способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом

Классы МПК:	C08F36/04 сопряженные C08F36/06 бутадиен C08F36/08 изопрен C08F136/04 сопряженные C08F136/08 изопрен C08F236/04 сопряженные C08F236/06 бутадиен C08F236/08 изопрен
Автор(ы):	Тихомирова Ирина Николаевна (RU), Кочнев Андрей Иванович (RU), Фоменкова Ксения Петровна (RU), Авзалова Альбина Раисовна (RU), Аксенов Виктор Иванович (RU)
Патентообладатель(и):	Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО СИБУР Холдинг") (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2011-06-22 публикация патента: 20.11.2012

Изобретение относится к способу получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности. Способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов осуществляют полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в среде углеводородного растворителя в присутствии регулятора молекулярной массы (ММ) под действием каталитического комплекса, состоящего из соединения неодима, свободного от галогена алюминийорганического соединения, сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса, и источника галогена, каталитический комплекс получают в среде углеводородного растворителя взаимодействием соединения неодима с сопряженным диеном, необходимым для формирования каталитического комплекса, с последующим дробным добавлением свободного от галогена алюминийорганического соединения и с последующей подачей источника галогена при этом свободное от галогена алюминийорганическое соединение выбирают из группы соединений, содержащей триалкилалюминий, диалкилалюминийгидрид, алкилалюмоксан. Достигаемый технический результат заключается в уменьшении расходных норм компонентов каталитической системы за счет увеличения ее активности, а также в сокращении времени проведения реакции (со)полимеризации. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 26 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в среде углеводородного растворителя в присутствии регулятора молекулярной массы (ММ) под действием каталитического комплекса, состоящего из соединения неодима, свободного от галогена алюминийорганического соединения, сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса, и источника галогена, отличающийся тем, что каталитический комплекс получают в среде углеводородного растворителя взаимодействием соединения неодима с сопряженным диеном, необходимым для формирования каталитического комплекса, с последующим дробным добавлением свободного от галогена алюминийорганического соединения и с последующей подачей источника галогена при этом свободное от галогена алюминийорганическое соединение выбирают из группы соединений, содержащей триалкилалюминий, диалкилалюминийгидрид, алкилалюмоксан.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при формировании каталитического комплекса после добавления источника галогена полученную смесь выдерживают более 1 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сопряженных диенов используют бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен или их смеси в любом соотношении.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы (ММ) используют триалкилалюминий и/или диизобутилалюминийгидрид.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию сопряженных диенов или сополимеризацию их между собой проводят при температуре от 20 до 90°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию сопряженных диенов или сополимеризацию их между собой проводят при мольном соотношении неодим : регулятор молекулярной массы 1:0,5-15.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитический комплекс получают при температуре от -5 до 70°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитический комплекс получают при мольном соотношении неодим : свободное от галогена алюминийорганическое соединение : галоген : сопряженный диен, необходимый для формирования каталитического комплекса, 1:5-35:1-5:5-50.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника галогена выбирают гексахлор-n-ксилол или соединение общей формулы Alk_nAlHal_m, где Alk - алкильная группа, Аl - атом алюминий, Hal - атом галогена, n=1; 1,5 или 2, m=2; 1,5 или 1.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса, используют 1,3-пентадиен, изопрен, бутадиен или их смеси.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса для полимеризации бутадиена предпочтительно используют изопрен.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса для полимеризации изопрена предпочтительно используют бутадиен или 1,3-пентадиен.

13. (Со)полимер сопряженных диенов, полученный способом по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии синтеза цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые материалы - в шинной и в резинотехнической промышленности.

Известен способ получения 1,4-цис-полиизопрена полимеризацией изопрена в гексане в присутствии катализатора, получаемого взаимодействием карбоксилата неодима с алюминийорганическим соединением в присутствии изопрена и, после выдержки в течение более 30 минут, с диалкилалюминийхлоридом (патент США 6780948, С08 136/08, 18.02.2003). Мольное соотношение карбоксилат неодима:алюминийорганическое соединение:изопрен:диалкилалюминийхлорид составляет 1:10-50:5-500:0,5-3,5. Полимеризацию изопрена проводят при температуре 10-90°С и обрывают водным раствором бикарбоната натрия.

Недостатком данного способа является высокий расход алюминийорганического соединения при получении катализатора, возможность образования гетерогенного катализатора, не показана активность каталитической системы в процессе полимеризации. Также не указаны свойства получаемых полимеров и способ их регулирования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению является способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов, описанный в патенте РФ № 2203289, МПК C08F 36/06, 29.05.2002, который заключается в том, что проводят полимеризацию сопряженных диенов или сополимеризацию их между собой в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, состоящего из соединения лантаноидов (А), алюминийорганического соединения (В), сопряженного диена (С) и источника галогена (D), при этом каталитический комплекс формируют путем последовательного введения в углеводородный раствор сопряженного диена (С), взятого в количестве 5-35 моль на 1 моль (А), углеводородного раствора свободного от галогена алюминийорганического соединения (В), выдержки полученной смеси в течение 5-15 мин, введения углеводородного раствора соединения лантаноидов (А), выбранного из группы, включающей карбоксилаты, алкоголяты и углеводородрастворимые комплексы галогенидов, при молярном соотношении (В):(А) от 3,1:1 до 6,0:1 и температуре 20-50°С, выдержки в течение 2-24 ч, активирования комплекса подачей диизобутилалюминийгидрида при молярном отношении диизобутилалюминийгидрид:(А) от 1,1 до 2,0 и выдержки в течение 5-15 мин с последующим взаимодействием с источником галогена (D) при молярном отношении (D):(A) от 1,1 до 10,0 и времени контакта 5-60 мин с последующей подачей полученного растворимого каталитического комплекса в раствор мономеров - сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя, в который предварительно вводят свободное от галогена алюминийорганическое соединение (В) при общем молярном соотношении (В):(А) от 5:1 до 100:1 и дополнительно диизобутилалюминийгидрид при молярном соотношении (А):диизобутилалюминийгидрид от 1:2 до 1:10.

Основным недостатком данного изобретения является необходимость использования больших расходных норм компонентов каталитической системы, что является следствием ее низкой активности. Кроме того, еще одним недостатком указанного способа является большой расход диизобутилалюминийгидрида, который подается как в раствор мономеров, так и на активацию каталитического комплекса.

Целью предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов, позволяющего регулировать молекулярно-массовые характеристики конечного продукта.

Достигаемый технический результат заключается в уменьшении расходных норм компонентов каталитической системы за счет увеличения ее активности, а также в сокращении времени проведения реакции (со)полимеризации.

Поставленная цель и технический результат достигаются тем, что получение цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов проводят с использованием катализатора, полученного взаимодействием в углеводородном растворителе соединения неодима, свободного от галогена алюминийорганического соединения, сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса, и источника галогена, при этом для повышения активности комплекса свободное от галогена алюминийорганическое соединение подают дробно.

Сущность предлагаемого способа получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов заключается в том, что (со)полимеризацию сопряженных диенов проводят в среде углеводородного растворителя, предпочтительно при температуре 20-90°С в присутствии регулятора молекулярной массы, представляющего собой триалкилалюминий и/или ДИБАГ под действием каталитического комплекса, состоящего из соединения неодима, свободного от галогена алюминийорганического соединения, сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса, и источника галогена. Каталитический комплекс получают в среде углеводородного растворителя взаимодействием соединения неодима с сопряженным диеном, необходимым для формирования каталитического комплекса, а затем дробным добавлением свободного от галогена алюминийорганического соединения и с последующей подачей источника галогена, при этом полученная смесь может быть выдержана более 1 часа. Также предпочтительно осуществлять формирование каталитического комплекса при температуре от -5 до 70°С, мольном соотношении неодим:регулятор молекулярной массы 1:0,5-15 и мольном соотношении неодим:свободное от галогена алюминийорганическое соединение:галоген:сопряженный диен, необходимый для формирования каталитического комплекса, 1:5-35:1-5:5-50.

В качестве соединения неодима предпочтительно используют карбоксилат или фосфат неодима; в качестве свободного от галогена алюминийорганического соединения - алкилалюминий, диалкилалюминийгидрид, алкилалюмоксан или их смеси, в качестве источника галогена - соединение общей формулы Alk_nAlHal_m, где Alk - алкильная группа, Al - атом алюминий, Hal - атом галогена, n=1;1,5 или 2, m=2;1,5 или 1, или гексахлор-п-ксилол; в качестве сопряженного диена - бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен или их смеси в любом соотношении, а в качестве сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса, - бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен или их смеси.

Существенными отличительными признаками данного способа являются определенная последовательность смешения компонентов каталитической системы, и то, что свободное от галогена алюминийорганическое соединение подают дробно. Указанные признаки позволяют значительно повысить активность каталитической системы и получать полимеры с требуемыми свойствами и заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Также одним из отличительных признаков является то, что в качестве сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса, для полимеризации бутадиена предпочтительно используют изопрен, а в качестве сопряженного диена, необходимого для формирования каталитического комплекса, для полимеризации изопрена предпочтительно используют бутадиен или 1,3-пентадиен.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу)

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 1,3 мл (2,1 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 5,6 мл (0,56 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) и выдерживают при температуре 20°С в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 7,0 мл (0,07 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉ H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 20,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:8:30. После этого в раствор каталитического комплекса для его активирования подают 1,4 мл (0,14 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре.

После этого подают 1,4 мл (0,14 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) - и выдерживают в течение 0,5 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация бутадиена.

Процесс полимеризации осуществляют в реакторе фирмы Buchi Glas Uster типа Polyclave емкостью 1 литр и с перемешивающим устройством 300 об/мин.

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 13 мас.% раствора бутадиена (52 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 2,1 мл (0,21 ммоль) раствора ТИБА в алифатическом растворителе и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.1а, и 4,9 мл (0,49 ммоль) раствора ДИБАГ для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 87 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 2 (по прототипу)

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 1,5 мл (2,4 ммоль) раствора изопрена в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 8,0 мл (0,8 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) и выдерживают при температуре 20°С в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 8,0 мл (0,08 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 16,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl: бутадиен составляет 1:10:30. Далее в раствор каталитического комплекса для его активирования подают 1,6 мл (0,16 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре.

После этого подают 1,6 мл (0,16 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 0,5 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 525 мл 14 мас.% раствора изопрена (51 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 8 мл (0,8 ммоль) раствора ТИБА в алифатическом растворителе и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.2а, и 0,8 мл (0,08 ммоль) раствора ДИБАГ для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 64 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 3

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 7,0 мл (0,07 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,3 мл (2,1 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают при температуре 20°С в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1 часа 5,3 мл (0,53 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 18,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:7,6:30. После этого подают 1,4 мл (0,14 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) - и выдерживают в течение 1,1 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация бутадиена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора бутадиена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,4 мл (0,14 ммоль) раствора ТИБА в алифатическом растворителе и нагревают реактор до 50°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.3а, и 4,2 мл (0,42 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) в алифатическом растворителе для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 2,5 часов. Конверсия мономера составляет 95 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 4

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 5,5 мл (0,055 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,0 мл (1,65 ммоль) раствора изопрена в алифатическом растворителе и выдерживают при температуре 20°С в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 0,5 часа 4,4 мл (0,44 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 17,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:изопрен составляет 1:8:30. После этого подают 1,1 мл (0,11 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) - и выдерживают в течение 1,5 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация бутадиена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора бутадиена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,65 мл (0,165 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 55°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.4а, и 4,1 мл (0,41 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 2 часов. Конверсия мономера составляет 94 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Примеры 5-6

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют аналогично примеру 3, но в отличие от примера 3 изменяют время выдержки с хлоридом и температуру полимеризации, регулируя молекулярную массу количеством подаваемого раствора ДИБАГ.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Примеры 7-8

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют аналогично примеру 4, но в отличие от примера 4 изменяют время выдержки с хлоридом, концентрацию катализатора и температуру полимеризации, регулируя молекулярную массу количеством подаваемого раствора ДИБАГ.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 9

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 6,9 мл (0,069 ммоль) раствора 2-(этилгексил)фосфата неодима в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,2 мл (2,04 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают при температуре 20°С в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1 часа 4,8 мл (0,48 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 18,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:7,0:30. После этого подают 1,7 мл (0,17 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) - и выдерживают в течение 1,5 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация бутадиена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора бутадиена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,4 мл (0,14 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 55°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.9а, и 4,0 мл (0,2 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 2,0 часов. Конверсия мономера составляет 90 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 10

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют аналогично примеру 9, но в отличие от примера 9 для приготовления комплекса используют изопрен, регулируя молекулярную массу количеством подаваемого раствора ДИБАГ.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 11

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 7,1 мл (0,071 ммоль) раствора 2-(этилгексил)фосфата неодима в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,3 мл (2,1 ммоль) раствора изопрена в алифатическом растворителе и выдерживают при температуре 0°С в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1,5 часа 5 мл (0,5 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 43,0 ч при температуре 0°С. Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:7,0:30. После этого подают 1,8 мл (0,18 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) - и выдерживают в течение 2 ч при температуре 0°С.

б) Полимеризация бутадиена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора бутадиена (55 г) в алифатическом растворителе и 2,1 мл (0,21 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.11а, и 2,8 мл (0,28 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 1,0 часов. Конверсия мономера составляет 94 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 12

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 7,1 мл (0,071 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,3 мл (2,1 ммоль) раствора изопрена в алифатическом растворителе и выдерживают при температуре 20°С в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1,5 часа 5,7 мл (0,57 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 18,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:изопрен составляет 1:8:30. После этого подают 1,8 мл (0,18 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) - и выдерживают в течение 3 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Сополимеризация бутадиена с изопреном

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора бутадиена (55 г) в алифатическом растворителе, 4,4 мл изопрена и 1,4 мл (0,14 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 65°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.12а, и 5 мл (0,5 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 3 часов. Конверсия мономера составляет 92 мас.%. Сополимер содержит 5% изопрена.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 1.

Пример 13

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 7,5 мл (0,075 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,4 мл (2,3 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают при температуре 20°С в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 2 часов 9 мл (0,9 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 17,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:12:30. После этого подают 1,4 мл (0,14 ммоль) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 2 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 2,2 мл (0,22 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.13а, и 2 мл (0,1 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 99 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 14

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 9,0 мл (0,09 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,5 мл (2,4 ммоль) раствора изопрена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 2,5 ч 9,0 мл (0,9 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 15,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:10:30.

После этого подают 1,8 мл (0,18 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 2 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 9 мл (0,9 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.14а, и 0,9 мл (0,09 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 88 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 15

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию бутадиена осуществляют аналогично примеру 14, но в отличие от примера 14 для приготовления комплекса используют пиперилен, регулируя молекулярную массу количеством подаваемого раствора ДИБАГ.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 16

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 8,0 мл (0,08 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,5 мл (2,4 ммоль) раствора пиперилена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1,5 ч 6,4 мл (0,64 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 17,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:8:30.

После этого подают 0,8 мл (0,08 ммоль) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) - и выдерживают в течение 3 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе и 4 мл (0,4 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.16а, и 2,4 мл (0,24 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 95 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 17

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 9,0 мл (0,09 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,7 мл (2,7 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 3 ч 11 мл (1,1 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:12:30.

После этого подают 2,7 мл (0,27 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 20 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 9 мл (0,9 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 40°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.17а, и 1,1 мл (0,11 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 3 часов. Конверсия мономера составляет 99 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 18

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 8,0 мл (0,08 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,5 мл (2,4 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1 ч 8 мл (0,8 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 17,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:10:30.

После этого подают 1,2 мл (0,12 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 6 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,6 мл (0,16 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 90°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.18а, и 0,8 мл (0,08 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 3 часов. Конверсия мономера составляет 97 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 19

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 8,0 мл (0,08 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,5 мл (2,4 ммоль) раствора пиперилена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1 ч 8 мл (0,8 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd:Аl:пиперилен составляет 1:10:30.

После этого подают 1,6 мл (0,16 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - гексахлор-n-ксилола (ГХПК) - и выдерживают в течение 18 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,6 мл (0,16 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.19а, и 0,8 мл (0,08 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 93 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 20

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 9,0 мл (0,09 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,7 мл (2,7 ммоль) раствора пиперилена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при температуре минус 3°С. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 3 ч 9 мл (0,9 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 17,0 ч при температуре минус 5°С. Молярное соотношение Nd:Аl:пиперилен составляет 1:10:30.

После этого подают 1,8 мл (0,18 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 3 ч при температуре минус 5°С.

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 3,6 мл (0,36 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.20а, и 1,8 мл (0,18 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 3 часов. Конверсия мономера составляет 97 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 21

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 8,0 мл (0,08 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,5 мл (2,4 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1,5 ч 8 мл (0,8 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 17,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:10:30.

После этого подают 1,2 мл (0,12 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 2 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в изопентане и 1,6 мл (0,16 ммоль) раствора ТИБА, устанавливают температуру 20°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.21а, и 0,8 мл (0,08 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 5 часов. Конверсия мономера составляет 99 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 22

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 9,0 мл (0,09 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉ H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,7 мл (2,7 ммоль) раствора пиперилена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 3 ч 11 мл (1,1 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd:Аl:пиперилен составляет 1:12:30.

После этого подают 1,8 мл (0,18 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 67 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 7 мл (0,72 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 40°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.22а. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 2 часов. Конверсия мономера составляет 98 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 23

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 9,0 мл (0,09 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,7 мл (2,7 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 3 ч 11 мл (1,1 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 17,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:12:30.

После этого подают 1,8 мл (0,18 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) - и выдерживают в течение 2,0 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 9 мл (0,9 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.23а, и 1,1 мл (0,11 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 90 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 24

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 7,5 мл (0,075 ммоль) раствора 2-(этилгексил)фосфата неодима в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,0 мл (1,5 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при температуре 40°С. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 2 ч 9 мл (0,9 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:12:20.

После этого подают 1,1 мл (0,11 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 2,0 ч при температуре 40°С.

б) Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,0 мл (0,1 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 40°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.24а, и 1,0 мл (0,10 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 90 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 25

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 7,5 мл (0,075 ммоль) раствора 2-(этилгексил)фосфата неодима в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,0 мл (1,5 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при температуре 70°С. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 2 ч 9 мл (0,9 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:12:20.

После этого подают 1,1 мл (0,11 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 1,5 ч при температуре 70°С.

Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,5 мл (0,15 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 40°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.25а, и 1,0 мл (0,10 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономера составляет 93 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 26

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 9,6 мл (0,096 ммоль) раствора неодеканоата неодима Nd(C₉H₁₉COO)₃ в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 3 мл (4,8 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре (20°С). Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 2,5 ч 9,6 мл (0,96 ммоль) раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 16,0 ч при комнатной температуре (20°С). Молярное соотношение Nd:Аl: бутадиен составляет 1:10:50.

После этого подают 1,7 мл (0,17 ммоль Сl) раствора источника галогена в алифатическом растворителе - диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) - и выдерживают в течение 4 ч при комнатной температуре (20°С).

б) Сополимеризация изопрена с бутадиеном

Процесс сополимеризации осуществляют в реакторе фирмы Buchi Glas Uster типа Polyclave емкостью 1 литр и с перемешивающим устройством 300 об/мин.

В реактор в токе сухого азота загружают 580 мл 14 мас.% раствора изопрена (53 г) в алифатическом растворителе, 35 мл 26% раствора бутадиена (6 г) в алифатическом растворителе и 2,4 мл (0,24 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.26а, и 1,0 мл (0,10 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера..

Сополимеризацию ведут при перемешивании в течение 4 часов. Конверсия мономеров составляет 94 мас.%, сополимер содержит 11,6 мас.% бутадиена.

Пример 27

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию изопрена осуществляют аналогично примеру 23, но в отличие от примера 23 для приготовления комплекса используют триэтилалюминий (ТЭА), регулируя молекулярную массу количеством подаваемого раствора ДИБАГ.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 28-29

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию изопрена осуществляют аналогично примеру 23, но в отличие от примера 23 для приготовления комплекса используют три-н-гексилалюминий (ТГА), регулируя молекулярную массу количеством подаваемого раствора ДИБАГ.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 30

а) Приготовление каталитического комплекса

В 50 мл сосуд Шленка в атмосфере осушенного аргона помещают 7,5 мл (0,075 ммоль) раствора 2-(этилгексил)фосфата неодима в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,0 мл (1,5 ммоль) раствора бутадиена в алифатическом растворителе и выдерживают в течение 10 минут при температуре 60°С. Затем при перемешивании добавляют дробно в течение 1 ч 9 мл (0,9 ммоль) раствора смеси алюминийорганических соединений - триизобутилалюминия (ТИБА) и диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) в соотношении ТИБА:ДИБАГ 1:1 (мол.) - в алифатическом растворителе. Молярное соотношение Nd:Аl:бутадиен составляет 1:12:20.

Полимеризация изопрена

В реактор в токе сухого азота загружают 600 мл 14 мас.% раствора изопрена (55 г) в алифатическом растворителе (гептан-гексановой фракции) и 1,5 мл (0,15 ммоль) раствора ТИБА и нагревают реактор до 60°С. Далее подают каталитический комплекс, приготовленный по п.30а, и 1,0 мл (0,10 ммоль) раствора диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) для регулирования молекулярной массы полимера. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 3 часов. Конверсия мономера составляет 96 мас.%.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Пример 31

Приготовление каталитического комплекса и полимеризацию изопрена осуществляют аналогично примеру 30, но в отличие от примера 30 для приготовления комплекса используют смесь растворов триизобутилалюминия (ТИБА) и метилалюмоксана (МАО) в соотношении ТИБА:МАО 1:1 (мол.), регулируя молекулярную массу количеством подаваемого раствора ДИБАГ.

Условия синтеза и характеристика полученного полимера приведены в таблице 2.

Класс C08F36/04 сопряженные

полимеры, функционализированные имидными соединениями, содержащими защищенную аминогруппу - патент 2516519 (20.05.2014)
способ получения полидиенов полимеризацией в объеме - патент 2515980 (20.05.2014)

способ полимеризации в массе - патент 2505553 (27.01.2014)
катализаторы для получения цис-1,4-полидиенов - патент 2505552 (27.01.2014)
способ получения полидиенов - патент 2499803 (27.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2497837 (10.11.2013)
функционализированные полимеры - патент 2491297 (27.08.2013)
способ получения функционализированных полимеров и функционализированный полимер - патент 2486209 (27.06.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля - патент 2476451 (27.02.2013)
наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов - патент 2475503 (20.02.2013)

Класс C08F36/06 бутадиен

полибутадиен с низким содержанием хлорида - патент 2510401 (27.03.2014)
катализаторы для получения цис-1,4-полидиенов - патент 2505552 (27.01.2014)
способ получения цис-1,4-полидиенов - патент 2500689 (10.12.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2497837 (10.11.2013)
полимеры, функционализированные гетероциклическими нитрильными соединениями - патент 2494114 (27.09.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2487137 (10.07.2013)
синтез жидкого полимера и функционализированного полимера - патент 2458937 (20.08.2012)
способ получения полимеров, содержащих дихлорциклопропановые группы - патент 2456303 (20.07.2012)
способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов - патент 2456301 (20.07.2012)
способ получения полибутадиена - патент 2436802 (20.12.2011)

Класс C08F36/08 изопрен

способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена - патент 2527083 (27.08.2014)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2487137 (10.07.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора - патент 2486956 (10.07.2013)
способ получения диенового эластомера, такого как полибутадиен - патент 2411251 (10.02.2011)
способ получения термопластичной смолы, имеющей превосходные блеск, ударную прочность и белизну - патент 2408609 (10.01.2011)
способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов - патент 2361888 (20.07.2009)
способ получения полиизопрена с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 - патент 2281296 (10.08.2006)
способ получения синтетической гуттаперчи (варианты), синтетическая гуттаперча (варианты) и композиция для жесткой медицинской повязки (варианты) - патент 2274644 (20.04.2006)
способ получения цис-1,4-диенового каучука - патент 2263121 (27.10.2005)

Класс C08F136/04 сопряженные

способ получения полидиенов полимеризацией в объеме - патент 2515980 (20.05.2014)
способ получения полидиенов - патент 2499803 (27.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2497837 (10.11.2013)
способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров - патент 2493174 (20.09.2013)
способ получения полидиенов с повышенным содержанием винильных звеньев - патент 2443718 (27.02.2012)
способ получения каталитической системы для полимеризации бутадиена и способ получения цис-1,4-полибутадиена - патент 2442653 (20.02.2012)
способ получения синтетических каучуков - патент 2372357 (10.11.2009)
синтетические полиизопрены и способ их получения - патент 2304151 (10.08.2007)
способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеродов - патент 2268894 (27.01.2006)
каталитическая система, способ ее получения и способ получения эластомеров с помощью этой системы - патент 2268268 (20.01.2006)

Класс C08F136/08 изопрен

способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена - патент 2527083 (27.08.2014)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков - патент 2487891 (20.07.2013)
способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена - патент 2479351 (20.04.2013)
способ получения полидиенов с повышенным содержанием винильных звеньев - патент 2443718 (27.02.2012)
способ получения 1,4-цис-полиизопрена - патент 2439088 (10.01.2012)
способ получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов и устройство для его проведения - патент 2405001 (27.11.2010)
способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев - патент 2395528 (27.07.2010)
изопреновый каучук и способ его получения - патент 2374271 (27.11.2009)
способ получения цис-1,4-полиизопрена - патент 2366667 (10.09.2009)

Класс C08F236/04 сопряженные

сополимер, каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и покрышка - патент 2528410 (20.09.2014)
латексные композиции - патент 2521585 (27.06.2014)
сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения - патент 2502749 (27.12.2013)
способ получения сополимера - патент 2500691 (10.12.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2497837 (10.11.2013)
перфторэластомеры - патент 2378294 (10.01.2010)
способы полимеризации - патент 2346010 (10.02.2009)
способы полимеризации - патент 2346007 (10.02.2009)
сополимеры с новыми распределениями последовательностей - патент 2345095 (27.01.2009)
полимеры, по существу свободные от длинноцепочечного разветвления, перекрестные - патент 2344145 (20.01.2009)

Класс C08F236/06 бутадиен

способ управления процессом сушки бутилкаучука - патент 2527964 (10.09.2014)
стирол-бутадиеновые полимеры со стирольным градиентом и способы изготовления таковых - патент 2501816 (20.12.2013)
способ получения цис-1,4-полидиенов - патент 2500689 (10.12.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2487137 (10.07.2013)
металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, каталитическая система, содержащая этот комплекс, способ полимеризации с его использованием и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом - патент 2437891 (27.12.2011)
способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров - патент 2434025 (20.11.2011)
способ получения модифицированных цис-1,4(со)полимеров бутадиена - патент 2426747 (20.08.2011)
модифицированный латекс сополимера бутадиена со звеньями алкил(мет)акрилата - патент 2394046 (10.07.2010)
способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом - патент 2382792 (27.02.2010)

Класс C08F236/08 изопрен

способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров - патент 2487137 (10.07.2013)
способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена - патент 2479351 (20.04.2013)
способ получения вулканизуемых пероксидами галогенбутильных иономеров с высоким содержанием мультиолефина - патент 2425055 (27.07.2011)
способ получения сополимеров изопрена со стиролом - патент 2412210 (20.02.2011)
способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом - патент 2377258 (27.12.2009)
способ получения блок-сополимеров для композиций для протектора пневматической шины и указанные сополимеры - патент 2366668 (10.09.2009)
способ получения сополимеров диенов (варианты) - патент 2124529 (10.01.1999)
способ получения пленкообразующего сополимера - патент 2054436 (20.02.1996)