способ получения стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров

Формула изобретения

1. Способ получения стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров, заключающийся в приготовлении раствора, содержащего соли кадмия, растворенные в мономерах акрилового ряда, и приливании к нему раствора сероводорода в метилметакрилате при одновременном перемешивании и облучении реакционной среды излучением в УФ-видимом диапазоне, отличающийся тем, что в качестве прекурсора, вводимого в среду метилметакрилата, используют карбонат кадмия, предварительно растворенный в метакриловой кислоте, и дополнительно продувают реакционную среду в момент освещения и приливания сероводорода в метилметакрилате газообразным аргоном в течение одной минуты со скоростью подачи газа 0,2 л в минуту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сомономера метилметакрилата (ММА) используют второй мономер 2-гидроксиэтилметакрилат при следующем массовом соотношении компонентов, ММА_(1-х):ГЭМА_х, где 0<х<1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической, электронной и оптической отраслям промышленности, а именно к одностадийному способу получения стабильных наночастиц сульфида кадмия (CdS) непосредственно в среде акриловых мономеров. Дальнейшая полимеризация полученных дисперсий позволяет получать блочные оптически прозрачные флюоресцирующие композиционные материалы. Изобретение может быть использовано при производстве диодных лазеров, при изготовлении осветительных источников, светофильтров, дисплеев, сред с нелинейным поглощением, фотодетекторов и в других областях, где необходимо преобразование энергии.

Известен способ получения наночастиц сульфида кадмия в микроэмульсиях с переносом готовых нанокластеров в метилметакрилат и последующей его полимеризацией (L.Pedone, Е.Caponetti, М.Leone Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V.284. - P.495-500).

Частицы CdS получают при добавлении стехиометрического количества сульфида тетрабутиламмония к микроэмульсии, содержащей водный раствор CdSO₄ в н-гептане и бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ) в качестве сурфактанта. Химическая реакция ведется при температуре 25°С, для прекращения роста наночастиц в реакционную среду добавляли бис(2-этилгексил)амин. В результате были получены наночастицы CdS, размером не превышающие 5 нм. Далее осуществляется испарение растворителей и редиспергирование частиц CdS в этаноле. Отделение частиц и частичное удаление сурфактанта осуществляется центрифугированием дисперсии. Полученные таким образом частицы сульфида кадмия, стабилизированные АОТ, в последующем были перенесены в метилметакрилат (ММА) с последующей полимеризацией смеси. Для инициирования реакции полимеризации использовалось ультрафиолетовое облучение. В результате полимеризации дисперсии CdS/MMA был получен нанокомпозит CdS/ПММА. Подобрав оптимальные соотношения реагирующих компонентов и параметры проведения реакции, можно добиться получения монодисперсных наночастиц с довольно узким распределением по размеру.

Недостатком этого известного способа является то, что процедура переноса наночастиц в ММА требует испарения оригинального растворителя, что не всегда возможно осуществить без изменения свойств частиц CdS. Наличие стадии переноса к тому же существенно удорожает методику синтеза и делает ее экологически небезопасной.

Известен также способ синтеза наночастиц сульфида кадмия в пористой полиакрилатной матрице. В работе (Изаак Т.И., Бабкина О.В., Бирюков А. А., Ищенко Н.В., Мокроусов Г.М. Получение наночастиц Ni и CdS в объеме макропористых полимерных матриц // Тезисы III международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, Россия. - 2004. - С.67-69) описан способ получения пористого полимера - продукта сополимеризации метилметакрилата с метакрилатом калия в присутствии инертного разбавителя - полиэтиленгликоля. Пористая структура получалась после вымывания полиэтиленгликоля водой. На его основе путем сорбции полимером ионов Cd²⁺ с последующим осаждением раствором Na₂S был получен композиционный материал, содержащий наночастицы CdS.

Недостатком данного метода является то, что крайне трудно добиться равномерного распределения наночастиц в объеме матрицы, что в конечном случае приводит к ухудшению качества блочного материала. Более того размер и форма формируемых блочных материалов ограничены, что является большим минусом данных композитов.

Известен способ получения стабильных дисперсий CdS/метилметакрилат (Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS и оптически прозрачного полимера // Известия ВУЗов. Физика. - 2009. - Т. 52. - № 12/2. - С.16-20, А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, Е.Ю. Готовцева, И.Н. Лапин, А.И. Потекаев, В.А. Светличный. Оптические свойства дисперсий CdS/MMA и нанокомпозитов CdS/ПММА, полученных при одностадийном размероконтролируемом синтезе // Изв. ВУЗов. Физика. - 2010. - № 8 - С.74-80), выбранный в качестве прототипа.

Известный способ заключается в следующем: в реакционную среду, состоящую из метилметакрилата и растворенного в нем трифторацетата кадмия (Cd(CF₃COO)₂), в количестве 5×10 ^-4 или 5×10^-3 моль/л, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки (500÷2000 об/мин) приливают раствор сероводорода в ММА в мольном соотношении Cd(CF₃ COO)₂/H₂S=(1:0,34; 1:1; 1:10), одновременно облучая систему излучением различного спектрального состава (365 нм, 405 нм, 440 нм). Синтез частиц сульфида кадмия проводят при различной температуре реакционной среды (10, 20, 45, 65°С). По окончании осаждения избыток сероводорода и летучие продукты реакции удалялись из реакционной смеси продувкой аргоном в течение 10 минут.

Далее дисперсии на основе MMA/CdS подвергают термической полимеризации в блочные материалы по стандартной методике. В качестве инициатора используют перекись бензоина в количестве 0,1% по отношению к массе ММА.

Недостатком данного метода является, то что в качестве источника ионов кадмия используется его трифторацетат, являющийся достаточно ядовитым соединением. Кроме того, при осаждении сульфида кадмия сероводородом в реакционной среде образуется трифторуксусная кислота, которая приводит к коррозии наночастиц CdS в процессе их синтеза, что в конечном случае сказывается на оптических свойствах блочных флюоресцирующих материалов. Более того, являясь низкомолекулярным компонентом, она способна испаряться с поверхности композита и попадать в организм человека.

Максимально достижимая концентрация CdS, который может быть стабилизирован без осаждения при концентрации Cd(CF₃COO)₂=5×10 ^-3 моль/л, не превышает 0,1% об., что существенно уменьшает степень наполнения композитов и сужает круг их практического применения.

Задачей настоящего изобретения является разработка экологически безопасного одностадийного способа получения стабильных дисперсий наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров, способных к последующей термической полимеризации в блочные оптически прозрачные флюоресцирующие композиционные материалы, с целью получения гибридного органо-неорганического полимерного материала с высоким содержанием неорганической составляющей и определенными спектрально-люминесцентными свойствами, сохраняющего свои эксплуатационные и оптические свойства в течение длительного промежутка времени.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается путем одностадийного размеро-контролируемого синтеза наночастиц CdS в соответствующих средах, а их стабилизация обеспечивается на первом этапе зарядовым фактором за счет образования в реакционной смеси катионов, а на втором - образованием прослойки полимера на растущих частицах в процессе облучения смеси, что в свою очередь приводит к узкому распределению частиц по размерам и к невозможности их дальнейшей агрегации.

Поставленная задача решается тем, что способ получения стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров заключается в приготовлении раствора, содержащего соли кадмия, растворенные в мономерах акрилового ряда, и приливании к нему раствора сероводорода в метилметакрилате при одновременном перемешивании и облучении реакционной среды излучением в УФ-видимом диапазоне, но в отличие от прототипа в качестве прекурсора, вводимого в среду метилметакрилата, используют карбонат кадмия, предварительно растворенный в метакриловой кислоте. В способе также используется дополнительная продувка реакционной среды в момент освещения и приливания сероводорода в метилметакрилате газообразным аргоном в течение одной минуты со скоростью подачи газа 0,2 литра в минуту.

Предпочтительно также в качестве сомономера метилметакрилата (ММА) использовать второй мономер 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) при следующем массовом соотношении компонентов, ММА(_1-x):ГЭМА_х , где 0<х<1.

Для синтеза стабильных коллоидных дисперсий наночастц сульфида кадмия (CdS) в акриловых мономерах первоначально готовили два вспомогательных раствора следующим образом.

К свежеперегнанной метакриловой кислоте (СН₂С(СН₃)СООН) объемом 11 мл добавляли 1 г карбоната кадмия (CdCO₃) небольшими порциями, раствор непрерывно перемешивали стеклянной палочкой и одновременно барботировали аргоном (Аr) со скоростью подачи газа 0,1 л/мин в течение пяти минут. В процессе растворения CdCO₃ в СН₂С(СН₃)СООН выделялся углекислый газ (СO₂), который под действием Аr полностью удалялся из раствора, в результате протекающей химической реакции в растворе образовывался диметакрилат кадмия ((CH₂C(CH₃ )COO)₂Cd). По окончании растворения CdCO₃ и продувки Аr объем раствора Cd(CH₂C(CH₃ )COO)₂ в СН₂С(СН₃)СООН составлял 10 мл (раствор 1). Концентрация диметакрилата кадмия в растворе составила 1,64 г/10 мл (0,58 моль/л).

Свежеперегнанный метилметакрилат (СН₂С(СН₃)СООСН₃ ) объемом 11 мл помещали в плоскодонную коническую стеклянную колбу со шлифом. Туда же помещали якорь магнитной мешалки, покрытый фторопластом. Далее колбу через двухходовой кран присоединяли к вакуумному насосу и эластичной камере, наполненному сероводородом. Колбу вакуумировали в течение 1 минуты для удаления из СН ₂С(СН₃)СООСН₃ растворенного в нем кислорода (O₂). Затем включали магнитную мешалку и переключали кран, осуществляя в течение 5 минут подачу сероводорода (H₂S), предварительно собранного в эластичной камере. Синтез сероводорода проводился в аппарате Киппа при воздействии на водный раствор сульфида натрия (Na₂S×9H ₂O) разбавленной соляной кислотой (НСl).

Объем готового раствора составлял 10 мл и соответствовал раствору, представляющему смесь CH₂C(CH₃)COOCH ₃/H₂S (раствор 2). Концентрация H₂ S в смеси 0,22 г/10 мл (0,65 моль/л). Концентрацию H₂ S определяли различными аналитическими методами (фотометрирование, титрование). Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.

Пример 1. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 11 мл свежеперегнанного СН₂С(СН₃)СООСН₃ и 20 мкл раствора - 1 (C_{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16×10^-3 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 300 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение ( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 20 мкл раствора - 2 (С=1,3×10 ^-3 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CH₂C(CH₃)COOCH₃ продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в полученной дисперсии составляет 2,5 нм, по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и УФ-видимой спектроскопии. Проведение процесса данным способом дает возможность синтезировать узкодисперсные частицы CdS в среде акрилового мономера СН₂С(СН₃)СООСН₃.

Пример 2. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 11 мл свежеперегнанного СН₂ С(СН₃)СООСН₃ и 20 мкл раствора - 1 (C _{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16×10^-3 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 600 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение ( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 100 мкл раствора - 2 (С=6,5×10^-3 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CH₂ C(CH₃)COOCH₃ продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 4 нм.

Пример 3. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 11 мл свежеперегнанного СН₂С(СН₃)СООСН ₃ и 20 мкл раствора - 1 (C_{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16×10 ^-3 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1000 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 200 мкл раствора - 2 (С=1,3×10 ^-2 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CH₂C(CH₃)COOCH₃ продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 6 нм.

Пример 4. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 11 мл свежеперегнанного СН₂ С(СН₃)СООСН₃ и 200 мкл раствора - 1 (C _{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16x10^-2 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1500 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение ( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 600 мкл раствора - 2 (С=3,9×10^-2 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CH₂ C(CH₃)COOCH₃ продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 10 нм.

Пример 5. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 9,9 мл свежеперегнанного метилметакрилата СН ₂С(СН₃)СООСН₃ и 1,1 мл гидроксиэтилметакрилата СН₂С(СН₃)СООС₂Н₅ОН и 20 мкл раствора - 1 (C_{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16x10 ^-3 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 300 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение ( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 20 мкл раствора - 2 (С=1,3×10 ^-3 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CH₂C(CH₃)COOC₂H₅ OH продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в полученной дисперсии составляет 2,5 нм.

Пример 6. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 1,1 мл свежеперегнанного метилметакрилата СН₂С(СН₃)СООСН₃ и 9,9 мл гидроксиэтилметакрилата СН₂С(СН₃ )СООС₂Н₅ОН и 200 мкл раствора - l (C _{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16×10^-2 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1500 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение ( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 600 мкл раствора - 2 (С=3,9×10 ^-2 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию CdS/CH₂C(CH₃)COOC₂H₅ OH продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 10 нм.

Пример 7. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 5,5 мл свежеперегнанного метилметакрилата СН₂С(СН₃)СООСН₃ и 5,5 мл гидроксиэтилметакрилата СН₂С(СН₃ )СООС₂Н₅ОН и 200 мкл раствора - 1 (С _{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16×10^-2 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1500 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение ( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 600 мкл раствора - 2 (С=3,9×10 ^-2 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 9 нм.

Пример 8. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 3,3 мл свежеперегнанного метилметакрилата СН₂С(СН₃)СООСН₃ и 7,7 мл гидроксиэтилметакрилата СН₂С(СН₃ )СООС₂Н₅OН и 20 мкл раствора - 1 (C _{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16×10^-2 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 600 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение ( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, полученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 100 мкл раствора - 2 (С=6,5×10 ^-3 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 5 нм.

Пример 9. В тонкостенный не флюоресцирующий кварцевый стакан объемом 100 мл наливали 7,7 мл свежеперегнанного метилметакрилата СН₂С(СН₃)СООСН₃ и 3,3 мл гидроксиэтилметакрилата СН₂С(СН₃ )СООС₂Н₅ОН и 20 мкл раствора - 1 (С C _{(CH2C(CH3)COO)2Cd}=1,16×10^-2 моль/л в полученной смеси). В стакан со смесью дополнительно помещали якорь магнитной мешалки, покрытой стеклом, и устанавливали скорость перемешивания 1000 об/мин. Далее фокусировали на раствор, находящийся в стакане, фильтрованное излучение ( =365 нм) ксеноновой лампы сверхвысокого давления мощностью 1 кВт, подученное с использованием вырезающего светофильтра. Дополнительно в реакционную смесь подводили стеклянную трубку, через которую продували Аr со скоростью подачи газа 0,2 л/мин. Далее искусственно затемняли помещение, где вели синтез, и к реакционной среде мгновенно приливали 200 мкл раствора - 2 (С=1,3×10 ^-2 моль/л). Полученную таким образом коллоидную дисперсию продолжали перемешивать, освещать и продувать Аr в течение 1 минуты. Средний размер частиц CdS в данном случае составляет 7 нм.

Блочные оптически прозрачные многофункциональные флюоресцирующие нанокомпозиты получали на основе синтезированных устойчивых коллоидных дисперсий добавлением к ним 0,1 массового процента инициатора перекиси бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). После дисперсии переносили в стеклянные или полипропиленовые тары различного объема, плотно закрывали и подвергали радикальной термической полимеризации при температуре 60°С в течение 24 часов. В процессе полимеризации не наблюдается выпадения осадка, фазового расслоения и какого-либо укрупнения частиц.

Таким образом, варьируя условия синтеза, можно получать стабильные дисперсии с размером частиц от 2,5 до 10 нм, а на их основе блочные функциональные материалы.

Главный результат предлагаемого изобретения: полученные композиционные материалы поглощают излучение в заданной области, имеют узкие полосы флюоресценции, для них не наблюдается рассеяние проходящего света даже при высоком содержанием наполнителя CdS (до 0,3% об.), что говорит об однородности системы, и наблюдается крайне длительная стабильность оптических свойств во времени, обеспечивающаяся предотвращением доступа кислорода к поверхности частиц, покрытых полимером.