способ получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии синергической бинарной системы: неионогенное пав-олигоэфиры на основе окиси этилена или окиси пропилена

Формула изобретения

Способ получения методом погружения (deep-coating) однослойных просветляющих покрытий с низким показателем преломления 1,23-1,25 на основе мезопористого диоксида кремния на изделиях из силикатного стекла с максимумом пропускания 98,0-99,0% в видимой области спектра, включающий в себя золь-гель процесс тетраалкоксида кремния в присутствии двух органических соединений в суммарной концентрации 1,0-12,0 вес.% от веса золя, с использованием техники самоорганизации наноструктур, вызванной испарением растворителя (EISA) при нанесении золя на стекло, нагреванием образца с покрытиями в атмосфере воздуха при 500°C в течение 5-6 ч с целью термического разрушения органической добавки с образованием пленки из мезопористого диоксида кремния, отличающийся тем, что в качестве органических соединений, которые определяют самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, используют олигоэфиры на основе окиси этилена или окиси пропилена (молекулярная масса ОЭ 200-20000) совместно с неионогенными поверхностно-активными веществами, имеющими строение C_nEO_m, где C_n - углеводородный радикал, содержащий 7-18 углеродных атомов, m - число оксиэтиленовых групп ЕО, равное 2-20, причем неионогенные поверхностно - активные вещества (ПАВ) общей формулы C_nEO_m (C_n - углеводородный радикал, содержащий 7-18 углеродных атомов, m - число оксиэтиленовых групп ЕО, равное 2-20), образуют синергические бинарные смеси с олигоэфиром (ОЭ) на основе окиси этилена или окиси пропилена (молекулярная масса ОЭ 200-20000), когда данная бинарная смесь добавляется в золь диоксида кремния при получении просветляющих покрытий на силикатном стекле.

Описание изобретения к патенту

Эффект просветления оптических деталей из силикатного стекла был открыт немецким физиком И.Фраунгофером в 1817 году. В тридцатых годах прошлого столетия нанесение просветляющих покрытий на оптические детали стало стандартной практикой при изготовлении оптических изделий.

Спустя почти два столетия (190 лет) после открытия Й.Фраунгофера технология тонкопленочных покрытий является высокоразвитой областью индустрии, находящей широкое применение в производстве солнечных батарей, фотодетекторов, экранов дисплеев, волоконных световодов и т.д.

В общем случае, отражение света происходит на границе раздела двух материалов, например, силикатного стекла и воздуха. При показателе преломления стекла n 1,51 от двух поверхностей раздела стекла и воздуха отражается около 8,6% падающего под углом 0° света. Теоретически, чтобы уменьшить до минимума в пределе (0,0%) отражение света с длиной волны , нужно покрыть стекло прозрачной пленкой с показателем преломления n_п= n 1,23 и оптической толщиной /4.

Однако пленкообразующих материалов с таким низким показателем преломления в природе не существует.

Например, низкие показатели преломления имеют фторированные соединения дифторид магния (показатель преломления 1,38), тефлон (показатель преломления 1,33), но показатели преломления этих веществ значительно больше теоретического значения 1,23. Поэтому в практике просветления оптических деталей нашли широкое применение многослойные покрытия: двухслойные, трехслойные, четырехслойные и т.д. (Н.А.Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1986, 519 p.). Двухслойные пленочные покрытия имеют строение M/L, где М - внутреннее (примыкающее к стеклу) покрытие определенной толщины с показателем преломления от 1,6 до 1,9, L - внешнее покрытие с низким показателем преломления менее 1,6. Трехслойные пленочные покрытия имеют структуру M/H/L, где М - внутреннее покрытие с показателем преломления от 1,6 до 1,9, Н - промежуточное покрытие с показателем преломления более 1,9 и L - внешнее покрытие с показателем преломления менее 1,6.

Четырехслойные пленочные покрытия имеют структуру H/L/H/L, шестислойные - H/L/H/L/H/L и т.д.

Материалами, которые имеют высокий показатель преломления (Н), являются, например, диоксид титана (2,35 при 520 нм), пентаоксид тантала (2,25 при 520 нм), диоксид циркония (2,05÷2,08 при 520 нм), диоксид олова (2,0 при 520 нм), диоксид церия (1,95 при 520 нм) и другие.

Материалами с низким показателем преломления (L) являются, например, диоксид кремния (1,46 при 520 нм), дифторид магния (1,38 при 520 нм) и другие.

Материалами со средним показателем преломления (М) 1,6-1,9 являются Аl₂O ₃ (1,65), Sс₂O₃ (1,85), LаF₃ (1,54), СеF₃ (1,57), Dу₂O₃ (1,78) и другие.

Различные варианты многослойных просветляющих покрытий на силикатном стекле хорошо известны и детально рассмотрены, например, в патентах США: S.Katsube, et al., No.3958042, 1976; O.Kamiya, et al. No.3960441, 1976; F.Onoki, et al. No.4128303, 1978; H.Tani, No.4387960, 1983; J.Rijpers, et al., No.4798994, 1989; Y.Iida, et al. No.5073481, 1991; R. Austin. No.5147125, 1992; R. Austin, No.5332618; P.Boire, No.5618579, 1997; S.Machol, No.5719705, 1998; P.Macquart, et al., No.5935702, 1999; C.Bright, et al. No.5981059; C.Anderson, et al., No.6238781, 2001; J.Sopko, et al. No.6436541, 2002; C.Anderson, et al. No.7005188, 2006.

В практике нанесения тонкопленочных просветляющих покрытий на оптические детали используются вакуумные технологии (Н.А.Macleod, "Thin Film Optical Filters", Adam Hilger Ltd., Bristol, 1986, 519 p.) и золь-гель метод (Н.В.Суйковская, "Химические методы получения тонких прозрачных пленок", Издательство «Химия», 1971, 199 стр.).

В вакуумных технологиях применяется дорогостоящее оборудование, цена которого возрастает при увеличении размеров оптических деталей. Размеры оптических деталей ограничиваются размерами вакуумной камеры напылительной установки.

Золь-гель процесс проще в экспериментальном исполнении и может быть использован для нанесения покрытий на оптические детали больших размеров.

В 1992 г. учеными Mobil Oil Corp. (США) сделано важное открытие в области синтеза новых наноматериалов (J.S.Beck, Пат. США No.5057296, 1991; J.S.Beck et al. Пат. США No.5145816, 1992; C.T.Kresge et al., Nature, 1992, 359, 710). Ими разработан матричный синтез мезопористых силикатов и алюмосиликатов. Впервые получена группа мезопористых материалов M41S (МСМ-41-гексагональная мезофаза, МСМ-48-кубическая мезофаза, МСМ-50-ламеллярная мезофаза) с регулярной, хорошо выраженной системой наноразмерных структур путем проведения золь-гель процесса в присутствии катионоактивного ПАВ. В виду относительной легкости синтеза новых мезопористых материалов и широких возможностей их практического использования в катализе, микроэлектронике, оптике, в качестве сенсоров и т.д. данное направление исследований в последующем очень бурно развивалось.

В обзоре (Y.Wan, D.Zhao, Chem. Rev., 2007, 107, 2821), опубликованном в 2007 г. и посвященном только различным аспектам синтеза мезопористого диоксида кремния, приведено более 350 работ. Во всех этих работах золь-гель процесс проводится в присутствии различных классов поверхностно-активных веществ, которые играют роль матрицы, определяющей самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур при образовании геля.

Необходимо отметить, что в пионерских работах Mobil Oil Corp. мезопористые силикаты и алюмосиликаты были получены только в виде порошков. В 1997 г. (C.J.Brinker et al. Nature, 1997, 389, 364; C.J.Brinker, et al., Пат. США No.5858457, 1999; C.J.Brinker, et al., Пат. США No.6270846, 2001) разработана EISA (evaporation-induced self-assembly) техника нанесения нанопористых пленок диоксида кремния на подложку и был открыт путь получения однослойных прозрачных покрытий с низким показателем преломления, обладающих практически теоретическим просветляющим эффектом. В этой работе в качестве матрицы - органического соединения, которое определяет самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке, использовались катионоактивные ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид и др.).

Недавно нами обнаружено (Троицкий Б.Б. и др. Патент РФ № 2368575, опубликовано 27.09.2009, Бюл. № 27; Троицкий Б.Б. и др. Патент РФ № 2371399, опубликовано 27.10.2009, Бюл. № 30; Троицкий Б.Б. и др. Патент РФ № 2368576, опубликовано 27.09.2009, Бюл. № 27), что техникой EISA также можно получать просветляющие покрытия с низким показателем преломления (1,20-1,30) на основе нанопористого диоксида кремния, если вместо дорогостоящих и труднодоступных катионоактивных ПАВ в золь-гель процессе использовать дешевые и легкодоступные органические соединения: 1) кислоты (одноосновные, двухосновные, многоосновные), карбоновые кислоты с функциональными группами (гидроксильными группами, оксогруппами, аминогруппами и т.д.), сложные эфиры карбоновых кислот; 2) карбоцепные полимеры, содержащие боковые простые эфирные, боковые сложноэфирные группы, статистические сополимеры, содержащие боковые простые эфирные, боковые сложноэфирные группы; 3) олигоэфиры на основе окиси этилена и окиси пропилена.

Данные покрытия на силикатном стекле значительно увеличивают светопропускание стекла в области длин волн света 400-1100 нм. Например, максимальное светопропускание силикатного стекла при длине волны света 520 нм равно 91.0%, а светопропускание стекла с двусторонним однослойным пленочным покрытием из мезопористого диоксида кремния при этой же длине волны света равно 98.0-99.0% (Троицкий Б.Б. и др. Патенты РФ № 2368575, № 2371399, № 2368576). Данные покрытия наносились на стекло из золя диоксида кремния методом вращения (spin-coating). Однако метод spin-coating имеет существенный недостаток: покрытия можно наносить только на изделия относительно небольших размеров. Золь-гель метод не может конкурировать с вакуумными технологиями при нанесении покрытий на небольшие площади. Например, в микроэлектронике используются преимущественно вакуумные технологии. Преимущества золь-гель способа получения просветляющих покрытий проявляются при нанесении покрытий на изделия больших размеров методом погружения (deep-coating). Кроме этого, deep-coating позволяет наносить покрытие одновременно на обе поверхности стекла, в то время как для получения просветляющего покрытия на обеих сторонах стекла методом spin-coating необходимо сначала нанести покрытие на одну сторону стекла, подсушить стекло с покрытием, перевернуть стекло и нанести покрытие на другую сторону. Первые же попытки получения просветляющих покрытий на силикатное стекло из золя диоксида кремния методом deep-coating убедили нас в том, что ранее предложенные золь-композиции (Троицкий Б.Б. и др. Патенты РФ № 2368575, № 2371399, № 2368576) могут быть использованы для нанесения просветляющих покрытий на силикатное стекло лишь методом spin-coating и для получения прозрачных пленочных покрытий из мезопористого диоксида кремния с оптической толщиной 130-150 нм и показателем преломления 1,23-1,26 с использованием метода deep-coating необходимо разрабатывать золь-композиции другого качественного и количественного состава.

Таким образом, возникла важная практическая задача разработки новых золь-композиций для получения просветляющих покрытий на силикатном стекле методом deep-coating.

В результате проведенных исследований установлено, что для нанесения покрытий из мезопористого диоксида кремния на силикатное стекло методом deep-coating со скоростью вытягивания стекла из золя 3,0-10,0 см/мин необходимо готовить золь-композиции с концентрацией диоксида кремния 3,75-4,0 мас.%, что больше в 4 раза, чем концентрации диоксида кремния в золе, равные 0,9-1,0 мас.%, используемые в методе spin-coating (Троицкий Б.Б. и др. Патенты РФ № 2368575, № 2371399, № 2368576).

Нами найдено, что неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ) общей формулы C_n EO_m (С_n - углеводородный радикал, содержащий 7-18 углеродных атомов, m - число оксиэтиленовых групп ЕО, равное 2-20), образуют синергические бинарные смеси с олигоэфиром (ОЭ) на основе окиси этилена или окиси пропилена (молекулярная масса ОЭ 200-20000), когда данная бинарная смесь добавляется в золь диоксида кремния при получении просветляющих покрытий на силикатном стекле. Явление синергизма бинарной смеси ПАВ - ОЭ проявляется в том, что при добавлении определенной концентрации (вес.%) смеси в золь диоксида кремния при приготовлении просветляющего покрытия на стекле светопропускание последнего больше, чем светопропускание стекла с просветляющим покрытием, полученным из золя с добавкой лишь одного компонента в золь и при концентрации этого компонента, равной концентрации бинарной смеси компонентов.

В качестве ПАВ предлагается использовать, в частности, продукты ООО «Завод синтанолов» г.Дзержинск, Россия АЛМ-1, АЛМ-2, АЛМ-7, АЛМ-8, АЛМ-10 (углеводородный радикал C₁₂-C ₁₄ число оксиэтиленовых групп равно 1, 2, 7, 8, 10, соответственно). Данные соединения используются в шампунях и относятся к экологически чистым веществам. В качестве олигоэфиров на основе окиси этилена и окиси пропилена нами предлагается использовать, в частности, оригинальные продукты фирмы «Нижнекамскнефтехим», Россия марки «лапролы», имеющие различную среднюю молекулярную массу: лапрол 373, лапрол 420, лапрол 537, лапрол 1000, лапрол 5003 и другие соединения; полиэтиленгликоли ПЭГ-200, ПЭГ-400, ПЭГ-600, ПЭГ-1500, ПЭГ-4000, ПЭГ-6000 - продукты, выпускаемые OOO «Завод синтанолов» г.Дзержинск, Россия; полипропиленгликоли ППГ-425, ППГ-725, ППГ-1000, ППГ-2000, ППГ-3000, ППГ-4000 (фирма Aldrich, США).

В качестве основного компонента при приготовлении золя могут быть использованы тетраалкоксисиланы: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан.

В качестве растворителя могут быть применены метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый спирты. Перед применением спирты освобождаются от воды по известным в литературе методикам. Вода - бидистиллат. Соотношение вода - тетраалкоксисилан (в молях) 4:1.

В качестве катализатора гидролиза тетраалкоксисиланов могут быть использованы неорганические кислоты: соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота в концентрациях 1,5-4,0·10 ^-3 моль на 1 моль тетраалкоксисилана.

В качестве подложки использовали предметные силикатные стекла для микроскопии, показатель преломления стекла 1,506. Толщина стекла 2,0 мм, длина 70 мм, ширина 20 мм. Поверхность стекол очищали от загрязнений погружением в раствор щелочи с перекисью водорода, стекла промывали водой, дистиллированной водой и сушили в термостате при 150°C в течение 6-8 часов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют предмет изобретения.

Пример 1.

В стеклянную колбу на 50 мл помещали 2,0 мл тетраэтоксисилана (ТЭОС), 5,0 мл изопропилового спирта, добавляли воду (4:1 в молях к ТЭОС) и соляную кислоту в концентрации 3,0·10^-3 моль на 1 моль ТЭОС. Стеклянную колбу закрывали и содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки в течение 1-4 часов. Полученный золь разбавляли изопропиловым спиртом до концентрации 3,75 мас.% в пересчете на диоксид кремния. Далее вводили органические добавки при постоянном перемешивании на магнитной мешалке до полного растворения введенных соединений.

Покрытия наносили на стекло методом окунания (deep coating) при комнатной температуре (18-20°C) и влажности воздуха 40-60%. Скорость вытягивания силикатного стекла из золя - 6.0 см/мин. Стекла оставляли при комнатной температуре в течение 12 часов. Далее стекла с покрытиями помещали в термостат и нагревали со скоростью 5°C/мин от 150 до 500°C. При этой температуре образцы выдерживали 5-6 часов. После медленного охлаждения образцы вынимали из термостата и определяли их светопропускание в интервале длин волн 200-1100 нм на спектрометре Perkin-Elmer Lambda 25. Оптическую толщину пленок и их показатель преломления определяли на эллипсометре ЛЭФ-3М1.

На фиг.1 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия (кривая 1) и с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния. В качестве добавки в исходный золь использовали АЛМ-10:

кривая 2 - 2,0 мас. %, кривая 3 - 2,5 мас. %, кривая 4 - 3,0 мас. %, кривая 5 - 4,0 мас. %, кривая 6 - 6,0 мас. %, кривая 7 - 8,0 мас. %, кривая 8 - 10 мас. %, кривая 9 - 12,0 мас. %.

Из фиг.1 видно, что введение АЛМ-10 в исходный золь диоксида кремния способствует образованию покрытий на стекле с большим просветляющим эффектом. Из фиг.1 следует, что чем выше на кривой максимальное значение светопропускания при длинах волн 510-520 нм, то, как правило, выше светопропускание образца и во всем изученном интервале длин волн 200-1100 нм. На фиг.2 изображена кривая зависимости максимального светопропускания образцов при =510-520 нм в зависимости от концентрации АЛМ-10 в исходном золе.

Из фиг.2, кривая 10 видно, что максимальное пропускание 98,4-98,6% ( =510-520 нм) наблюдается при концентрациях 8,0-10,0% АЛМ-10 в золе. Показатель преломления пленок 1,26, оптическая толщина 130 нм.

На фиг.3 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия (кривая 1) и с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния. В качестве добавки в исходный золь использовали ППГ-1000:

кривая 11 - 2,0 мас.%, кривая 12 - 4,4 мас.%, кривая 13 - 7,0 мас.%, кривая 14 - 10,0 мас.%, кривая 15 - 12,0 мас.%. Из фиг.3 следует, что введение ППГ-1000 в золь приводит к образованию на стекле нанопористых пленок диоксида кремния с высоким просветляющим эффектом. Из фиг.4, кривая 16 видно, что максимальное светопропускание 98,3-98,4% ( =560-570 нм) стекла с покрытиями наблюдается при концентрации ППГ-1000 в исходном золе 5,5-8,0 мас.%.

Показатель преломления пленок 1.26, оптическая толщина 140 нм.

На фиг.5 представлены кривые светопропускания стекла без покрытия (кривая 1) и с просветляющими покрытиями, полученными из золя диоксида кремния с введением в золь одновременно АЛМ-10 и ППГ-1000: кривая 17 - 2,0 мас.% АЛМ-10 и 2,0% ППГ-1000; кривая 18 - 2,5% АЛМ-10 и 3,0% ППГ-1000. Из фиг.5 видно, что совместное введение АЛМ 10 и ППГ-1000 в исходный золь диоксида кремния приводит к образованию на силикатном стекле пленочных покрытий, обладающих максимальным просветляющим эффектом по сравнению с раздельным введением в золь одного соединения АЛМ-10 (фиг.1, 2) или ППГ-1000 (фиг.3, 4). Из золя с двумя введенными в него компонентами АЛМ-10 и ППГ-1000 при определенной суммарной концентрации последних получаются на стекле пленочные просветляющие покрытия с лучшими свойствами, чем пленочные покрытия из золей, в которые введен лишь один из компонентов при этой же концентрации. Этот эффект, названный нами явлением синергизма, отражен также на фиг.6, 7. Из фиг.6 следует, что при введении в золь диоксида кремния 4,0 мас.% ППГ-1000 (кривая 19) максимальное светопропускание стекла с покрытием равно 97,3%, при введении в золь 4 мас.% одного АЛМ-10 (кривая 20) максимальное светопропускание стекла с данным просветляющим покрытием равно 97,6%, а если ввести в золь 2,0 мас.% АЛМ-10 совместно с 2,0 мас.% ППГ-1000 (суммарная концентрация равна 4 мас.%), то максимальное светопропускание стекла с покрытием равно 98,5% (кривая 21), т.е. больше, чем с отдельными компонентами.

Из фиг.6 также следует, что при введении в золь диоксида кремния одного ППГ-1000 в концентрации 5,5 мас.% максимальное светопропускание силикатного стекла с просветляющим покрытием равно 98,3.% (см. кривую 19), при введении в золь диоксида кремния одного АЛМ-10 в концентрации 5,5 мас.% максимальное светопропускание силикатного стекла с просветляющим покрытием равно 98,0% (см. кривую 20), а при совместном введении АЛМ-10 (2,5 мас.%) с ППГ-1000 (3,0 мас.%) при суммарной концентрации 5,5 мас.% максимальное светопропускание стекла с просветляющим покрытием равно 99,0% (см. кривую 21), т.е. больше, чем в случаях с отдельным введением компонентов.

На фиг.7 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия (кривая 1) и стекол с покрытиями: кривая 22 - в золь добавлено 4,0 мас.% АЛМ-10; кривая 23 - в золь добавлено 4,4 мас.% ППГ-1000: кривая 24 - в золь добавлено 2,0 мас.% АЛМ-10 и 2,0 мас.% ППГ-1000; кривая 25 - в золь добавлено 2,5 мас.% АЛМ-10 и 3,0 мас.% ППГ-1000. Из фиг.7 видно, что совместное введение компонентов в золь приводит к получению просветляющих покрытий на стекле с лучшими оптическими свойствами: показатель преломления пленок 1,23-1,24, светопропускание образцов в интервале длин волн 450-1100 нм выше (кривые 24, 25), чем образцов, полученных из золя с введением только одного компонента в золь (кривые 22, 23).

Пример 2.

Условия проведения эксперимента аналогичны условиям примера 1, за исключением того, что вместо АЛМ-10 использовали АЛМ-7.

На фиг.8 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия (кривая 1) и с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния. В качестве добавки в исходный золь использовали АЛМ-7: кривая 26-2,0 мас.%, кривая 27-4,0 мас.%, кривая 28-6,0 мас.%, кривая 29-8,0 мас.%, кривая 30-10,0 мас.%.

Как видно из фиг.8, введение в золь диоксида кремния АЛМ-7 в концентрациях 2,0-10,0 мас.% способствует образованию просветляющих покрытий на силикатном стекле (кривые 26-30). Наибольший максимум светопропускания 97,6% при =570 нм наблюдается при концентрации добавки в золе 10,0 мас.% (кривая 30).

На фиг.9 представлены кривые светопропускания стекол без покрытия (кривая 1) и с двусторонними однослойными покрытиями на основе нанопористого диоксида кремния. В качестве добавки в исходный золь использовали АЛМ-7 в концентрации 7 мас.% (кривая 31), ППГ-1000 в концентрации 7 мас.% (кривая 32) и АЛМ-7 (3 мас.%) с ППГ-1000 (4 мас.%) (кривая 33). Из фиг.9 видно, что максимум на кривой 33 (совместное введение компонентов в золь в концентрации 7,0 мас.%), равный 98,4%, несколько больше, чем максимумы на кривой 31 (АЛМ-7 - 7,0 мас.%) - 96,5% и кривой 32 (ППГ-1000 - 7,0 мас.%) - 98,3%.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемые в качестве добавок в золь диоксида кремния бинарные системы на основе олигомеров окиси этилена и окиси пропилена и неионогенного ПАВ, которые определяют самоорганизацию неоргано-органических наноразмерных структур в образующейся пленке в золь-гель процессе по технологии EISA при оптимальной концентрации соединений, приводят к образованию нанопористых покрытий на основе диоксида кремния с низким показателем преломления 1,23-1,25. Данные однослойные пленочные покрытия на силикатном стекле дают высокий просветляющий эффект с максимумом пропускания 98,0-99,0% в видимой области спектра.. Более того, бинарные смеси проявляют синергический эффект, заключающийся в том, что при использовании в золе бинарной смеси просветляющий эффект выше, чем при добавлении в золь отдельных компонентов при соблюдении условия, что суммарная концентрация компонентов в бинарной системе не больше концентраций при введении отдельных компонентов. Механизм синергизма не известен. Недавно опубликован прекрасный исчерпывающий обзор (Complex Fluids of Poly(oxyethylene) Monoalkyi Ether Nonionic Surfactants. R.Dong, J.Hao, Chem. Rev., 2010, 110 (9), pp.4978-5022), посвященный неионогенным ПАВ типа С_nЕО_m, бинарным, тройным системам на основе ПАВ, однако более сложные системы на основе гидролизованного ТЭОС, ПАВ, олигоэфиров, растворителей, вероятно, детально еще не изучались.