способ газофазной полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Способ газофазной полимеризации -олефинов CH₂=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов, проводимой в двух сообщающихся полимеризационных зонах, в которых растущие полимерные частицы протекают через первую из названных полимеризационных зон (колонну) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают указанную колонну и попадают во вторую зону полимеризации (циркуляционную трубу), через которую они стекают вниз в уплотненной форме, покидают циркуляционную трубу и снова поступают в колонну, создавая таким образом циркуляцию полимера между колонной и циркуляционной трубой, причем способ отличается тем, что:

(а) находящаяся в колонне газовая смесь полностью или частично защищена от попадания в циркуляционную трубу посредством подачи на верхнюю часть упомянутой циркуляционной трубы жидкостного барьера L_B, состав которого отличается от газообразной смеси, находящейся в колонне;

(б) соотношение R между скоростью потока F_P полимера, циркулирующего между указанной циркуляционной трубой и колонной, и скоростью потока L_B указанной жидкости устанавливают в диапазоне от 10 до 50.

2. Способ по п.1, в котором частичное испарение указанного жидкостного барьера L_B производит в указанной верхней части циркуляционной трубы поток газа, движущийся противоточно нисходящему потоку полимера.

3. Способ по п.1, в котором жидкостный барьер L_B получают конденсацией свежих олефиновых мономеров.

4. Способ по п.1, в котором жидкостный барьер L_B поступает с конденсации части газового потока, непрерывно возвращаемого в газофазный реактор.

5. Способ по п.1, в котором жидкостный барьер L_B содержит конденсируемые инертные компоненты, выбранные из группы C₂-C₈ алканов.

6. Способ по п.1, в котором указанная скорость потока F_P изменяется от 100 т/ч до 2500 т/ч.

7. Способ по п.1, в котором весовое соотношение между указанной скоростью потока F_P и скоростью потока выгружаемого из реактора полимера изменяется от 10 до 60.

8. Способ по п.1, в котором указанное соотношение R=F_P/L_B изменяется от 12 до 30.

9. Способ по п.1, в котором указанная скорость потока F_P контролируется степенью открытия регулирующего клапана, расположенного в части сужения дна указанной циркуляционной трубы и/или скоростью потока дозирующего газа, поступающего в циркуляционную трубу.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к способу газофазной полимеризации для полимеризации олефинов, проводимой в полимеризаторе с двумя сообщающимися зонами. В особенности данное изобретение направлено на улучшение условий работы во второй зоне полимеризации этого полимеризатора.

Разработка высокоактивных и селективных катализаторов полимеризации олефинов, в особенности катализаторов типа Циглера-Натта и более позднего металлоценового типа, привела к широкому использованию в промышленном масштабе способов, в которых полимеризацию олефинов проводят в газовой среде в присутствии твердого катализатора.

Широко используемой технологией газофазной полимеризации является метод псевдоожиженного слоя. При газофазных процессах в псевдоожиженном слое, полимер помещают в вертикальную цилиндрическую зону (полимерный слой). Реакционные газы, выходящие из реактора, направляют в компрессор, охлаждают и направляют назад вместе с составляющими мономерами и подходящим количеством водорода на дно полимерного слоя через распределительную пластину. Захват твердых частиц из газа, покидающего реактор, ограничен соответствующим выбором размеров верхней части реактора (свободного запаса, то есть пространства между поверхностью верхнего слоя и местом выхода газа), где скорость газа уменьшена, и, в некоторых проектах, установкой циклонов на линии выхода газов. Скорость потока циркулирующих газообразных мономеров устанавливают так, чтобы обеспечить ее значение в требуемом диапазоне выше минимальной скорости флюидизации и ниже «скорости переноса». Теплоту реакции отводят исключительно охлаждением циркулирующего газа. Состав газовой фазы регулирует состав полимера, тогда как кинетика реакции контролируется введением инертных газов. Работу реактора проводят при постоянном давлении, как правило, 1-4 МПа.

Заметный вклад в стабильность работы реактора с псевдоожиженным слоем при полимеризации -олефинов был внесен введением предварительно обработанного сферического катализатора с определенным размером частиц и использованием пропана в качестве разбавителя для оптимизации отвода тепла.

Поскольку реактор с псевдоожиженным слоем очень сильно приближен к идеальной работе реактора непрерывного действия с механическим перемешиванием, очень сложно получить продукты, которые будут представлять гомогенную смесь полимерных цепей различных видов. Известно, что состав газообразной смеси, которая находится во взаимодействии с растущей полимерной частицей, является совершенно одинаковым для всего времени пребывания частицы в реакторы. Вследствие этого одним из основных ограничений процессов с псевдоожиженным слоем является расширение молекулярно-массового распределения полученных полимеров. Степень молекулярно-массового распределения влияет как на реологические свойства полимера (и, следовательно, обработку/способность к переработке полимерного расплава), так и на конечные механические свойства продукта, и является преимущественно особенно важной для (со)полимеров этилена.

Данная проблема была освещена в ЕР-В-782587. Согласно данному патенту расширение молекулярно-массового распределения полимеров возможно без воздействия на их гомогенность при помощи газофазного процесса, проводимого в петлевом реакторе, соответствующем особым требованиям проектирования. В соответствии с ЕР-В-782587 газофазную полимеризацию проводят в двух сообщающихся полимеризационных зонах, в которые подают один или более мономеров в присутствии катализатора в реакционных условиях и из которых выгружают полученный полимер. Способ характеризуется тем, что растущие полимерные частицы протекают через первую из названных полимеризационных зон в условиях быстрого псевдоожижения, покидают первую полимеризационную зону и попадают во вторую зону полимеризации, через которую они протекают в уплотненной форме под действием силы притяжения, покидают вторую полимеризационную зону и снова поступают в первую зону полимеризации, создавая, таким образом, циркуляцию полимера между двумя полимеризационными зонами.

Согласно описанию ЕР-В-782587, возможно расширить молекулярно-массовое распределение полимеров просто путем правильного уравновешивания газофазных компонентов и времени пребывания в двух полимеризационных зонах петлевого реактора. Это вызвано тем, что в то время как полимер движется прямо через вторую зону полимеризации, протекая в режиме идеального вытеснения, из-за расхода мономера, он находит газофазные компоненты более насыщенными регулятором молекулярного веса. Следовательно, молекулярные массы образующихся полимеров уменьшаются вдоль оси этой полимеризационной зоны.

В отличие от технологии реактора с псевдоожиженным слоем, в котором полимерные частицы растут в псевдоожиженом состоянии, и их взаимное расположение таково, чтобы предотвратить их агломерацию, новый газофазный способ, описанный в ЕР-В-782587, должен справляться с возможностью засорения газофазного реактора. Известно, что соответствующая техническая характеристика обеспечивается нисходящим течением полимера в уплотненной форме через вторую зону полимеризации: в этой части реактора достигаются высокие значения плотности твердого вещества (плотность твердого вещества = кг полимера на м³ реактора). Благодаря такой концентрации полимера, относительно ограниченное количество газа возможно в качестве охлаждающей среды внутри второй полимеризационной зоны. Реакция полимеризации является экзотермической, и теплота полимеризации должна быть отведена указанным ограниченным количеством газа, окружающим полимерные частицы; более того, поток газа медленно течет вниз вдоль названной второй полимеризационной зоны, и это в значительной степени служит пределом коэффициента теплообмена. Как следствие, по мере того как полимер спускается во второй полимеризационной зоне, увеличивается его температура, таким образом в нижней части вследствие этого ситуация особенно критична. Более того, движение полимерных частиц вблизи со стенкой реактора замедляется вызываемым стеной трением. Горячие точки могут вызвать размягчение полимера, и слипание между соседними полимерными частицами может привести к образованию полимерных комков: рост этих полимерных комков может частично закупорить вторую зону полимеризации с неблагоприятным воздействием на весь процесс полимеризации.

В соответствии с ЕР-В-1012195, внутри аппарата для полимеризации можно получить две полимеризационные зоны при различных составах путем загрузки газовой/жидкостной смеси через верхнюю часть второй зоны полимеризации. Указанная газовая/жидкостная смесь играет роль барьера для газа, поступающего из первой зоны полимеризации. Введение газовой/жидкостной смеси различного состава во вторую полимеризационную зону таково, чтобы установить восходящий поток сухого газа на верхней границе данной полимеризационной зоны. Установленный поток восходящего газа предотвращает поступление газовой смеси, находящейся в первой полимеризационной зоне, во вторую зону полимеризации. Способ, раскрытый в ЕР-В-1012195, оказался особенно полезным для получения бимодальных гомополимеров и сополимеров.

В дальнейшем было замечено, что подача жидкостного потока также полезна для улучшения текучести полимерных частиц вдоль второй зоны полимеризации (также называемой циркуляционной трубой): известно, что падение жидкости на стены циркуляционной трубы образует между полимерными частицами и стеной реактора жидкостной слой, уменьшая, таким образом, трение полимера о стенку. В результате, улучшается текучесть полимерных частиц вблизи стенки циркуляционной трубы. Однако, когда скорость потока жидкости достигает определенных значений, быстрое испарение жидкости внутри циркуляционной трубы может образовать поток пара, допускающий локальное разжижение полимерных частиц или локальное замедление нисходящего полимера: это несомненно нарушает течение полимера в режиме идеального вытеснения по циркуляционной трубе и создает нежелательный эффект присутствия негомогенных частиц внутри циркуляционной трубы. Вследствие этого чрезмерно высокое время пребывания частиц или их застой в циркуляционной трубе может вызвать образование горячих точек с последующим размягчением полимера и нежелательным образованием полимерных комков в циркуляционной трубе.

Было бы крайне желательно обеспечить правильную работу циркуляционной трубы при получении бимодальных полимеров путем создания жидкостного барьера в верхней части циркуляционной трубы.

Было обнаружено улучшение пригодности упомянутого выше газофазного способа, который позволяет управлять циркуляционной трубой без некоторых недостатков, связанных с подачей жидкостного барьера на верхнюю часть второй полимеризационной зоны.

Поэтому объектом данного изобретения является способ газофазной полимеризации -олефинов CH₂=CHR, где R - водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов, проводимой в двух сообщающихся полимеризационных зонах, в которых растущие полимерные частицы протекают через первую из названных полимеризационных зон (колонну) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают указанную колонну и попадают во вторую зону полимеризации (циркуляционную трубу), через которую они стекают вниз в уплотненной форме, покидают циркуляционную трубу и снова поступают в колонну, создавая, таким образом, циркуляцию полимера между колонной и циркуляционной трубой, причем способ отличается тем, что:

(а) находящаяся в колонне газовая смесь полностью или частично защищена от попадания в циркуляционную трубу посредством подачи на верхнюю часть упомянутой циркуляционной трубы жидкостного потока L _B, состав которого отличается от газообразной смеси, находящейся в колонне;

(б) соотношение R между скоростью потока F_P полимера, циркулирующего между указанной циркуляционной трубой и колонной, и скоростью потока L_B указанной жидкости, устанавливают в диапазоне от 10 до 50.

Способ настоящего изобретения освещается с той целью, чтобы улучшить работоспособность газофазного реактора с сообщающимися полимеризационными зонами, относящегося к типу реакторов, описанных в ЕР 782587 и ЕР 1012195. В первой полимеризационной зоне (колонне) условия быстрого псевдоожижения устанавливаются путем подачи газовой смеси, содержащей один или более альфа-олефинов, с большей скоростью, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси обычно устанавливают между 0,5 и 15 м/с, предпочтительно между 0,8 и 5 м/с. Термины «скорость переноса» и «условия быстрого псевдоожижения» хорошо известны в данной области техники; для их определения, см., например, «D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986».

Во второй полимеризационной зоне (циркуляционной трубе) полимерные частицы движутся под действием силы тяжести в уплотненной форме, поэтому достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на объем реактора), указанная плотность твердого вещества достигает значения объемной плотности полимера.

В настоящем описании понятие «уплотненная форма» полимера означает, что соотношение между массой полимерных частиц и объемом реактора больше 80% «насыпной плотности» полученного полимера. Таким образом, например, если объемная плотность полимера 420 кг/м³, «уплотненные условия» полимерного потока являются удовлетворительными, если соотношение масса полимера/объем реактора выше 336 кг/м³. «Насыпная плотность» полимера является параметром, хорошо известным специалистам в данной области техники: он может быть измерен согласно ASTM D1895/69 на основании вышеизложенного объяснения, ясно, что в циркуляционной трубе полимер движется нисходящим потоком в режиме идеального вытеснения, и только небольшие количества газа увлекаются полимерными частицами.

Эксплуатационные параметры, такие как температура и давление, такие же, как обычно применяемые в газофазных каталитических полимеризационных процессах. Например, и в колонне, и в циркуляционной трубе температуру обычно поддерживают между 60°С и 120°С, в то время как давление может изменяться от 5 до 50 бар.

Согласно способу настоящего изобретения работу двух сообщающихся полимеризационных зон проводят в соответствии с вышеуказанными особенностями (а) и (б). В частности, условие (а) требует, чтобы газовая смесь, поступающая из колонны, была полностью или частично защищена от попадания в циркуляционную трубу посредством подачи на верхнюю часть упомянутой циркуляционной трубы жидкостного потока, состав которого отличается от газообразной смеси, находящейся в колонне. Для того чтобы соблюсти условие (а), одну или более подводящие жидкость линии предпочтительно располагают близко к верхней границе объема, занимаемого в циркуляционной трубе уплотненным твердым веществом.

Жидкостная смесь, подаваемая через верхнюю часть циркуляционной трубы, полностью или частично заменяет газовую смесь, унесенную полимерными частицами, поступающими в циркуляционную трубу. Частичное испарение данной жидкостной смеси дает в верхней части циркуляционной трубы поток газа, который движется противоточно нисходящему потоку полимера, выступая, таким образом, в виде барьера для газовой смеси, поступающей из колонны и захваченной между полимерными частицами. Установленный восходящий поток газа предотвращает попадание находящейся в колонне газовой смеси в циркуляционную трубу.

Вышеизложенная особенность (а) вызывает разницу в концентрации мономеров или концентрации водорода (регулятора молекулярного веса) между колонной и циркуляционной трубой, для того чтобы можно было получить бимодальный полимер в газофазном полимеризационном реакторе.

Жидкостная смесь различного состава, которая должна подаваться через верхнюю часть циркуляционной трубы, может быть разбрызгана над поверхностью полимерных частиц: испарение жидкости в зоне полимеризации обеспечит требуемый газовый поток.

Вышеопределенная особенность (б) наоборот направлена на то, чтобы предотвратить образование соответствующих потоков пара в части циркуляционной трубы, расположенной под жидкостным барьером, чтобы предотвратить как псевдоожижение полимера, так и условия образования застоев в циркуляционной трубе, с тем преимуществом, что не нарушает нормального режима идеального вытеснения нисходящего течения полимера по циркуляционной трубе. Особенность (б) принимает во внимание особо важный параметр газофазного реактора, обладающего сообщающимися полимеризационными зонами, то есть скорость потока F_P полимера, который проходит через циркуляционную трубу в колонну, образуя, таким образом, постоянную циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации.

F _P также можно определить как скорость потока полимера, который обходит отверстие выхода полимера из газофазного реактора, при этом отводящий трубопровод расположен во второй полимеризационной зоне. Как правило, только минорные количества полимера выгружают через отводящий трубопровод газофазного реактора, тогда как оставшаяся часть полимера непрерывно циркулирует по двум сообщающимся полимеризационным зонам, в соответствии с замкнутой схемой.

Чем больше производительность установки, тем больше скорость потока циркулирующего полимера: в случае, когда полимеризация проводится на промышленном предприятии, F_P можно варьировать в широком диапазоне, заключающемся между 100 т/ч и 2500 т/ч. Обычно, соотношение между скоростью потока F_P циркулирующего полимера и скоростью потока выгружаемого из реактора полимера изменяется от 10 до 60, предпочтительно от 15 до 45.

Согласно способу настоящего изобретения количество жидкости L _B, которая может быть подана через верхнюю часть циркуляционной трубы, выбирается строго в согласовании со скоростью F_P непрерывно циркулирующего полимера. Особенность (б) настоящего изобретения обеспечивает удобные условия эксплуатации, которые должны быть применены в процессе полимеризации с целью получения бимодального полимера, не вызывающего серьезных дефектов в ходе работы циркуляционной трубы. В частности, соотношение R=F _P/L_B должно поддерживаться постоянным при значениях, находящихся между нижним пределом 10 и верхним пределом 50.

Сравнительные примеры настоящей заявки ясно показывают, что во время работы при R>50, жидкостной барьер, подаваемый через верхнюю часть циркуляционной трубы, не способен обеспечить необходимую бимодальность желаемого полимера, а во время работы при R<10 становится очень трудно управлять работой второй зоны полимеризации, поскольку нарушается нормальный режим идеального вытеснения нисходящего полимера. Также было найдено, что наилучшие условия работы циркуляционной трубы достигаются при значениях соотношении R=F_P/L_B, находящихся между 12 и 30.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, жидкостной барьер L_B для подачи в циркуляционную трубу может быть получен конденсацией свежих олефиновых мономеров: в этом случае часть свежих мономеров, которая должна быть подвергнута полимеризации, напрямую подают в циркуляционную трубу в жидкой форме.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, жидкостной барьер L_B поступает с конденсации или дистилляции части газового потока, непрерывно возвращаемого в газофазный реактор. Циркуляционный газовый поток обычно отводят из сепаратора газ/твердое вещество, расположенного ниже колонны, охлаждают прохождением через внешний теплообменник и затем возвращают в нижнюю часть колонны. Температура циркуляционного газового потока может быть нужным образом подобрана в теплообменнике, чтобы поддерживать первую полимеризационную зону при желаемой температуре полимеризации. Циркуляционный газовый поток обычно содержит, помимо газообразных мономеров, также инертные полимеризационные компоненты, такие как, например, пропан, и агенты переноса цепи, такие как водород. В результате, жидкостной барьер L_B, подаваемый во вторую полимеризационную зону, может содержать, помимо мономеров, которые должны быть подвергнуты полимеризации, также конденсируемые инертные компоненты, используемые в качестве полимеризационных разбавителей: предпочтительными из которых являются С₂-С₈ алканы, такие как пропан, бутан, изопентан и гексан. Кроме того, состав указанного жидкостного барьера, поступающий из трубопровода рециркуляционного газа, может быть нужным образом подобран путем подачи составляющих жидкость мономеров и полимеризационных разбавителей жидкости перед его поступлением в циркуляционную трубу.

Ниже следует подробное описание изобретения на основе прилагаемого рисунка, который следует рассматривать как пояснительный и не ограничивающий объем изобретения.

Фиг.1 представляет схематическое изображение газофазного полимеризационного аппарата, содержащего две полимеризационные зоны, как описано в ЕР-В-782587 и ЕР-В-1012195. Реактор полимеризации включает первую зону полимеризации 1 (колонну), в которой полимерные частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения по направлению стрелки А, и вторую зону полимеризации 2 (циркуляционную трубу), в которой полимерные частицы движутся вниз под действием силы тяжести по направлению стрелки В. Две полимеризационные зоны 1 и 2 соответствующим образом сообщаются через отсеки 3 и 4. Каталитические компоненты, предпочтительно после стадии предварительной полимеризации. Непрерывно подают по линии 5 в колонну 1, получаемые полиолефины непрерывно выгружают из второй зоны полимеризации по линии выгрузки 6, которая расположена в нижней части циркуляционной трубы 2.

Газообразная смесь, содержащая один или более олефинов, водород и предпочтительно алкан, предпочтительно пропан в качестве разбавителя, подается в полимеризационный реактор по одной или более линиям 7, расположенной удобным образом в любом точке линии рециркуляции газа 8, в соответствии со знаниями специалиста в данной области техники.

Растущие полимерные частицы и газообразная смесь покидают колонну 1, и их переносят в зону разделения твердое тело/газ 9, из которой полимерные частицы отделяют от части газового потока. Отделенный полимер входит в циркуляционную трубу 2, а газообразная смесь направляется вверх в верхнюю часть указанной сепарационной зоны 9, и благополучно поступает на линию рециркуляции газа 8. Рециркулирующую газовую смесь сжимают в компрессоре 10 и затем разделяют на два газообразных потока: первый поток охлаждают в теплообменнике 11, и затем поступает в зону соединения 4 по линии 12 и также в нижнюю часть колонны 1 по линии 13.

Второй газообразный поток, отделенный после компрессора 10, подают по линии 14 в конденсатор 15, где его охлаждают до температуры, при которой частично конденсируются мономеры и дополнительно конденсируемые инертные газы. Сепарационная камера 16 расположена под конденсатором 15. Разделенную газовую смесь, обогащенную водородом, возвращают назад по линии 17 на линию рециркуляции 8. Жидкость, образовавшаяся на дне сепарационной камеры 16, наоборот, поступает на линию 18 перед подачей в циркуляционную трубу 2. Этот поток жидкостного барьера L_b поступает в циркуляционную трубу 2 по одной или нескольким линиям 19, расположенным вдоль верхней части циркуляционной трубы 2. Еще большее количество точек питания может быть расположено по поперечному сечению циркуляционной трубы, для того чтобы поддерживать равномерное распределение жидкости внутри циркуляционной трубы. На линии 18 расположен регулирующий клапан 20 для установления скорости потока L_b жидкости, напрямую входящей в верхнюю часть циркуляционной трубы 2.

Нижняя часть циркуляционной трубы 2 переходит в сужение 21, имеющее форму воронки. Регулирующий клапан 22 с подвижным отверстием, как правило, расположен внутри указанного сужения 21. Скорость течения F_P полимера, непрерывно циркулирующего между циркуляционной трубой 2 и колонной 1, регулируется степенью открытия регулирующего клапана 22. Регулирующий клапан 22 может быть клапаном с механическим приводом, таким как двухстворчатый клапан, поплавковый клапан, и т.п. или также клапаном с механическим приводом, таким как L-клапан, J-клапан, и т.п.

Поток газа, также определяемый как «дозирующий газ», подают на нижнюю часть циркуляционной трубы 2 по линии 23, расположенной на удобном расстоянии над сужением 21. Дозирующий газ, подаваемый по линии 23, обычно, берут из линии рециркуляции 8, а именно на участке после компрессора 10 и перед теплообменником 11. Основной функцией указанного дозирующего газа является контроль поступления рециркулирующего потока твердого вещества из циркуляционной трубы 2 в колонну 1 через сужение 21.

Скорость потока дозирующего газа регулируется расположенным на линии 23 пневмораспределителем 24, которым может быть, к примеру, клапан с механическим приводом, такой как двухстворчатый клапан.

Фотометрический прибор 25 расположен в нижней части циркуляционной трубы 2 над вышеуказанной линией 23 и присоединен к стене циркуляционной трубы 2. Как описано в заявке на патент WO 2004/078792, этот фотометрический прибор 25 определяет скорость полимерных частиц, находящихся в циркуляционной трубе 2, при этом определенное значение переводится в цифровой сигнал, который посылает Современный Технологический Контроллер (СТК) 26.

В зависимости от значения скорости, СТК 26 открывает регулирующий клапан 24, контролируя, таким образом, скорость потока дозирующего газа, поступающего по линии 23 в циркуляционную трубу 2. Кроме того, СТК 26 также способен регулировать степень открытия регулирующего клапана 22, расположенного в сужении 21, в результате СТК 26 контролирует среднюю скорость полимерных частиц, повышающих указанную скорость на желаемую величину.

В производстве поток F_P полимерных частиц, циркулирующих между второй полимеризационной зоной 2 и первой полимеризационной зоной 1, обычно регулируется изменением степени открытия регулирующего клапана 22 на нижней части циркуляционной трубы и/или изменением скорости потока дозирующего газа, поступающего в циркуляционную трубу по линии 23. Скорость потока L_B жидкостного барьера, подаваемого на верхнюю часть циркуляционной трубы 2, регулируется посредством регулирующего клапана 20.

Как было описано прежде, в соответствии с изобретением соотношение F_P/L_B обычно поддерживается при значениях в интервале между 10 и 50, для того чтобы внутри циркуляционной трубы 2 поддерживать режим идеального вытеснения полимерных частиц как можно более неизменным.

Способ полимеризации данного изобретения допускает приготовление широкого набора полиолефиновых смесей большой эластичности, что связано с соответствующим соотношением (со)полимерных компонентов, содержащихся в смеси.

Примерами бимодальных полиолефинов, которые могут быть получены, являются:

- бимодальные полиэтиленовые смеси, содержащие высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции;

- бимодальные полипропиленовые смеси, содержащие высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции;

- полипропиленовые смеси, содержащие полипропиленовый гомополимер и произвольный сополимер, полученный сополимеризацией пропилена с небольшим количеством, до 15 мас.%, сомономеров, выбранных из этилена, 1-бутена и 1-гексена.

Вышеупомянутые бимодальные полиэтиленовые смеси особенно полезны при использовании в литьевом формовании для получения отформованных изделий. Вышеупомянутые полипропиленовые смеси могут быть использованы для получения пленок и волокон.

Способ полимеризации настоящего изобретения может быть проведен до или после обычно применяемых полимеризационных процессов (как в жидкостной фазе, так и в газообразной), с целью создания последовательного многоступенчатого процесса. Например, реактор с псевдоожиженным слоем может быть использован для получения первого полимерного компонента, который благополучно подают в газофазный реактор Фиг.1 для получения второго и третьего полимерного компонента. В связи с этим может быть получен этиленовый полимер, имеющий тримодальное распределение молекулярного веса, так же как и полипропиленовая смесь, состоящая из трех компонентов, обладающих различным содержанием этилена.

Описанный здесь способ газофазной полимеризации не ограничен использованием особого ряда катализаторов полимеризации. Изобретение применимо в любой экзотермической реакции полимеризации, использующей любой катализатор, вне зависимости, нанесен он на подложку или нет, и несмотря на то, в преполимеризационной он форме или нет.

Реакция полимеризации может быть проведена в присутствии высокоактивных каталитических систем, таких как катализаторы Циглера-Натта, катализаторы с единым центром полимеризации, катализаторы на основе хрома, катализаторы на основе ванадия.

Каталитическая система Циглера-Натта содержит катализаторы, полученные взаимодействием соединений переходных металлов 4 и 10 групп Периодической таблицы элементов (новое издание) с органометаллическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов.

В частности, соединение переходного металла может быть выбрано из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf. Предпочтительными соединениями являются соединения формулы Ti(OR)nX_y-n, в которой n заключено между 0 и y; y - валентность титана; Х - галоген и R представляет углеводородную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или COR группу. Наиболее предпочтительными среди них являются соединения титана, имеющие не менее одной связи Ti-галоген, например, тетрагалиды титана или галогеналкоголяты. Предпочтительными специальными соединениями титана являются TiCl₃, TiCl₄ , Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂ Cl₂, Ti(OBu)₃Cl.

Предпочтительными органометаллическими соединениями являются органо-Al соединения и определенные Al-алкильные соединения. Алкил-Al соединение предпочтительно выбирают среди триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий,три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно использование алкилалюминиевых галидов, алкилалюминиевых гидридов или алкилалюминиевых полуторахлоридов, таких как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl ₃, при желании в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

Особенно подходящими катализаторами ЗН высокого выхода являются катализаторы, в которых соединение титана нанесено на галид магния в активной форме, предпочтительным из которых является MgCl₂ в активной форме. Особенно для получения кристаллических полимеров CH₂CHR олефинов, в которых R представляет С₁-С₁₀ углеводородную группу, внутренние электронодонорные соединения могут быть нанесены на MgCl₂, как правило, они могут быть выбраны из сложных эфиров, эфиров, аминов и кетонов. В особенности предпочтительно использование соединений из ряда 1,3-диэфиров, циклических эфиров, фталатов, бензоатов, ацетатов и сукцинатов.

Если необходимо получить высокоизотактический полипропилен, рекомендуется использовать, помимо электронного донора, находящегося в твердом каталитическом компоненте, внешний электронный донор (ЭД), добавленный в алюмоалкильный сокатализатор или в полимеризационный реактор. Эти внешние электронные доноры могут быть выбраны из спиртов, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и эфиров. Электронодонорные соединения (ЭД) могут быть использованы как сами по себе, так и в смеси друг с другом. Предпочтительно ЭД компонент выбирают из алифатических эфиров, сложных эфиров и алкоксисиланов. Предпочтительными эфирами являются С₂-С₂₀ алифатические эфиры и в особенности циклические эфиры, предпочтительно содержащие 3-5 атомов углерода, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан.

Предпочтительными сложными эфирами являются алкильные сложные эфиры С₁ -С₂₀ алифатических карбоновых кислот и в особенности С₁-С₈ алкильные сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот, таких как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат,пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат.

Предпочтительными алкоксисиланами являются алкоксисиланы формулы R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c, в которой а и b являются целыми числами от 0 до 2, с - целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R¹, R² и R ³ представляют алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода. Особенно предпочтительны соединения кремния, в которых а - это 1, b - это 1, с - это 2, по крайней мере один из R¹ и R² выбран из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, и R³ представляет С₁-С₁₀ алкильную группу, в особенности метил.

Другими пригодными катализаторами являются катализаторы на основе ванадия, которые содержат продукт взаимодействия соединения ванадия с соединением алюминия, возможно в присутствии галогенированного органического соединения. Соединение ванадия может быть дополнительно нанесено на неорганический носитель, такой как оксид кремния, оксид алюминия, хлорид магния. Подходящими соединениями ванадия являются VCl ₄, VCl₃, VOCl₃, ацетилацетон ванадия.

Другими пригодными катализаторами являются катализаторы на основе соединений хрома, такие как оксид хрома на оксиде кремния, также известный как катализаторы Филипса.

Другими пригодными катализаторами являются катализаторы с единым центром полимеризации, например, каталитические системы на основе металлоценов, которые включают:

по крайней мере, соединение переходного металла, содержащее хотя бы одну -связь;

по крайней мере, алюмоксан или соединение, способное образовать алкилметаллоценовый катион; и

дополнительно органоалюминиевое соединение.

Предпочтительный класс металлических соединений, содержащих хотя бы одну -связь, представляют металлоценовые соединения, соответствующие нижеприведенной формуле (I):

Cp(L) _qAMX_p (I)

в которой М представляет переходный металл, принадлежащий группе 4,5 или группам лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов; предпочтительно М является цирконием, титаном или гафнием;

заместители Х, одинаковые или различные, представляют моноанионные сигмалиганды, выбранные из группы, состоящей из водорода, галогена, R⁶, OR⁶, OCOR⁶ , SR⁶, NR⁶ ₂ и PR⁶ ₂, где R⁶ представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода; предпочтительно, заместители Х выбирают из группы, состоящей из -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃ , -OEt, -OPr, -OBu, -OBz и -NMe₂;

р - целое число, равное степени окисления металла М минус 2;

n равно 0 или 1; при n, равном 0, мостик L отсутствует;

L - двухвалентный углеводородный фрагмент, состоящий из 1-40 атомов углерода, по желанию содержащий до 5 атомов кремния, соединяющий Ср и А, предпочтительно L является двухвалентной группой (ZR⁷ ₂)_n; при этом Z представляет C, Si и R⁷ группы, одинаковые или различные, являющиеся водородом или углеводородным радикалом, содержащий от 1 до 40 атомов углерода;

более предпочтительно L выбирают из Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂) ₂, (CH₂)₃ или C(CH₃) ₂;

Ср представляет замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, по желанию конденсированную с одной или более замещенными или незамещенными, насыщенными, ненасыщенными или ароматическими кольцами;

А имеет то же значение, что и Ср, или представляет NR⁷, -O, S, фрагмент, в котором R⁷ является углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 40 атомов углерода;

Алюмоксаны, используемые в качестве компонента б), предполагаются линейными, разветвленными или циклическими соединениями, содержащими хотя бы одну группу вида:

где заместители U, одинаковые или различные, определены выше.

В особенности, алюмоксиланы формулы:

могут быть использованы в случае линейных соединений, в которых n¹ представляет 0 или целое число от 1 до 40, и в которых заместители U, одинаковые или различные, являются атомами водорода, атомами галогена, С₁-С ₂₀-алкильными, С₃-С₂₀-циклоалкильными, С₆-С₂₀-арильными, С₇-С₂₀ -алкиларильными или С₇-С₂₀-арилалкильными радикалами, по желанию содержащие атомы кремния или германия, с оговоркой, что, по крайней мере, один U не является водородом, и j изменяется от 0 до 1, также не являясь целым числом; или алюмоксиланы формулы:

могут быть использованы в случае циклических соединений, в которых n² представляет целое число от 2 до 40, и заместители U определяются по вышеизложенному описанию.

Катализатор может быть соответственно использован в виде преполимерного порошка, предварительно приготовленного в ходе стадии предварительной полимеризации при помощи катализатора, описанного выше. Предварительная полимеризация может быть проведена любым из удобных способов, например, полимеризацией в жидком углеводородном разбавителе или в газовой фазе с применением периодического способа, полунепрерывного способа или непрерывного способа.

Ниже следует подробное описание изобретения на основании описанных ниже, не ограничивающих объем изобретения примерах.

ПРИМЕРЫ

Определение понятия

Индекс полидисперсности (ИП): данное свойство строго связано с распределением полимера по молекулярной массе в условиях испытания. Он обратно пропорционален сопротивлению ползучести полимера в расплавленном состоянии. Указанное сопротивление, называемое модульным разделением при низкомодульном значении, т.е. 500 Па, было определено при температуре 200°С с применением параллельных пластин вискозиметра модели RMS-800, выпускаемой RHEOMETRICS (USA), работающей при скорости вращения, увеличивающейся от 0,1 рад/с до 100 рад/с. Зная абсолютное значение перехода, можно определить ИП из уравнения:

P.I.=10 ⁵/Gc,

в котором Gc - абсолютное значение перехода, которое определяется как значение (выраженное в Па), при котором G'=G , где G' - динамический модуль упругости и G - модуль потерь при сдвиге.

Пример 1

Получение бимодального полипропилена

Способ настоящего изобретения был проведен в непрерывных промышленных условиях, включающих реактор с двумя сообщающимися полимеризационными зонами, как показано на Фиг.1.

В качестве катализатора полимеризации использовали катализатор Циглера-Натта, содержащий:

- титановый каталитический компонент в твердой форме, приготовленный по методу, описанному в WO 000/63261, Пример 10, согласно которому диэтил-2,3-диизопропилсукцинат используют в качестве внутреннего соединения-донора;

- триэтилалюминий (ТЭАЛ) в качестве сокатализатора;

- дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора.

Перечисленные выше компоненты были предварительно введены во взаимодействие в камере преактивации при температуре 15°С в течение 10 минут с весовым соотношением ТЭАЛ/(каталитический компонент в твердой форме), равным 5, и весовым соотношением ТЭАЛ/(внешний донор), равным 3,5.

Активированный катализатор по линии 5 подали в газофазный полимеризационный реактор, в котором пропилен подвергли полимеризации, используя Н₂ в качестве регулятора молекулярного веса, и в присутствии пропана как разбавителя. Полимеризацию проводили при температуре 78°С и давлении 30 бар.

Условия работы были выбраны таким образом, чтобы в колонне 1 получить низкомолекулярный (НМ) полипропилен, а в циркуляционной трубе 2 - высокомолекулярный (ВМ) полипропилен.

Условие (а), заявленное в способе настоящего изобретения, было достигнуто путем подачи на верхнюю часть циркуляционной трубы 2 жидкостного барьера Lb по линии 19.

Условие (б), заявленное в способе настоящего изобретения, было достигнуто путем регулирования скорости потока Fp полимера, непрерывно циркулирующего между циркуляционной трубой и колонной, таким образом, чтобы установить соотношение R= Fp/Lb=14,8.

Составы реакционной смеси внутри колонны и циркуляционной трубы представлены в Таблице 1, также как и мольный состав жидкостного барьера Lb.

Таблица 2 представляет значения параметров Lb, Fp, R и Fp/Fd (Fd = скорость потока полимера, выходящего из реактора), которые выбраны согласно настоящему изобретению.

Бимодальный полипропилен, содержащий низкомолекулярную и высокомолекулярную фракции, непрерывно выгружался из нижней части циркуляционной трубы по линии 6. Индекс полидисперсности ИП полученного полиолефина составил 15,5.

Пример 2

Получение бимодального произвольного сополимера

Была использована та же система катализатора Циглера-Натта, что и в Примере 1, предварительно активирована по тому же способу, как показано в примере 1.

Активированный катализатор по линии 5 подали в газофазный полимеризационный реактор, в котором пропилен и этилен подвергли полимеризации, используя Н₂ в качестве регулятора молекулярной массы, и в присутствии пропана как разбавителя. Полимеризацию проводили при температуре 77°С и давлении 31 бар.

Условия работы были выбраны таким образом, чтобы в колонне 1 получить низкомолекулярный (НМ) произвольный сополимер, а в циркуляционной трубе 2 - высокомолекулярный (ВМ) произвольный сополимер.

Условие (а), заявленное в способе настоящего изобретения, было достигнуто путем подачи на верхнюю часть циркуляционной трубы 2 жидкостного барьера Lb по линии 19.

Условие (б), заявленное в способе настоящего изобретения, было достигнуто путем регулирования скорости потока Fp полимера, непрерывно циркулирующего между циркуляционной трубой и колонной, таким образом, чтобы установить соотношение R= Fp/Lb=12,1.

Составы реакционной смеси внутри колонны и циркуляционной трубы представлены в Таблице 1, также как и мольный состав жидкостного барьера Lb.

Таблица 2 представляет значения параметров Lb, Fp, R и Fp/Fd, выбранные согласно настоящему изобретению.

Бимодальный произвольный сополимер непрерывно выгружался из нижней части циркуляционной трубы по линии 6. Индекс полидисперсности ИП полученного полиолефина составил 12,7.

Пример 3

Получение бимодального произвольного сополимера

В качестве катализатора полимеризации использовали катализатор Циглера-Натта, содержащий:

- титановый каталитический компонент в твердой форме, приготовленный по методу, описанному в ЕР 728769, Пример 5, строки 46-53, согласно которому диизобутилфталат используют в качестве внутреннего соединения-донора;

- триэтилалюминий (ТЭАЛ) в качестве сокатализатора;

- дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора.

В камеру предварительного взаимодействия подают примерно 3 г/ч катализатора в твердой форме, при этом весовое соотношение ТЭАЛ/(каталитический компонент в твердой форме) равняется 7, и весовое соотношение ТЭАЛ/(внешний донор), равно 4. Перечисленные выше каталитические компоненты подвергают предварительному взаимодействию при температуре 15°С в течение 10 минут.

Активированный катализатор по линии 5 подали в газофазный полимеризационный реактор, в котором пропилен и этилен подвергли полимеризации, используя Н₂ в качестве регулятора молекулярного веса, и в присутствии пропана как разбавителя. Полимеризацию проводили при температуре 77°С и давлении 31 бар.

Условия работы были выбраны таким образом, чтобы в колонне 1 получить низкомолекулярный (НМ) произвольный сополимер, а в циркуляционной трубе 2 - высокомолекулярный (ВМ) произвольный сополимер.

Условие (а), заявленное в способе настоящего изобретения, было достигнуто путем подачи на верхнюю часть циркуляционной трубы 2 жидкостного барьера Lb по линии 19.

Условие (б), заявленное в способе настоящего изобретения, было достигнуто путем регулирования скорости потока Fp полимера, непрерывно циркулирующего между циркуляционной трубой и колонной, таким образом, чтобы установить соотношение R=Fp/Lb=23,1.

Составы реакционной смеси внутри колонны и циркуляционной трубы представлены в Таблице 1, также как и мольный состав жидкостного барьера Lb.

Таблица 2 представляет значения параметров Lb, Fp, R и Fp/Fd, выбранные согласно настоящему изобретению.

Бимодальный произвольный сополимер непрерывно выгружался из нижней части циркуляционной трубы по линии 6. Индекс полидисперсности ИП полученного полиолефина составил 9,4.

Пример 4

Получение полипропиленовой смеси

Был использован тот же катализатор Циглера-Натта, что и в Примере 1.

Активированный катализатор по линии 5 подали в газофазный полимеризационный реактор. Полимеризацию проводили при температуре 72°С и давлении 28 бар в присутствии Н ₂ в качестве регулятора молекулярной массы и пропана в качестве разбавителя.

Условие (а), заявленное в способе настоящего изобретения, было достигнуто путем подачи на верхнюю часть циркуляционной трубы 2 жидкостного барьера Lb по линии 19.

Условие (б), заявленное в способе настоящего изобретения, было достигнуто путем регулирования скорости потока Fp полимера, непрерывно циркулирующего между циркуляционной трубой и колонной, таким образом, чтобы установить соотношение R=Fp/Lb=14,2.

Составы реакционной смеси внутри колонны и циркуляционной трубы представлены в Таблице 1, также как и мольный состав жидкостного барьера Lb.

Таблица 2 представляет значения параметров Lb, Fp, R и Fp/Fd, выбранные согласно настоящему изобретению.

Соотношение [C₂H₄/(C₂H₄+C ₃H₆)]_{колонна}/[C₂H ₄/(C₂H₄+C₃H₆ )]_{циркуляционная труба} оценивает эффективность жидкостного барьера Lb в разделении мономерных соединений внутри колонны и циркуляционной трубы. Данный параметр равен 6,1, таким образом, мономерные соединения заметно разделены.

Полипропиленовая смесь, содержащая пропиленовый/этиленовый произвольный сополимер и гомополимер пропилена, непрерывно выгружалась из нижней части циркуляционной трубы по линии 6. Индекс полидисперсности ИП полученного полиолефина составил 6,7.

Пример 5 (сравнительный)

Был использован тот же катализатор Циглера-Натта, что и в Примере 4.

Активированный катализатор по линии 5 подали в газофазный полимеризационный реактор. Полимеризацию проводили при температуре 72°С и давлении 28 бар в присутствии Н₂ в качестве регулятора молекулярной массы и пропана в качестве разбавителя.

По отношению к Примеру 4, скорость потока жидкостного барьера Lb была уменьшена с 26 т/ч до 13,5 т/ч, и одновременно скорость потока Fp была уменьшена с 368 т/ч до 703 т/ч, так, чтобы управлять газофазным реактором с соотношением R=52,1, т.е. за пределами диапазона, заявленного настоящем изобретении.

Составы реакционной смеси внутри колонны и циркуляционной трубы представлены в Таблице 1, также как и мольный состав жидкостного барьера Lb. Таблица 2 представляет значения параметров Lb, Fp, R и Fp/Fd.

Соотношение [C₂H₄/(C₂H₄ +C₃H₆)]_{колонна}/[C₂ H₄/(C₂H₄+C₃H ₆)]_{циркуляционная труба} оценивает эффективность жидкостного барьера Lb в разделении мономерных соединений внутри колонны и циркуляционной трубе. Данный параметр равен 1,1, таким образом, колонна и циркуляционная труба производят практически один полиолефин.

Данный пример демонстрирует, что при работе при R>50, жидкостной барьер Lb, подаваемый на верхнюю часть циркуляционной трубы, неспособен отделить мономерные соединения внутри колонны и циркуляционной трубы.

Пример 6 (сравнительный)

Получение бимодального произвольного сополимера

Была использована та же каталитическая система Циглера-Натта, что и в Примере 2, с теми же показателями давления и температуры в полимеризационном реакторе.

По отношению к Примеру 2, скорость потока жидкостного барьера Lb была уменьшена с 24,7 т/ч до 30,0 т/ч, и одновременно скорость потока Fp была уменьшена с 299 т/ч до 252 т/ч, так, чтобы управлять газофазным реактором с соотношением R=8,4, т.е. за пределами диапазона, заявленного настоящим изобретением.

Составы реакционной смеси внутри колонны и циркуляционной трубы представлены в Таблице 1, также как и мольный состав жидкостного барьера Lb. Таблица 2 представляет значения параметров Lb, Fp, R и Fp/Fd.

Вышеприведенные условия эксплуатации быстро привели к неработоспособному состоянию реактора, в связи с образованием условий псевдоожижения и застоя полимера внутри циркуляционной трубы: клапан выгрузки полимера был засорен полимерными агломератами.

Данный пример демонстрирует, что при работе при R<10, управление второй зоной полимеризации реактора становится трудноисполнимым.

Таблица 1
		Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5 (сравн.)	Пр.6 (сравн.)
Т(°С)	78	77	72	72	72	77
P(bar)	30	31	28,5	28	28	31
Состав в колонне	H 2(%mol)	17,2	6,1	0,47	1,0	1,0	11,5
C2H 64 (%mol)	-	0,4	1,6	0,8	2,7	0,8
C3H 6 (%mol)	72,1	73,1	89,53	82	78,4	82,7
C3H 8 (%mol)	10,7	20,4	8,4	16,2	17,9	5
Состав в циркуляционной трубе	H2(%mol)	0,35	0,05	0,015	0,32	0,9	0,063
C2H 4 (%mol)	-	0,35	1,7	0,13	2,5	0,44
C3H 6 (%mol)	87,65	75,6	89,28	81,75	78,4	92,8
C 3H8 (%mol)	12,0	24,0	9	17,8	18,2	6,7
[C2H4/(C2 H4+C3H6 )]riser	-	1,18	0,94	6,1	1,1	-
[C2H4/(C2 H4+C3H6 )]downer
Состав жидкост-ного барьера	H2(%mol)	0,01	0,01	0,01	0,26	0,01	0,01
C2H 4 (%mol)	-	0,25	2,1	0,14	1,2	0,24
C3H 6 (%mol)	87,99	75,74	85,89	82,36	76,79	92,25
C3H8 (%mol)	12,0	24	12	17,24	22	7,5

Таблица 2
	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5 (сравн.)	Пример 6 (сравн.)
Fp(t/h)	383	299	372	368	703	252
Lb(t/h)	26,0	24,7	16,1	26,0	13,5	30,0
R	14,7	12,1	23,1	14,2	52,1	8,4
Fp(t/h)	23,5	18,5	20,8	21,8	39,2	15,7