетат триизобутилолова, акрилат триизобутилолова, лаурат триизопропилолова, 2-этилгексаноат триизопропилолова, нафтенат триизопропилолова, ацетат триизопропилолова, акрилат триизопропилолова, лаурат тригексилолова, 2-этилгексаноат тригексилолова, ацетат тригексилолова, акрилат тригексилолова, лаурат триоктилолова, 2-этилгексаноат триоктилолова, нафтенат триоктилолова, ацетат триоктилолова, акрилат триоктилолова, лаурат три-2-этилгексилолова, 2-этилгексаноат три-2-этилгексилолова, нафтенат три-2-этилгексилолова, ацетат три-2-этилгексилолова, акрилат три-2-этилгексилолова и тому подобное.

Примеры соединений общей формулы (14) также включают лаурат тристеарилолова, 2-этилгексаноат тристеарилолова, нафтенат тристеарилолова, ацетат тристеарилолова, акрилат тристеарилолова, лаурат трибензилолова, 2-этилгексаноат трибензилолова, нафтенат трибензилолова, ацетат трибензилолова, акрилат трибензилолова, дилаурат дифенилолова, ди-2-этилгексаноат дифенилолова, дистеарат дифенилолова, динафтенат дифенилолова, диацетат дифенилолова, диакрилат дифенилолова и тому подобное.

Примеры соединений общей формулы (14) также включают дилаурат ди-н-бутилолова, ди-2-этилгексаноат ди-н-бутилолова, дистеарат ди-н-бутилолова, динафтенат ди-н-бутилолова, диацетат ди-н-бутилолова, диакрилат ди-н-бутилолова, дилаурат ди-трет-бутилолова, ди-2-этилгексаноат ди-трет-бутилолова, дистеарат ди-трет-бутилолова, динафтенат ди-трет-бутилолова, диацетат ди-трет-бутилолова, диакрилат ди-трет-бутилолова, дилаурат диизобутилолова, ди-2-этилгексаноат диизобутилолова, дистеарат диизобутилолова, динафтенат диизобутилолова, диацетат диизобутилолова, диакрилат диизобутилолова, дилаурат диизопропилолова, ди-2-этилгексаноат диизопропилолова, дистеарат диизопропилолова, динафтенат диизопропилолова, диацетат диизопропилолова, диакрилат диизопропилолова, дилаурат дигексилолова, ди-2-этилгексаноат дигексилолова, дистеарат дигексилолова, динафтенат дигексилолова, диацетат дигексилолова, диакрилат дигексилолова, дилаурат ди-2-этилгексилолова, ди-2-этилгексаноат ди-2-этилгексилолова, дистеарат ди-2-этилгексилолова, динафтенат ди-2-этилгексилолова, диацетат ди-2-этилгексилолова, диакрилат ди-2-этилгексилолова, дилаурат диоктилолова, ди-2-этилгексаноат диоктилолова, дистеарат диоктилолова, динафтенат диоктилолова, диацетат диоктилолова, диакрилат диоктилолова и тому подобное.

Примеры соединений общей формулы (14) также включают дилаурат дистеарилолова, ди-2-этилгексаноат дистеарилолова, дистеарат дистеарилолова, динафтенат дистеарилолова, диацетат дистеарилолова, диакрилат дистеарилолова, дилаурат дибензилолова, ди-2-этилгексаноат дибензилолова, дистеарат дибензилолова, динафтенат дибензилолова, диацетат дибензилолова, диакрилат дибензилолова, трилаурат фенилолова, три-2-этилгексаноат фенилолова, тринафтенат фенилолова, триацетат фенилолова, триакрилат фенилолова и тому подобное.

Дополнительные примеры соединений общей формулы (14) включают трилаурат н-бутилолова, три-2-этилгексаноат н-бутилолова, тринафтенат н-бутилолова, триацетат н-бутилолова, триакрилат н-бутилолова, трилаурат трет-бутилолова, три-2-этилгексаноат трет-бутилолова, тринафтенат трет-бутилолова, триацетат трет-бутилолова, триакрилат трет-бутилолова, трилаурат изобутилолова, три-2-этилгексаноат изобутилолова, тринафтенат изобутилолова, триацетат изобутилолова, триакрилат изобутилолова, трилаурат изопропилолова, три-2-этилгексаноат изопропилолова, тринафтенат изопропилолова, триацетат изопропилолова, триакрилат изопропилолова, трилаурат гексилолова, три-2-этилгексаноат гексилолова, тринафтенат гексилолова, триацетат гексилолова, триакрилат гексилолова, трилаурат октилолова, три-2-этилгексаноат октилолова, тринафтенат октилолова, триацетат октилолова, триакрилат октилолова, трилаурат 2-этилгексилолова, три-2-этилгексаноат 2-этилгексилолова, тринафтенат 2-этилгексилолова, триацетат 2-этилгексилолова, триакрилат 2-этилгексилолова, трилаурат стеарилолова, три-2-этилгексаноат стеарилолова, тринафтенат стеарилолова, триацетат стеарилолова, триакрилат стеарилолова, трилаурат бензилолова, три-2-этилгексаноат бензилолова, тринафтенат бензилолова, триацетат бензилолова, триакрилат бензилолова и тому подобное.

Примеры соединений общей формулы (15) включают бисметилмалеат дифенилолова, бис-2-этилгексилмалеат дифенилолова, бисоктилмалеат дифенилолова, бисбензилмалеат дифенилолова, бисметилмалеат ди-н-бутилолова, этилгексилмалеат ди-н-бутилолова, бисоктилмалеат ди-н-бутилолова, бисбензилмалеат ди-н-бутилолова, бисметилмалеат ди-трет-бутилолова, бис-2-этилгексилмалеат ди-трет-бутилолова, бисоктилмалеат ди-трет-бутилолова, бисбензилмалеат ди-трет-бутилолова, бисметилмалеат диизобутилолова, бис-2-этилгексилмалеат диизобутилолова, бисоктилмалеат диизобутилолова, бисбензилмалеат диизобутилолова, бисметилмалеат диизопропилолова, бис-2-этилгексилмалеат диизопропилолова, бисоктилмалеат диизопропилолова, бисбензилмалеат диизопропилолова и тому подобное.

Примеры соединений общей формулы (15) также включают бисметилмалеат дигексилолова, бис-2-этилгексилмалеат дигексилолова, бисоктилмалеат дигексилолова, бисбензилмалеат дигексилолова, бисметилмалеат ди-2-этилгексилолова, бис-2-этилгексилмалеат ди-2-этилгексилолова, бисоктилмалеат ди-2-этилгексилолова, бисбензилмалеат ди-2-этилгексилолова, бисметилмалеат диоктилолова, бис-2-этилгексилмалеат диоктилолова, бисоктилмалеат диоктилолова, бисбензилмалеат диоктилолова и тому подобное.

Примеры соединений общей формулы (15) также включают бисметилмалеат дистеарилолова, бис-2-этилгексилмалеат дистеарилолова, бисоктилмалеат дистеарилолова, бисбензилмалеат дистеарилолова, бисметилмалеат дибензилолова, бис-2-этилгексилмалеат дибензилолова, бисоктилмалеат дибензилолова, бисбензилмалеат дибензилолова, бисметиладипинат дифенилолова, бис-2-этилгексиладипинат дифенилолова, бисоктиладипинат дифенилолова, бисбензиладипинат дифенилолова и тому подобное.

Примеры соединений общей формулы (15) также включают бисметиладипинат ди-н-бутилолова, бисэтилгексиладипинат ди-н-бутилолова, бисоктиладипинат ди-н-бутилолова, бисбензиладипинат ди-н-бутилолова, бисметиладипинат ди-трет-бутилолова, бис-2-этилгексиладипинат ди-трет-бутилолова, бисоктиладипинат ди-трет-бутилолова, бисбензиладипинат ди-трет-бутилолова, бисметиладипинат диизобутилолова, бис-2-этилгексиладипинат диизобутилолова, бисоктиладипинат диизобутилолова, бисбензиладипинат диизобутилолова, бисметиладипинат диизопропилолова, бис-2-этилгексиладипинат диизопропилолова, бисоктиладипинат диизопропилолова, бисбензиладипинат диизопропилолова, бисметиладипинат дигексилолова, бис-2-этилгексиладипинат дигексилолова, бисметиладипинат дигексилолова, бисбензиладипинат дигексилолова, бисметиладипинат ди-2-этилгексилолова, бис-2-этилгексиладипинат ди-2-этилгексилолова, бисоктиладипинат ди-2-этилгексилолова, бисбензиладипинат ди-2-этилгексилолова, бисметиладипинат диоктилолова, бис-2-этилгексиладипинат диоктилолова, бисоктиладипинат диоктилолова, бисбензиладипинат диоктилолова, бисметиладипинат дистеарилолова, бис-2-этилгексиладипинат дистеарилолова, бисоктиладипинат дистеарилолова, бисбензиладипинат дистеарилолова, бисметиладипинат дибензилолова, бис-2-этилгексиладипинат дибензилолова, бисоктиладипинат дибензилолова, бисбензиладипинат дибензилолова и тому подобное.

Дополнительные примеры соединений общей формулы (15) включают производные соединений, имеющих две карбокислотные группы (например, малоновой кислоты, яблочной кислоты или янтарной кислоты) вместо малеиновой кислоты или адипиновой кислоты.

Примеры соединений общей формулы (16) включают малеат дифенилолова, малеат ди-н-бутилолова, малеат ди-трет-бутилолова, малеат диизобутилолова, малеат диизопропилолова, малеат дигексилолова, малеат ди-2-этилгексилолова, малеат диоктилолова, малеат дистеарилолова, малеат дибензилолова, адипинат дифенилолова, адипинат ди-н-бутилолова, адипинат ди-трет-бутилолова, адипинат диизобутилолова, адипинат диизопропилолова, адипинат дигексилолова, адипинат ди-2-этилгексилолова, адипинат диоктилолова, адипинат дистеарилолова, адипинат дибензилолова и тому подобное.

Дополнительные примеры соединений общей формулы (16) включают производные соединений, имеющих две карбокислотные группы (например, малоновой кислоты, яблочной кислоты или янтарной кислоты) вместо малеиновой кислоты или адипиновой кислоты.

В качестве модификатора, использующегося в способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации, соединения компонентов от (а) до (g) могут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинации. В результате проведения реакции модифицирования при использовании вышеуказанного модификатора может быть уменьшена хладотекучесть модифицированного сопряженного диенового полимера.

В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации в качестве модификатора предпочитается использовать соединение компонента (а) совместно, по меньшей мере, с одним соединением, выбранным из группы, состоящей из компонентов от (b) до (g). Более предпочтительно компонент (а) используют совместно с компонентами (с) или (g).

Благодаря такой конфигурации хладотекучесть модифицированного сопряженного диенового полимера может быть дополнительно уменьшена. В случае использования двух или более соединений в комбинации соединения компонентов от (а) до (g) могут быть добавлены (введены в реакцию) в произвольном порядке.

Модификатор предпочтительно используют в количестве от 0,02 до 20 ммоль, более предпочтительно - от 0,1 до 10 ммоль, а в особенности предпочтительно - от 0,2 до 5 ммоль на 100 г сопряженного диенового соединения. В случае количества модификатора, меньшего чем 0,02 ммоль, реакция модифицирования в достаточной степени может и не пройти. Кроме того, могут быть не улучшены сопротивление износу и хладотекучесть. В случае количества модификатора, превышающего 20 ммоль, эффект улучшения свойств будет достигать определенного предела (то есть это неэкономично). Кроме того, может быть получена фракция, нерастворимая в толуоле (гель).

В случае использования в качестве модификатора соединения компонента (а) совместно, по меньшей мере, с одним соединением, выбранным из группы, состоящей из компонентов от (b) до (g), соотношение между количествами компонента (а) и другого компонента (компонентов от (b) до (g)) в модификаторе предпочтительно определяют таким образом, чтобы количество компонента (а) находилось бы от 5 до 90% (моль) (остальной компонент: от 10 до 95% (моль)), а более предпочтительно - от 10 до 80% (моль) (остальной компонент: от 20 до 90% (моль)).

В случае количества компонента (а), меньшего чем 5% (моль), может уменьшиться эффект улучшения хладотекучести. В случае количества компонента (а), превышающего 90% (моль), эффект улучшения хладотекучести также может уменьшиться. Реакцию модифицирования предпочтительно проводят при 160°С или менее, а более предпочтительно - при температуре от -30 до 130°С. Время реакции модифицирования предпочтительно находится от 0,1 до 10 часов, а более предпочтительно - от 0,2 до 5 часов.

Реакцию модифицирования предпочтительно проводят по механизму реакции в растворе. Реакция в растворе может быть проведена в растворе, который содержит непрореагировавшие мономеры, использующиеся, например, при полимеризации для получения сопряженного диенового полимера. Реакция модифицирования может быть проведена произвольным образом. Например, реакция модифицирования может быть проведена при использовании реактора периодического типа или может быть проведена непрерывно при использовании многостадийного реактора непрерывного действия, встроенного смесителя и тому подобного. Реакцию модифицирования предпочитается проводить по завершении реакции полимеризации, но до проведения операций, необходимых для удаления растворителя, водной обработки, тепловой обработки, выделения полимера и тому подобного.

По завершении реакции модифицирования в реакционную систему необязательно добавляют агент обрыва цепи полимеризации и стабилизатор полимеризации с последующим удалением растворителя и высушиванием для извлечения желательного модифицированного сопряженного диенового полимера.

[2] Модифицированный сопряженный диеновый полимер

Модифицированный сопряженный диеновый полимер, соответствующий настоящему варианту реализации настоящего изобретения, получают по описанному ранее способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера. У модифицированного сопряженного диенового полимера любой из компонентов от (а) до (g), использующихся в качестве модификатора, вводят в активную концевую группу сопряженного диенового полимера.

Вследствие получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации в результате проведения реакции модифицирования для сопряженного диенового полимера, имеющего содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, модифицированный сопряженный диеновый полимер также имеет содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более.

Вязкость по Муни (ML₁₊₄ (100°C)) у модифицированного сопряженного диенового полимера данного варианта реализации предпочтительно находится от 10 до 100, а более предпочтительно - от 20 до 60. В случае вязкости по Муни (ML₁₊₄, 100°C) у модифицированного сопряженного диенового полимера, меньшей чем 10, могут ухудшиться свойства каучука, такие как характеристики разрушения. В случае вязкости по Муни (ML₁₊₄, 100°C) у модифицированного сопряженного диенового полимера, превышающей 100, может ухудшиться технологичность, так что замешивание модифицированного сопряженного диенового полимера вместе с добавками может оказаться затруднительным.

Модифицированный сопряженный диеновый полимер предпочтительно имеет отношение (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), равное 3,5 или менее, определенное по методу гельпроникающей хроматографии, более предпочтительно - 3,0 или менее, а в особенности предпочтительно - 2,5 или менее.

[3] Резиновая композиция

Резиновая композиция, соответствующая настоящему варианту реализации настоящего изобретения, в качестве каучукового компонента включает описанный ранее модифицированный сопряженный диеновый полимер. Подробности в отношении резиновой композиции описываются далее.

[3-1] Каучуковый компонент

Каучуковый компонент, включенный в резиновую композицию настоящего варианта реализации, включает описанный ранее модифицированный сопряженный диеновый полимер настоящего варианта реализации настоящего изобретения. Уровень содержания модифицированного сопряженного диенового полимера в каучуковом компоненте предпочтительно составляет 20% масс. или более, более предпочтительно - 30% масс. или более, а в особенности предпочтительно - 40% масс. или более. В случае уровня содержания модифицированного сопряженного диенового полимера в каучуковом компоненте, меньшего чем 20% масс., резиновая композиция может характеризоваться недостаточными механическими свойствами (пределом прочности при растяжении и относительным удлинением при растяжении), недостаточным сопротивлением распространению трещины и недостаточным сопротивлением износу.

Каучуковый компонент может включать один или несколько типов модифицированного сопряженного диенового полимера. Каучуковый компонент может включать каучуковый компонент, отличный от модифицированного сопряженного диенового полимера. Примеры каучукового компонента, отличного от модифицированного спряженного диенового полимера, включают натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен- -олефиновый сополимерный каучук, этилен- -олефин-диеновый сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, хлоропреновый каучук, галогенированный бутиленовый каучук, их смеси и тому подобное. Каучуковым компонентом, отличным от модифицированного сопряженного диенового полимера, может являться компонент, который является частично полифункционализованным (например, разветвленную структуру вводят в результате проведения обработки при использовании модификатора, такого как тетрахлорид олова или тетрахлорид кремния).

[3-2] Технический углерод и диоксид кремния

Предпочитается, чтобы резиновая композиция настоящего варианта реализации дополнительно включала бы, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния. Конкретные примеры технического углерода включают технический углерод марок SRF (полуусиливающая печная сажа), GRF (печная сажа общего назначения), FEF (быстро экструдируемая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа) или SAF (сверхизносостойкая печная сажа). Предпочитается использовать технический углерод, характеризующийся величиной адсорбции иода (АИ), равной 60 мг/г или более, и величиной поглощения дибутилфталата (ДБФ), равной 80 мл/100 г или более.

В случае использования технического углерода возрастает эффект улучшения характеристик сцепления и сопротивления разрушению резиновой композиции. В особенности предпочитается использовать технический углерод марок HAF, ISAF или SAF, которые характеризуются превосходным сопротивлением износу. Марки технического углерода могут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинации.

Благодаря модифицированию модифицированного сопряженного диенового полимера, использующегося для резиновой композиции настоящего варианта реализации, под действием специфического модификатора модифицированный сопряженный диеновый полимер связывают с различными функциональными группами на поверхности технического углерода так, чтобы технический углерод взаимодействовал бы с каучуковым компонентом. В результате диспергируемость технического углерода в резиновой композиции улучшается.

Конкретные примеры диоксида кремния включают влажный диоксид кремния (водную кремниевую кислоту), сухой диоксид кремния (ангидрид кремниевой кислоты), силикат кальция, силикат алюминия и тому подобное. В их числе предпочтительным является влажный диоксид кремния вследствие эффекта улучшения сопротивления разрушению при одновременном сохранении характеристик сцепления с мокрой дорогой и низкого сопротивления качению. Марки диоксида кремния могут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинации.

Предпочитается, чтобы резиновая композиция настоящего варианта реализации включала бы, по меньшей мере, один представитель, выбранный из диоксида кремния и технического углерода, в количестве от 20 до 120 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента. С точки зрения эффекта армирования и улучшения различных свойств, более предпочтительно резиновая композиция настоящего варианта реализации включает, по меньшей мере, один представитель, выбранный из диоксида кремния и технического углерода, в количестве от 25 до 100 массовых частей. В случае малого количества диоксида кремния и технического углерода сопротивление разрушению и тому подобное в достаточной степени могут быть и не улучшены. В случае большого количества диоксида кремния и технического углерода может ухудшиться перерабатываемость резиновой композиции.

В случае добавления к резиновой композиции настоящего варианта реализации в качестве армирующего наполнителя диоксида кремния для дополнительного улучшения эффекта армирования к резиновой композиции предпочитается добавлять силановый аппрет. Примеры силанового аппрета включают

бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид,

бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид,

бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид,

бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид,

бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид,

бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид,

3-меркаптопропилтриметоксисилан,

3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2

меркаптоэтилтриметоксисилан,

2-меркаптоэтилтриэтоксисилан,

3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид,

3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид,

3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид,

3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид,

бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид,

3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан,

диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид и тому подобное.

С точки зрения улучшения армирования и тому подобного, в их числе предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид. Данные силановые аппреты могут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинации.

Количество добавленного силанового аппрета регулируют в соответствии с типом силанового аппрета и тому подобным. Силановый аппрет предпочтительно используют в количестве от 1 до 20% масс., а более предпочтительно - от 3 до 15% масс. на 100% масс. диоксида кремния. В случае количества силанового аппрета, меньшего чем 1% масс., силановый аппрет может и не продемонстрировать достаточный эффект аппретирования. В случае количества силанового аппрета, превышающего 20% масс., каучуковый компонент может претерпеть гелеобразование.

В той мере, в которой достижение цели настоящего изобретения не будет затрудняться, к резиновой композиции настоящего варианта реализации необязательно могут быть добавлены различные реагенты, добавки и тому подобное, обычно использующиеся в резиновой промышленности. Например, к резиновой композиции настоящего варианта реализации могут быть добавлены вулканизирующий агент, добавка, способствующая вулканизации, технологическая добавка, ускоритель вулканизации, технологическое масло, добавка, предотвращающая старение, замедлитель подвулканизации, оксид цинка, стеариновая кислота и тому подобное.

В качестве вулканизующего агента обычно используют серу. Вулканизующий агент предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 3 массовых частей, а более предпочтительно - от 0,5 до 2 массовых частей на 100 массовых частей каучукового материала исходного сырья (то есть каучукового компонента). В качестве добавки, способствующей вулканизации, и технологической добавки обычно используют стеариновую кислоту. Добавку, способствующую вулканизации, и технологическую добавку используют в количестве от 0,5 до 5 массовых частей на 100 массовых частей каучукового материала исходного сырья (то есть каучукового компонента).

Примеры ускорителя вулканизации включают тиазольные ускорители вулканизации, такие как М (2-меркаптобензотиазол), DM (дибензотиазилдисульфид) и CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид). Ускоритель вулканизации обычно используют в количестве от 0,1 до 5 массовых частей, а предпочтительно - от 0,2 до 3 массовых частей на 100 массовых частей каучукового материала исходного сырья (то есть каучукового компонента).

Резиновая композиция, соответствующая настоящему изобретению, может быть получена в результате замешивания материалов исходного сырья при использовании смесителя, такого как открытый смеситель (например, вальцы) или закрытый смеситель (например, смеситель Бэнбери). После этого резиновая композиция может быть сформована и вулканизована до получения каучукового продукта. Резиновую композицию настоящего варианта реализации в подходящем случае используют в областях применения при изготовлении покрышек (например, в случае протектора, подпротектора, каркаса, боковины и закраины покрышки) и в других промышленных областях применения (например, в случае каучуковых глушителя вибраций, брызговика, ремня и шланга). Резиновая композиция настоящего варианта реализации в особенно подходящем случае может быть использована в качестве резины для изготовления протектора покрышки или резины для изготовления боковины покрышки.

[4] Элемент покрышки и покрышка

Элемент покрышки, соответствующий настоящему изобретению, включает резиновую композицию настоящего изобретения. Конкретные примеры элемента покрышки включают протектор, подпротектор, каркас, боковину, закраину покрышки и тому подобное. Покрышка настоящего изобретения включает элемент покрышки настоящего изобретения. Элемент покрышки настоящего изобретения и покрышка, включающая элемент покрышки настоящего изобретения, характеризуются низким разогревом при деформировании и превосходным сопротивлением износу.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение дополнительно описывается при помощи примеров. Следует обратить внимание на то, что настоящее изобретение следующими далее примерами не ограничивается. В примерах единица измерения «часть» относится к «массовой части», а единица измерения «%» относится к «% масс.», если только не будет указано другого. В примерах измерения для различных свойств проводили по следующим далее методам.

Вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°C): Вязкость по Муни измеряли при использовании L-ротора в соответствии с документом JIS K 6300 (время предварительного разогрева: 1 мин, время работы ротора: 4 мин, температура: 100°С).

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn): Измерение для молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) (для величины, пересчитанной на стандартный полистирол) проводили при использовании гельпроникающего хроматографа («HLC-8120GPC», изготовленного в компании Tosoh Corporation) и дифференциального рефрактометра (детектора) при следующих далее условиях. Молекулярно-массовое распределение означает отношение (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn).

Колонка: «GMHHXL», изготовленная в компании Tosoh Corporation (две колонки).

Температура колонки: 40°С.

Подвижная фаза: тетрагидрофуран.

Скорость течения: 1,0 мл/мин.

Концентрация образца: 10 мг/20 мл.

Микроструктура (уровень содержания цис-1,4-связей и уровень содержания 1,2-винильных связей).

При использовании прибора для спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) («JNM-EX-270», изготовленного в компании JEOL Ltd.) проводили анализ по методу ¹ Н-ЯМР. Соотношение между количествами 1,4-связей и 1,2-связей в полимере рассчитывали по интенсивностям сигналов в области от 5,30 до 5,50 м.д. (1,4-связь) и в области от 4,80 до 5,01 м.д. (1,2-связь). Соотношение между количествами цис-1,4-связей и транс-1,4-связей в полимере рассчитывали по интенсивностям сигналов в области 27,5 м.д. (цис-1,4-связь) и 32,8 м.д. (транс-1,4-связь), определенным в ходе анализа по методу ¹³С-ЯМР. Исходя из таким образом рассчитанных соотношений, вычисляли уровень процентного содержания цис-1,4-связей (%) и уровень процентного содержания 1,2-винильных связей (%).

Хладотекучесть (Х/Т): Величину хладотекучести (Х/Т) измеряли при экструдировании полимера через выходное отверстие мундштука в 1/4 дюйма (6,4 мм) под давлением 3,5 фунт/дюйм² (24,1 кПа) и при температуре 50°С. Скорость экструдирования измеряли по истечении 10 минут для достижения стационарного состояния. Измеренное значение указывали в мг/мин. Меньшая величина хладотекучести указывает на лучшую стабильность при хранении.

Предел прочности при растяжении (Т_В) и относительное удлинение (Е _В): Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряли в соответствии с документом JIS K 6301. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение указывали в виде показателей, приведенных к измеренным величинам («100») для вулканизованного каучука из сравнительного примера 4. Более высокие показатели указывают на лучшие предел прочности при растяжении и относительное удлинение.

Низкий разогрев при деформировании (3% tan ): Величину низкого разогрева при деформировании измеряли с использованием динамического спектрометра (изготовленного в компании Rheometrics Scientific Inc. (США)) при динамической деформации растяжения 3%, частоте 15 Гц и температуре 50°С. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение указывали в виде показателей, приведенных к измеренным величинам («100») для вулканизованного каучука из сравнительного примера 4. Более высокий показатель указывает на более низкий разогрев при деформировании.

Сопротивление износу: Сопротивление износу измеряли при комнатной температуре с использованием прибора для испытания на истирание по Лембурну (изготовленного в компании Shimada Giken Co., Ltd.) при коэффициенте проскальзывания 60%. Сопротивление износу указывали в виде показателя, приведенного к потерям на истирание (г) («100») для вулканизованного каучука из сравнительного примера 4. Более высокий показатель указывает на лучшее сопротивление износу.

Пример 1

Получение модифицированного полимера А

В 5-литровый автоклав, атмосферу внутри которого вытесняли азотом, загружали 2,4 кг циклогексана и 300 г 1,3-бутадиена. Для раствора в циклогексане, содержащего версатат неодима (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «Nd(ver) ₃», 0,18 ммоль), раствора в толуоле, содержащего метилалюмоксан (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «МАО», 1,8 ммоль), раствора в толуоле, содержащего гидрированный диизобутилалюминий (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «Al ⁱBu₂H», 6,7 ммоль), раствора в толуоле, содержащего триметилсилилиодид (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «Me₃SiI», 0,36 ммоль), и 1,3-бутадиена в количестве, в пять раз превышающем количество неодима (моль), проводили реакцию и выдерживание при 30°С в течение 60 минут до получения композиции катализатора (атом иода/соединение, содержащее элемент лантаноида, = 2,0 (молярное соотношение)). В автоклав загружали катализатор и в течение двух часов компоненты полимеризовали при 30°С.

Степень превращения в реакции для 1,3-бутадиена составляла приблизительно 100%. Для обрыва цепи полимеризации 200 г раствора полимера удаляли в раствор в метаноле, содержащий 0,2 г 2,4-ди-трет-бутил-п-крезола. После удаления растворителя в результате проведения отпарки продукт высушивали с использованием валика при 110°С с получением немодифицированного полимера (сопряженного диенового полимера). Уровень содержания цис-1,4-связей, таким образом, в полученном сопряженном диеновом полимере составлял 99,5%. Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера продемонстрированы в таблице 1.

Таблица 1
	Условия проведения полимеризации	Свойства полимера
Компонент (h)	Компонент (i)	Компонент (j)	Содержание цис-1,4-связей (%)
Тип	Количество (ммоль)	Тип	Количество (ммоль)	Тип	Количество (ммоль)	Тип	Количество (ммоль)
Пример 1	Nd(Ver) 3	0,18	MAO	1,8	Ali Bu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,5
Пример 2	Nd(Ver)3	0,18	MAO	1,8	AliBu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,6
Пример 3	Nd(Ver)3	0,18	MAO	1,8	AliBu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,4
Пример 4	Nd(Ver)3	0,18	MAO	1,8	AliBu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,6
Пример 5	Nd(Ver)3	0,18	MAO	1,8	AliBu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,5
Пример 6	Nd(Ver) 3	0,18	MAO	1,8	Ali Bu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,4
Пример 7	Nd(Ver) 3	0,18	MAO	1,8	Ali Bu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,3
Пример 8	Nd(Ver) 3	0,18	MAO	1,8	Ali Bu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,4
Пример 9	Nd(Ver) 3	0,18	MAO	1,8	Ali Bu2H	6,7	Me3 SiI	0,36	99,4
Сравни тельный пример 1	Nd(Ver)3	0,18	MAO	1,8	Ali Bu2H	5,3	Me3 SiI	0,36	99,6
Сравни тельный пример 2	Nd(Ver)3	0,18	MAO	9	Ali Bu2H	3,7	Me3 SiI	0,36	97,1
Сравни тельный пример 3	Nd(Ver)3	0,18	MAO	9	Ali Bu2H	4,9	Me3 SiI	0,36	97,2
Сравни тельный пример 4	-	-	-	-	-	-	-	-	94,5

После добавления к остальному раствору полимера, выдерживаемому при 30°С, раствора в толуоле, содержащего 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «GPMOS», 0,37 ммоль), смеси давали возможность реагировать в течение 15 минут. После добавления бисоктилмалеата диоктилолова (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «DOTBOM», 0,18 ммоль) смеси давали возможность реагировать в течение 15 минут.

После этого для обрыва цепи полимеризации добавляли раствор в метаноле, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-п-крезола. После удаления растворителя в результате проведения отпарки продукт высушивали с использованием валика при 110°С с получением модифицированного полимера А (модифицированного сопряженного диенового полимера). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств модифицированного полимера продемонстрированы в таблице 2.

Модифицированный сопряженный диеновый полимер характеризовался вязкостью по Муни (ML₁₊₄ (100°C)) 46, молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) 1,9, уровнем содержания цис-1,4-связей 99,5% и уровнем содержания 1,2-винильных связей 0,18%. Величина хладотекучести у модифицированного сопряженного диенового полимера составляла 0,5.

Пример 2

Получение модифицированного полимера В

Модифицированный полимер В (модифицированный сопряженный диеновый полимер) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением добавления DOTBOM (0,55 ммоль) без использования GPMOS. Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Пример 3

Получение модифицированного полимера С

Модифицированный полимер С (модифицированный сопряженный диеновый полимер) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением добавления GPMOS (0,55 ммоль) без использования DOTBOM. Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Пример 4

Получение модифицированного полимера D

Модифицированный полимер D (модифицированный сопряженный диеновый полимер) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования раствора смеси GPMOS и DOTBOM. Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Пример 5

Получение модифицированного полимера Е

Модифицированный полимер Е (модифицированный сопряженный диеновый полимер) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования вместо GPMOS 3-изоцианатпропилтриэтоксисилана (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «IPEOS»). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Пример 6

Получение модифицированного полимера F

Модифицированный полимер F (модифицированный сопряженный диеновый полимер) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования вместо DOTBOM дихлорида диоктилолова (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «DOTDC»). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Пример 7

Получение модифицированного полимера G

Модифицированный полимер G (модифицированный сопряженный диеновый полимер) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования вместо DOTBOM полиметиленполифенилполиизоцианата («PAPI*135» (изготовленного в компании Dow Chemical Japan Ltd.), здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «CMDI», 0,72 ммоль на количество NCO). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Пример 8

Получение модифицированного полимера Н

Модифицированный полимер Н (модифицированный сопряженный диеновый полимер) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования вместо DOTBOM триметилолпропанполиглицидилового эфира (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «TMPPGE»). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Пример 9

Получение модифицированного полимера I

Модифицированный полимер I (модифицированный сопряженный диеновый полимер) получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования вместо DOTBOM диэтиладипината (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «AADE»). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 1

Получение полимера J

В 5-литровый автоклав, атмосферу внутри которого вытесняли азотом, загружали 2,4 кг циклогексана и 300 г 1,3-бутадиена. Для раствора в циклогексане, содержащего Nd(ver)₃ (0,18 ммоль), раствора в толуоле, содержащего МАО (1,8 ммоль), раствора в толуоле, содержащего AlⁱBu₂H (5,3 ммоль), раствора в толуоле, содержащего Me₃SiI (0,36 ммоль), и 1,3-бутадиена в количестве, в пять раз превышающем количество неодима (моль), проводили реакцию и выдерживание при 30°С в течение 60 минут до получения композиции катализатора (атом иода/соединение, содержащее элемент лантаноида, = 2,0 (молярное соотношение)). В автоклав загружали катализатор и в течение двух часов компоненты полимеризовали при 30°С. Степень превращения в реакции для 1,3-бутадиена составляла приблизительно 100%.

После этого для обрыва цепи полимеризации добавляли раствор в метаноле, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-п-крезола. После удаления растворителя в результате проведения отпарки продукт высушивали с использованием валика при 110°С с получением полимера J (сопряженного диенового полимера). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 2

Получение полимера К

В 5-литровый автоклав, атмосферу внутри которого вытесняли азотом, загружали 2,4 кг циклогексана и 300 г 1,3-бутадиена. Для раствора в циклогексане, содержащего Nd(ver) ₃ (0,18 ммоль), раствора в толуоле, содержащего МАО (9,0 ммоль), раствора в толуоле, содержащего AlⁱBu ₂H (3,7 ммоль), раствора в толуоле, содержащего триметилсилилхлорид (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «Me ₃SiCl», 0,36 ммоль), и 1,3-бутадиена в количестве, в пять раз превышающем количество неодима (моль), проводили реакцию и выдерживание при 30°С в течение 60 минут до получения композиции катализатора (атом хлора/соединение, содержащее элемент лантаноида, = 2,0 (молярное соотношение)). В автоклав загружали катализатор и в течение двух часов компоненты полимеризовали при 30°С.

Степень превращения в реакции для 1,3-бутадиена составляла приблизительно 100%. После этого для обрыва цепи полимеризации добавляли раствор в метаноле, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-п-крезола. После удаления растворителя в результате проведения отпарки продукт высушивали с использованием валика при 110°С с получением полимера К (сопряженного диенового полимера). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 3

Получение модифицированного полимера L

В 5-литровый автоклав, атмосферу внутри которого вытесняли азотом, загружали 2,4 кг циклогексана и 300 г 1,3-бутадиена. Для раствора в циклогексане, содержащего Nd(ver)₃ (0,18 ммоль), раствора в толуоле, содержащего МАО (9,0 ммоль), раствора в толуоле, содержащего Alⁱ Bu₂H (4,9 ммоль), раствора в толуоле, содержащего Me₃SiI (0,36 ммоль), и 1,3-бутадиена в количестве, в пять раз превышающем количество неодима (моль), проводили реакцию и выдерживание при 30°С в течение 60 минут до получения композиции катализатора (атом хлора/соединение, содержащее элемент лантаноида, = 2,0 (молярное соотношение)). В автоклав загружали катализатор и в течение двух часов компоненты полимеризовали при 30°С.

Степень превращения в реакции для 1,3-бутадиена составляла приблизительно 100%. Для обрыва цепи полимеризации 200 г раствора полимера удаляли в раствор в метаноле, содержащий 0,2 г 2,4-ди-трет-бутил-п-крезола. После удаления растворителя в результате проведения отпарки продукт высушивали с использованием валика при 110°С с получением немодифицированного полимера (сопряженного диенового полимера). Уровень содержания цис-1,4-связей таким образом в полученном сопряженном диеновом полимере составлял 97,2%.

После добавления к остальному раствору полимера, выдерживаемому при 30°С, GPMOS (0,37 ммоль) смеси давали возможность реагировать в течение 15 минут. После добавления DOTBOM (0,18 ммоль) смеси давали возможность реагировать в течение 15 минут. После этого для обрыва цепи полимеризации добавляли раствор в метаноле, содержащий 1,5 г 2,4-ди-трет-бутил-п-крезола. После удаления растворителя в результате проведения отпарки продукт высушивали с использованием валика при 110°С с получением модифицированного полимера L (модифицированного сопряженного диенового полимера). Условия проведения полимеризации и результаты оценки свойств полимера/модифицированного полимера продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

Сравнительный пример 4

Полимер М

Таблица 1 демонстрирует результаты оценки свойств для коммерчески доступного полибутадиенового каучука («BR01», изготовленного в компании JSR Corporation).

При использовании каждого из модифицированных полимеров от А до М из примеров от 1 до 9 и сравнительных примеров от 1 до 4 в соответствии с рецептурой, продемонстрированной в таблице 3, получали резиновую композицию, содержащую технический углерод, в которой в качестве каучукового компонента использовали только модифицированный полимер (композицию 1), резиновую композицию, содержащую технический углерод, в которой в качестве каучукового компонента также использовали и натуральный каучук (композицию 2), и резиновую композицию, содержащую технический углерод, в которой в качестве каучукового компонента также использовали и стирол-бутадиеновый каучук (композицию 3). Композицию вулканизовали при 145°С в течение 33 минут и оценивали свойства получающегося в результате вулканизованного каучука. Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Таблица 3
Компонент	Композиция 1 (части)	Композиция 2 (части)	Композиция 3 (части)
(Модифицированный) полимер от А до М	100	50	50
Натуральный каучук	0	50	0
Стирол-бутадиеновый каучук*1	0	0	50
Технический углерод*2	50	50	50
Оксид цинка	3,5	3,5	3,5
Стеариновая кислота	2	2	2
Добавка, предотвращающая старение*3	1,5	1,5	1,5
Ускоритель вулканизации*4	1,5	1,5	1,5
Сера	1	1	1
*1 «SL563» (изготовлен в компании JSR Corporation). *2 «Seast KH» (изготовлен в компании Tokai Carbon Co., Ltd.). *3 N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин («Nocrac 6C» (изготовлен в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)). *4 N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид («Nocceler CZ» (изготовлен в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)).

Как с ясностью следует из величин хладотекучести для примеров от 1 до 9, в которых модифицированный полимер получали в результате проведения реакции между сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу, и модификатором, включающим заданное соединение, и для сравнительных примеров 1 и 2, в которых полимер получали без проведения реакции модифицирования, модифицированный полимер, полученный по способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего изобретения, характеризовался превосходной стабильностью при хранении.

Как с ясностью следует из результатов оценки для композиций от 1 до 3 из сравнительного примера 3, в котором для получения модифицированного полимера реакцию модифицирования проводили для сопряженного диенового полимера, имеющего содержание цис-1,4-связей, меньшее чем 98,5% (то есть 97,2%), и имеющего активную концевую группу, и из сравнительного примера 4, использующего коммерчески доступный полибутадиеновый каучук (уровень содержания цис-1,4-связей: 94,5%), модифицированный полимер, полученный по способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего изобретения, характеризовался достаточно низким разогревом при деформировании и достаточно улучшенным сопротивлением износу.

Модифицированные полимеры из примеров от 1 до 9 характеризовались пределом прочности при растяжении (Т_В) и относительным удлинением (Е _В), большими, чем соответствующие величины для модифицированных полимеров из сравнительных примеров от 2 до 4, полученных при использовании сопряженного диенового полимера, имеющего содержание цис-1,4-связей, меньшее чем 98,5%.

Применение в промышленности

Поскольку в способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего изобретения активную концевую группу сопряженного диенового полимера модифицируют под действием модификатора, включающего заданное соединение, в выгодном случае может быть получен модифицированный сопряженный диеновый полимер, который характеризуется превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью.

Поэтому резиновая композиция, включающая модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный в настоящем изобретении, может быть использована при изготовлении покрышек (например, в случае протектора, подпротектора, каркаса, боковины и закраины покрышки) и в других промышленных областях применения (например, в случае резиновых глушителя вибраций, брызговика, ремня и шланга). Резиновая композиция в особенности пригодна для использования в качестве резины для изготовления протектора покрышки и резины для изготовления боковины покрышки.