электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния

Формула изобретения

1. Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния, включающий синтез гексаборида гадолиния из расплавленных сред, отличающийся тем, что синтез проводят из хлоридного расплава в атмосфере очищенного и осушенного аргона, в качестве источника гадолиния используют безводный хлорид гадолиния, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлорид калия и хлорид натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид гадолиния	5,0-6,5
фторборат калия	7,5-10,5
эквимолярная смесь хлоридов калия и натрия	остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез проводят при температуре 700±10°С, плотностях тока от -0,1 до -1,0 А/см ² и потенциалах электролиза от -2,6 до -2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида гадолиния.

Наиболее близким является способ получения гексаборида гадолиния при помощи электролиза расплавленных сред [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. М.: Изд-во «Металлургия», 1964, стр.53-55]. Электролиз осуществляется в графитовых тиглях, служащих одновременно анодом; катод изготовляется из графита или молибдена. В состав ванны для электролиза входят окислы редкоземельных металлов и борный ангидрид с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных металлов для снижения температуры и вязкости ванны. Температура электролиза смесей составляет 950-1000°С, напряжение на ванне 3-15 В, плотность тока 0,3-3,0 А/см². Состав ванны для получения гексаборида гадолиния: Сd₂О ₃+2B₂O₃+MgO+MgF.

Как отмечается [Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. М.: Изд-во «Металлургия», 1964, стр.53-55], получение индивидуальной боридной фазы практически невозможно или очень затруднительно. Недостатками также являются высокая температура синтеза и сложность отделения целевого продукта от расплавленного электролита из-за низкой растворимости боратов и фторидов, загрязнение побочными продуктами, например боратами.

Задачей изобретения является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат.

Сущность изобретения заключается в том, что осуществляется совместное электровыделение гадолиния и бора из хлоридного расплава на катоде и последующее взаимодействие их на атомарном уровне с образованием ультрадисперсных порошков гексаборида гадолиния. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где в качестве катода используется вольфрамовый стержень; электрод сравнения - стеклоуглеродная пластина; анод и одновременно контейнер - стеклоуглеродный тигель (также использовался алундовый тигель в качестве контейнера для расплава и стеклоуглеродная пластина в качестве анода).

Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния проводят посредством потенциостатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего трихлорид гадолиния и фторборат калия. Потенцио-статический электролиз эквимольного расплава KCl-NaCl-GdCl₃-KBF₄ проводят на вольфрамовом электроде в пределах от -2,6 до -2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения. Синтез проводят в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида гадолиния во фториде калия.

В качества источника гадолиния используют безводный трихлорид гадолиния, в качестве источника бора - фторборат калия, в качестве фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид гадолиния 5,0-6,5

фторборат калия 7,5-10,5

остальное - эквимольная смесь хлоридов калия и натрия.

Электролиз ведут в потенциостатическом режиме при температуре 700±10°С, оптимальной для данного растворителя. Возможно осуществление синтеза и при более высокой температуре, однако повышение температуры приводит к испарению расплава, увеличению давления пара над расплавом, потере фторбората калия ввиду его термической нестойкости.

Выбор компонентов электролитической ванны произведен на основании термодинамического анализа и кинетических измерений совместного электровыделения гадолиния и бора из хлоридных расплавов. Из соединений гадолиния и бора, не содержащих кислород, хлорид гадолиния и фторборат калия являются достаточно низкоплавкими и хорошо растворимыми в эквимольном расплаве KCl-NaCl. Данный фоновый электролит выбран из следующих соображений: напряжение разложения расплавленной смеси KCl-NaCl больше напряжения разложения для расплавов GdCl ₃ и KBF₄, к тому же хлориды щелочных металлов хорошо растворимы в воде.

Фазовый состав идентифицирован методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-6, результаты констатировали наличие только фазы GdB₆.

Пример 1. В стеклоуглеродный тигель объемом 40 см³ помещали солевую смесь массой 38,37 г, содержащую 2,1 г GdCl ₃ (5,5 мас.%); 3,01 г KBF₄ (7,8 мас.%); 18,63 г KCl (48,6 мас.%); 14,63 г NaCl (38,1 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы (700±10°С). По достижении рабочей температуры в расплав опускают вольфрамовый катод. Электролиз проводят при потенциале -2,6÷-2,8 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока - 0,80 А/см²), продолжительность электролиза 110-120 мин. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида гадолиния во фториде калия. Удельная поверхность порошков GdB₆ - 5÷10 м²/г.

Пример 2. В стеклоуглеродный тигель объемом 40 см³ помещали солевую смесь массой 38,1 г, содержащую 2,3 г GdCl₃ (6,0 мас.%); 3,3 г KBF₄ (8,7 мас.%); 18,2 г KCl (47,8 мас.%); 14,3 г NaCl (37,5 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы (700±10°С). По достижении рабочей температуры в расплав опускают вольфрамовый катод. Электролиз проводят при потенциале -2,7÷-2,9 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока - 0,85 А/см²), продолжительность электролиза 110-120 мин. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида гадолиния во фториде калия. Удельная поверхность порошков GdB₆ - 5÷10 м²/г.

Пример 3. В алундовый тигель объемом 60 см³ помещали солевую смесь массой 51,13 г, содержащую 2,8 г GdCl₃ (5,5 мас.%); 4,0 г KBF₄ (7,8 мас.%); 24,83 г KCl (48,6 мас.%); 19,5 г NaCl (38,1 мас.%). Тигель с солевой смесью помещают в кварцевую ячейку и в атмосфере сухого аргона выдерживают до температуры расплавления системы (700±10°С). По достижении рабочей температуры в расплав опускают вольфрамовый катод. Электролиз проводят при потенциале -2,7÷-2,9 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения (плотность тока -0,9 А/см ²), продолжительность электролиза 110-120 мин. Катодно-солевую грушу отмывают от фторида гадолиния во фториде калия. Удельная поверхность порошков GdB₆ - 5÷10 м² /г.

Техническим результатом является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат.