способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол

Формула изобретения

Способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол формулы

[PhSiO_3/2]_a[R_n SiO_1,5]_b[Me₂SiO]_c ,

где R_n - Me, H, Vin, при n=1; a=0,5-0,97; b=0,03-0,5; c=0-0,47 поликонденсацией продуктов гидролиза исходных органоалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, под действием катализатора, в качестве которого используют серную кислоту, отличающийся тем, что смесь исходных органоалкоксисиланов, выбранных из ряда PhSi(OEt)₃ , R_nSi(OEt)_4-n, где R_n - Me, H, Vin, при n=1 предварительно подвергают частичному гидролизу при температуре 70°C, причем катализатор - серную кислоту берут в количестве 0,001-0,09 мол.% от суммы молей всех исходных органоалкоксисиланов, а для улучшения эластичности получаемого продукта в смесь исходных органоалкоксисиланов вводят не содержащий хлор циклосилоксан [Me₂SiO]₄.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения термостойких олигоорганосилоксановых смол, которые находят свое применение в производстве композиционных материалов различного назначения, используемых в ряде отраслей промышленности, а также в качестве пленкообразующего компонента лаков при создании защитных покрытий, в качестве модификаторов органических лаков и смол.

Известен способ получения органополисилоксанов с применением триацетилацетоната ванадия в качестве катализатора гидролизом трифункциональных органических силанов, таких как метилтриалкоксисилан, фенилтриалкоксисилан, или их смесей в нейтральной среде (пат. США № 3457224, 1969 г., МПК C08G 31/16). Недостаток способа - необходимость применения дорогостоящего катализатора.

Известен способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиций на их основе реакцией поликонденсации смеси алкоксисиланов в активной среде в присутствии катализатора, содержащего соединения с хлорсилильной или хлорангидридной функциональной группой, в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% в расчете на реакционную смесь (заявка РФ № 2006113774, МПК C08G 77/04 и заявка РФ № 2007115199, МПК C08G 77/04). К недостаткам способа относится невозможность получения олигоорганосилоксанов, обладающих термостабильностью при повышенных температурах.

Предложен способ получения полиорганосилоксанов поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту или смесь безводной карбоновой кислоты и органического растворителя (заявка РФ № 2006113775, МПК C08G 77/06). Указанное изобретение выбрано нами за прототип из-за применения одинаковых реагентов и активной среды в процессе получения целевых продуктов.

Задача предлагаемого изобретения - разработать способ получения олигоорганосилоксановых смол с повышенной температурой деструкции.

Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол формулы:

[PhSiO _3/2]_a[R_nSiO_1,5]_b [Me₂SiO]_c,

где R_n - Me, H, Vin, n=1; a=0,5-0,97; b=0,03-0,5; c=0-0,47, поликонденсацией продуктов гидролиза в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, под действием катализатора, в качестве которого используют серную кислоту, отличающийся тем, что смесь исходных органоалкоксисиланов, выбранных из ряда PhSi(OEt)₃ , R_nSi(OEt)_4-n, где R_n=Me, H, Vin, при n=1, предварительно подвергают частичному гидролизу при температуре 70°C, причем катализатор - серную кислоту берут в количестве 0,001-0,09% моль от суммы молей всех исходных органоалкоксисиланов, а для улучшения эластичности получаемого продукта в смесь исходных органоалкоксисиланов вводят не содержащий хлор циклосилоксан [Me₂SiO]₄.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 151,6 г (0,632 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 112,4 г (0,632 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола и 0,7 г (0,007 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°С, к ней добавляют 22,7 г (1,264 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 240,0 г (4,0 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 118,0 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 96% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 1,6 мас.% -ОН групп и 0,55 мас.% -OC ₂H₅ групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO_1,5]_0,5 [CH₃SiO_1,5]_0,5

Пример 2

В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 91,9 г (0,383 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 28,1 г (0,158 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола, 0,4 г (0,004 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 9,0 г (0,5 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 94,7 г (1,57 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 57,6 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 96% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,2 мас.% ОН- групп и 0,08 мас.% OC₂H₅- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO _1,5]_0,71[CH₃SiO_1,5] _0,29.

Пример 3

В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 111,1 г (0,463 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 28,1 г (0,158 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола, 0,5 г (0,005 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 11,1 г (0,6 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 93,5 г (1,55 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 66,1 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,1 мас.% OH- групп и 0,35 мас.% OC₂ H₅- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO_1,5]_0,75 [CH₃SiO_1,5]_0,25.

Пример 4

В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 104,4 г (0,435 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 12,1 г (0,065 моль) винилтриэтоксисилана (ВТЭОС), 200 г толуола, 0,5 г (0,005 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 8,2 г (0,4 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 92,7 г (1,5 моль) уксусной кислоты. После всего ввода уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 58,8 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,8 мас.% OH- групп и 0,32 мас.% OC₂H₅- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆H₅SiO _1,5]_0,87[CH₂CHSiO]_0,13 .

Пример 5

В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 240,0 г (1,0 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 16,0 г (0,09 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 65,2 г (0,22 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 200 г толуола, 0,9 г (0,009 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 19,6 г (1,08 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 196,7 г (3,27 моль) уксусной кислоты. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.

Получают 188,2 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 1,7 мас.% OH- групп и 0,85 мас.% OC₂H₅- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [C₆ H₅SiO_1,5]_0,76[CH₃ SiO_1,5]_0,07[Me₂SiO]_0,17 .

Аналогично примерам 1, 2, 3, 4, 5 были получены остальные смолы (примеры 6, 7, 8), представленные в таблице 1.

Соотношения исходных реагентов, используемых в синтезе, приведены в табл.1.

Характеристики полученных полиорганосилоксановых смол приведены в таблице 2.

Таблица 1.
Состав исходных образующихся побочных продуктов, выход продукта, функциональный состав смолы, срок хранения
№ п/п	Состав исходной смеси, г (м)	Кол-во толуо- ла, г	Кол-во уксусной кислоты, г (моль)	Количество образующихся побочных продуктов, г	Выход продута, в пересчете на сухую смолу, %	Содержание -OH и -OC2H5 групп в смоле	Срок хранения смол в растворе 80% концентрации
этилацетат	OH	OC2 H5
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	ФТЭОС - 151,6 (0,632)	200	240 (4,0)	360,2	95-96	1,6	0,55	6 месяцев
МТЭОС - 112,4 (0,632)
Серная кислота - 0,7
Вода дист. - 22,7
2	ФТЭОС - 91,9 (0,383)	200	94,7 (1,57)	154,1	95-96	3,2	0,08	6 месяцев
МТЭОС - 28,1 (0,158)
Серная кислота - 0,4
Вода дист. - 9,0
3	ФТЭОС - 111,1 (0,463)	200	93,5 (1,55)	176,9	93-94	3,1	0,35	6 месяцев
МТЭОС - 28,1 (0,158)
Серная кислота - 0,5
Вода дист. - 11,1
4	ФТЭОС - 104,4 (0,435)	200	92,7 (1,54)	131,1	93-94	3,8	0,32	6 месяцев
Винилтриэтоксисилан - 12,1 (0,065)
Серная кислота - 0,5
Вода дист. - 8,2
5	ФТЭОС - 240 (1,0)	200	196 (3,27)	310,6	95-96	1,7	0,85	6 месяцев
МТЭОС - 16,0 (0,09)
Октаметилциклотетрасилоксан - 65,2 (0,22)
Серная кислота - 0,9
Вода дист. - 19,6
6	ФТЭОС - 208,8 (0,87)	200	159,3 (2,65)	259,9	95-96	4,5	0,79	6 месяцев
МТЭОС - 7,47 (0,042)
Серная кислота - 0,7
Вода дист. - 16,4
7	ФТЭОС - 116,4 (0,485)	200	60 (1,0)	142,5	95-96	4,5	0.40	6 месяцев
МТЭОС - 2,67 (0,015)
Серная кислота - 0,5
Вода дист. - 9
8	ФТЭОС - 104,4 (0,435)	200	168 (2,8)	131,1	95-96	5,7	1,18	6 месяцев
МТЭОС - 4,5 (0,0253)
Триэтоксисилан - 65,6 (0,4)
Серная кислота - 0,5
Вода дист. - 8,2

Таблица 2.
Характеристики полученных олигоорганосилоксанов
№ опыта	Соотношение ФТЭОС/МТЭОС (ВТЭОС): расчетное	Длительность выдержки, ч	T, °C	Содержание функциональных групп, моль	T начала деструкции, °C	Выход неорганического остатка после термообработки 1000°C
		-OH	C2H5O-
прототип	от 1:10 до 10:1	5-6	от 20 до темп-ры кипения	4,5	1,0	420	-
1	1,0:1,0	3,5	75	1,6	0,55	500	76
2	2,4:1,0	3,5	75	3,2	0,08	500	79
3	2,9:1,0	3,5	75	3,1	0,35	500	77
*4	17,1:1,0	3,5	75	3,8	0,32	500	86
**5	11,1:1,0	3,5	75	1,7	0,85	510	81
6	20,7:1,0	3,5	75	4,5	0,79	510	70
7	32,3:1,0	3,5	75	5,7	1,18	510	83
***8	17,1:1,0	3,5	75	1,7	0,85	500	52
* В составе 4-го соединения имеются Vin-заместители.
Соотношение ФТЭОС: VinТЭОС=17,1:2,6.
** В состав 5-го соединения входит октаметилциклотетрасилоксан.
Соотношение ФТЭОС:МТЭОС: D4=11,1:1,0:24,2.
*** В составе 8-го соединения имеются H-заместители.
Соотношение ФТЭОС:МТЭОС:ТЭОС = 17,1:1,0:15,8 (в соответствии с условиями проведения синтеза по п.п.4, 5, 8 таблицы 1).

Состав полученных олигоорганосилоксанов подтвержден данными спектроскопии ЯМР ¹H. Содержание этоксильных групп определяли по методике (ГОСТ 20841.5-75) и по спектрам ПМР по отношению интегральных интенсивностей сигналов метильных групп в этоксильной группе и при кремнии. Спектры ЯМР ¹H регистрировали на приборе Bruker АМ-360 с рабочей частотой ядер 1H 360 МГц при T=303К для образцов, содержащих 5±1% исследуемого вещества в дейтероацетоне. Химические сдвиги приведены относительно сигнала дейтероацетона.

Термогравиметрический анализ проводили на приборе DERIVA-TOGRAPH-C в атмосфере аргона при скорости нагревания 5 К/мин.