способ получения фторированного углеродного материала

Формула изобретения

1. Способ получения фторированного углеродного материала, включающий в себя термическую обработку углеродного материала реакционным газом, содержащим фтор и 5÷12 об.% фтористого водорода, взятом в соотношении с инертным газом 2÷20-80÷98 об.% соответственно, и обработку ведут под давлением 20÷100 кПа, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала берут фуллерен С₆₀, обработку ведут при температуре 240°С в течение 7 ч, а полученный фторированный углерод представляет собой смесь полифторфуллеренов и имеет химический состав С ₆₀F_n, где n равно 18, 36, 44, 48.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, то в качестве углеродного материала берут смесь фуллеренов С₆₀ и C₇₀, содержащую 10% фуллерена С₇₀, фторирование ведут при температуре 245°С в течение 10 ч, полученный фторированный углерод представляет собой смесь полифторфуллеренов С₆₀F_n, где n равно 18, 36, 44, и C₇₀F_n, где n равно 46, 52.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала берут фуллереновую сажу, насыщенную фуллеренами С₆₀, C₇₀, суммарное содержание которых составляет 5÷15%, обработку ведут при температуре 230÷350°С в течение 7÷15 ч, а полученный фторированный углерод представляет собой смесь фторированной сажи состава (CF_0,95) _n и полифторфуллеренов C₆₀F_18÷44 , и C₇₀F_46÷52.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химическим источникам тока и касается получения фторированного углеродного материала для положительных электродов первичных литиевых источников тока, а именно полифторфуллеренов формулы C₆₀F_n , фторированной фуллереновой сажи и может быть использован для тонкопленочных покрытий, водоотталкивающих красок, нанокомпозитов, как антифрикционная противоизносная добавка в масла и консистентные смазки.

Известен способ получения фторида фуллерена путем твердофазного фторирования фуллерена C₆₀ трифторидом марганца MnF₃ при температуре 330°C в течение 24 часов. Основным продуктом фторирования был фторид фуллерена C₆₀F₃₆ с незначительной примесью C ₆₀F₃₄ и C₆₀F₃₆O.

Недостатками способа являются низкий, до 30%, выход продукта, селективность метода получения фторида фуллерена определенного состава.

O.V.Boltalina, A.Ya.Borschevsky, L.N.Sidorov, J.M.Strit, R.Tailor, Preparation оf C₆₀F₃₆ and C₇₀F_36/38/40.

Известен способ получения фторида фуллерена путем фторирования фуллерена C₆₀ молекулярным фтором в матрице фторида натрия NaF, который заключается в длительном двухстадийном фторировании смеси фуллерена с фторидом натрия в проточном реакторе. Продукты первой стадии, полученные при температуре 250°C в течение 20 часов, экстрагировались с помощью CFCL₃, смешивались с новой порцией NaF и далее фторировали при 275°C в течение 30 часов. Основным продуктом был фторид фуллерена C₆₀F₄₈ , его выход составил 56%. Недостатки способа в большой длительности фторирования, низком выходе продукта, необходимости решения проблемы отделения матрицы от продуктов фторирования, селективность.

Известен способ прямого фторирования нанодисперсных материалов - нановолокон, многостенных нанотрубок, нанодисперсного углерода, содержащего фуллереновые структуры, элементарным фтором в интервале температур 375÷480°C и фторированные наноуглероды на их основе химического состава CF.sub.x, где средние значения "х" находятся между 0.39 и 0.95 и могут характеризоваться типом связи углерод-фтор как промежуточным между ковалентной и ионной, ковалентной, при этом фторированные материалы характеризуются пиком рентгеновской дифракции в области углов 2 , равных 9.8÷15 градусов, содержат частично не фторированный углерод с пиком рентгеновской дифракции в диапазоне углов 2 , равном 24.6÷26.6 градусов, наличием которого в основном и объясняется повышенная электрохимическая активность катодов на их основе (United States Patent № 7,794,880, опубликован 14 сентября 2010 года). Недостатками способа являются отсутствие указания соотношения фтора и инертного газа, выбранный температурный интервал фторирования, приводящий к интенсивным побочным реакциям горения как углерода, так и продуктов фторирования в отсутствии процесса перемешивания, что снижает выход конечного продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ получения фторированного углеродного материала, включающий в себя термическую обработку углеродного материала реакционным газом, содержащим фтор и (5÷12) об.% фтористого водорода, взятым в соотношении с инертным газом (2÷20)-(80÷98) об.% соответственно, и обработку ведут под давлением 20÷100 кПа при температуре 350-500°C. В качестве углеродного материала используют волокнистый материал или расширенный графит (патент РФ № 2350554, МКП C01B 31/00, опубл. 27.03.2009 года - прототип). Недостатком способа является ограничение получения фторированного углерода только из волокнистого углеродного материала и из термически расширенного графита. Другими недостатками являются высокий температурный интервал фторирования, отсутствие перемешивания, что сопровождается побочными реакциями горения углерода, уменьшением выхода продукта и получению материала с низкими разрядными характеристиками.

Указанные недостатки в совокупности не позволяют получать продукт в нужных количествах и необходимого качества для использования его в качестве эффективного катодного материала в литиевых источниках тока.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение высокотехнологичных фторированных наноуглеродных материалов - полифторфуллеренов и фторированной фуллереновой сажи, позволяющих получать катоды для первичных литиевых источников тока с высоким уровнем эксплуатационных характеристик.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фторированного углеродного материала, включающем термическую обработку углеродного материала реакционным газом, содержащим 5÷12% фтористого водорода и фтор, в смеси с инертным газом, взятым в соотношении (2÷20)-(80÷98) об.% соответственно, в качестве углеродного материала берут смесь фуллеренов C ₆₀ и C₇₀, содержащую 10% фуллерена C₇₀ , фуллереновую сажу, насыщенную фуллеренами.

C ₆₀, C₇₀, суммарное содержание которых составляет 5÷15%, обработку ведут при температуре 230÷350°C в течение 7÷15 часов, при этом обрабатываемый порошок подвергают периодическому перемешиванию.

Предлагаемое техническое решение является промышленно применимым.

Полученные по предлагаемому изобретению фториды фуллерена и фуллереновой сажи с суммарным содержанием фтора 56÷60% используются в качестве активного материала катодов литиевых первичных источников тока, тонкопленочных покрытий, как компонент красок с водоотталкивающими свойствами, наполнитель полимерных нанокомпозиций, антифрикционная, противоизносная добавка в масла и консистентные смазки.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Проблема создания новых энергоемких материалов, а именно фторированных углеродов, для катодов источников тока с повышенными разрядными характеристиками весьма актуальна. Широко используемые в литиевой энергетике фторированные углеродные материалы на основе кокса, углеродных волокнистых материалов, расширенного графита получают прямым фторированием при высоких температурах от 350°C до 600°C. Получаемые традиционные фторуглеродные материалы (CF_x)_n, где х 1.2, имеют низкую электрическую проводимость и несмотря на высокий запас энергии характеризуются достаточно большим разрывом между ЭДС (4 В) и разрядным номинальным напряжением (2.5 В), что определяется ковалентной природой связи между углеродом и фтором, в этих материалах. Повышение электрохимической активности фторированного углерода связано с наличием ионной или полуионной связи между углеродом и фтором, формирование которых обеспечивается более низкими чем обычно температурами фторирования, а также использованием новых материалов. Так, недавно открытая форма наноуглерода - фуллерены, замкнутые полые внутри правильные многогранники из атомов углерода со сферической системой сопряженных связей, проявляют свойства электрон-дефицитных полиеновых систем и легко вступают в реакции присоединения. Особенностью фуллеренов является наличие большого количества конкурирующих реакционных центров, что способствует возникновению в процессе реакций присоединения различных вариантов расположения присоединившихся групп на углеродном каркасе и образованию смесей продуктов. Наибольшее значение из фуллеренов имеет фуллерен C_60. К настоящему времени известно множество различных производных этого фуллерена. Среди них фторпроизводные С₆₀ отличаются высокой термической стабильностью, ярко выраженными окислительными свойствами, что позволяет рассматривать их как перспективные электродные материалы для литиевых первичных источников тока. Опытным путем было установлено, что прямое фторирование фторсодержащим газом в смеси с инертным газом фуллеренов C₆₀, C₆₀/C₇₀ при 240÷245°C в течение 7-15 часов приводит по данным масс - спектрометрического анализа к получению смесей фторфуллеренов C₆₀F_(18÷48)/С₆₀F_(18÷44) /С₇₀F_(46÷52). Рентгеноструктурный анализ этих материалов показывает наличие максимального дифракционного пика, характерного для фторфуллерена, при угле 2 , равном 9°. Фторирование фуллереновой сажи, вторичного продукта, образующегося при получении фуллеренов, содержащей помимо углерода в качестве примеси от 5 до 15% фуллеренов С ₆₀ и С₇₀ приводит к получению фторированного углерода состава (CF_0,95)_n с пиком рентгеновской дифракции при угле 2 , равном 14.4 градусов, и высших полифторфуллеренов.

С₆₀F_(18÷44) и C₇₀ F_(46÷52) с пиком рентгеновской дифракции при угле 2 , равном 9 градусов. Получаемые соединения характеризуются и высокой электрохимической активностью благодаря наличию смешанного типа связи атомов углерода со фтором, так как содержат в своем составе фуллерены с различным числом атомов фтора n, с увеличением которого наблюдается рост сродства к электрону, энергии ионизации и уменьшение энергии связи (Streletskiy A.V., Rouvitchko I.V., Esipov S.E. and Boltalina O.V. Application of sulfur as a MALDI - matrix of the halogenated fullerens // Rapid Commun. Vass Spectrom - 2002 - V16 - p 99-1020).

Ниже приведены конкретные примеры получения фторидов углерода - фторфуллеренов и фторированной фуллереновой сажи - и результаты их испытаний в качестве активного материала катода в литиевых источниках тока с неводным электролитом.

Пример 1. Порошок фуллерена С₆₀ с размером частиц от 10 нм до 50 нм фторировали в проточном реакторе. Фторирование вели при 240°C в течение 7 часов. Температуру поддерживали путем регулирования соотношения фторсодержащего и инертного газов (8÷20)-(80÷98) об.%, соответственно при содержании фтористого водорода 6 об.% в реакционном газе. Давление газовой смеси на входе в реактор составило 100 кПа. В процессе фторирования периодически осуществляли перемешивание порошка вне зоны реактора. Был получен порошок фторуглерода серого цвета с суммарным содержанием фтора 56.9 вес.%, представляющий собой смесь фторфуллеренов C ₆₀F_n, где n 18, 36, 44, 48.

По технологии примера 1, но с различными заявленными параметрами процесса, проводили фторирование материалов по примерам 2-4.

Пример 2. Фторировали порошок фуллерена С₆₀ , содержащий 10% фуллерена C₇₀ с размером частиц от 10 нм до 500 нм.

Пример 3. Фторировали порошок фуллереновой сажи с размером частиц 5 нм до 500 нм, содержащий суммарно 5% фуллеренов С₆₀, С₇₀.

Пример 4. Фторировали порошок фуллереновой сажи с размером частиц 5 нм до 500 нм, содержащий суммарно 15% фуллеренов С₆₀ , С_70.

Параметры процесса фторирования и характеристики фторированного углеродного материала, полученного по способу-прототипу и по примерам 1-4, представлены в таблице 1. В таблице 2 представлены результаты испытаний полученного материала как активного материала катода литиевого источника тока с неводным электролитом, изготовленного по способу-прототипу и по примерам 2-4.

Таблица 2
Результаты испытаний фторированных углеродных материалов в качестве активного материала катода в литиевом источнике тока с неводным электролитом
№ примеров	Исходный материал для фторирования	Начальное напряжение разряда замкнутой цепи, В	Напряжение разряда замкнутой цепи после 50% разряда, В	Относительное падение начального напряжения разряда замкнутой цепи к рабочему напряжению, %	Удельная электрическая емкость, мА·ч/кг
Прототип	Углеродное нановолокно	3.0	2.7	2.5	470
Пример 1	Фуллерен С60	3.95	3.4	отсутствует	690
Пример 2	Фуллерен С60 /С70	3.8	2.95	отсутствует	650
Пример 3	Сажа фуллереновая, содержащая 5% С60/С70	4.0	3.2	отсутствует	820
Пример 4	Сажа фуллереновая, содержащая 15% С60/С70	4.2	3.2	отсутствует	790

Фторирование фуллеренов и фуллереновой сажи, проведенное с запредельными технологическими параметрами процесса, не позволило достичь положительных результатов.

Как видно из таблицы 1, предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает получение высокотехнологичных фторированных углеродных материалов на основе фуллеренов и фуллеренсодержащей сажи с высоким выходом конечных продуктов.

Из таблицы 2 следует, что полученные по предлагаемому способу фториды углерода обладают более высоким начальным напряжением и уровнем рабочего напряжения после 50% разряда. Отсутствует падение начального напряжения по отношению к рабочему напряжению. В совокупности эти характеристики обеспечивают создание первичных литиевых источников тока с высокими эксплуатационными параметрами.