Зиновьев Василий Михайлович (RU), Куценко Геннадий Васильевич (RU), Гладкова Ольга Александровна (RU), Матыгуллин Вячеслав Султанович (RU)
Патентообладатель(и):
Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" (RU)
Приоритеты:
подача заявки: 2011-09-06
публикация патента: 20.11.2012
Настоящее изобретение относится к способу получения высокодисперсного -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="/images/patents/112/2466521/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена, используемого в качестве компонента низкотемпературных баллиститных порохов. Способ заключается в полимеризации триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола, олеума и стеариновой кислоты в количестве 1,0-1,5% от массы триоксана. Полимеризация проводится в реакторе, оборудованном лопастной мешалкой, при скорости ее вращения 600 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="/images/patents/112/2466528/8230.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 800 об./мин, температуре полимеризации 45°С и продолжительности 6 часов. Указанный способ позволяет получить высокодисперсный -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="/images/patents/112/2466521/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилен со среднемассовым размером частиц не более 15 мкм, а также снизить энергетические затраты за счет снижения температуры полимеризации. 1 табл., 9 пр.
Формула изобретения
Способ получения высокодисперсного -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="/images/patents/112/2466521/947.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена, включающий полимеризацию триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола, олеума, стеариновой кислоты, щелочную стабилизацию и выделение, отличающийся тем, что процесс полимеризации ведут при температуре 45°С в течение 6 ч в присутствии стеариновой кислоты, взятой в количестве 1 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="/images/patents/112/2466528/8230.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 1,5% от массы триоксана, в реакторе с лопастной мешалкой при скорости ее вращения 600 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="/images/patents/112/2466528/8230.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 800 об/мин.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения высокодисперсного -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -полиоксиметилена ( -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ) - компонента низкотемпературных баллиститных порохов.
-полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ представляет собой диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы CH3O(CH2O)nCH 3, где n=100 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 300. Одним из требований, предъявляемых к -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ, в настоящее время является высокая дисперсность продукта. Среднемассовый размер частиц (СМРЧ) -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ, определяемый на лазерно-дифракционном анализаторе ""Microsizer 201 С", должен быть менее 15 мкм.
Известен способ получения -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ Уокер Дж.Ф. Формальдегид, 1957, с.162, включающий обработку 36%-ного водного раствора формальдегида, содержащего 5-15% метанола, концентрированной серной кислотой с последующим отделением целевого продукта от гидроксилсодержащего -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ экстрагированием его водным раствором бисульфита натрия. К недостаткам данного способа следует отнести наличие значительных количеств отходов отработанной серной кислоты и водного бисульфитного раствора -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ, сведения об утилизации которых отсутствуют, а также наличие в -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ наряду с высокомолекулярными полимерами низкомолекулярных эфиров олигооксиметиленгликолей, снижающих температуру плавления -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ до 140-150°C, при норме 160-180°C по ТУ 84-841-79.
Известен способ получения -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ (Патент РФ № 2167888, от 09.08.1999 г.) полимеризацией симметричного триоксана в присутствии метанола и катионного катализатора олеума в среде циклогексана. Процесс ведут в течение 6-8 часов при температуре 60 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°C, выпавший полимер подвергают щелочной стабилизации и после водной промывки и сушки получают -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ с выходом 45,0-52,0%. Недостатком способа является использование в качестве растворителя легковоспламеняющейся жидкости - циклогексана, высокие энергетические и трудозатраты, связанные с необходимостью поддерживать температуру выдержки 60-65°C и длительностью процесса полимеризации 6-8 ч.
В представленных известных способах получения -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ отсутствуют данные о дисперсности получаемого продукта, типе перемешивающего устройства, скорости вращения мешалки.
Наиболее близким по технической сущности является принятый за прототип способ получения -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ по патенту РФ 2412953 от 27.08.2009, МПК C08G 2/06, 2/10. По данному способу -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ получают полимеризацией триоксана в присутствии метанола, олеума, стеариновой кислоты (1,5 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 1,8% от массы триоксана) в четыреххлористом углероде при температуре 50 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 65°C в течение 3-4 часов с последующей щелочной стабилизацией и выходом 50-52%. Выход, указанный в прототипе, подтвержден нами при использовании лепестковой мешалки при скорости перемешивания 600 об./мин (таблица). Однако СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ находится на уровне 45 мкм.
Технической задачей настоящего изобретения является получение -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ со СМРЧ (дисперсностью) не более 15 мкм, а также снижение энергетических затрат за счет уменьшения температуры полимеризации до 45°C.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ получают полимеризацией триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола, олеума и стеариновой кислоты. Полимеризацию ведут в течение 6 часов при концентрации триоксана в растворе тетрахлорметана 4,14 моль/дм3, метанола 6,0%, олеума 12% и стеариновой кислоты 1,0-1,5% от массы триоксана, температуре полимеризации 45°C, скорости перемешивания 600 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 800 об./мин. После выделения сырца и щелочной стабилизации получают -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ с выходом 42-46% и СМРЧ менее 15 мкм.
Сущность предлагаемого способа получения -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ заключается в применении лопастной мешалки со скоростью вращения 600 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 800 об./мин и введении в синтез стеариновой кислоты в количестве 1,0-1,5% от массы триоксана, а также снижении температуры полимеризации до 45°C.
Как видно из таблицы, проведение синтеза -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ без стеариновой кислоты с лепестковым перемешивающим устройством при n=600 об./мин (пример 1) приводит к получению -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ со СМРЧ 51 мкм. В случае прототипа введение стеариновой кислоты в количестве 1,8% позволяет получить -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ со СМРЧ 45 мкм (прототип). А при повышении скорости перемешивания до 800 об/мин и введение стеариновой кислоты в количестве 1,5% получен -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ со СМРЧ 38,6 мкм (пример 2). Как видно из примеров 1-2, варьирование числа оборотов лепестковой мешалки не позволяет решить задачу получения -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ со СМРЧ менее 15 мкм.
Переход к синтезу -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ с использованием более эффективного перемешивающего устройства лопастной мешалки позволил снизить СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ при скорости перемешивания n=600 об./мин до 31,1 мкм и при 800 об./мин до 28,3 мкм (пример 3, 4).
Снижение температуры полимеризации до 45°C приводит к изменению структуры выпадающего в осадок -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ, что в сочетании с использованием лопастной мешалки при n=600 об./мин, стеариновой кислоты в количестве 1,5% позволило снизить СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ до 17,9 мкм (пример 5) при продолжительности полимеризации 4 часа.
Дальнейшее снижение СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ до менее 15 мкм достигается путем снижения температуры полимеризации до 45°C в сочетании с повышением продолжительности полимеризации до 6 часов, использованием лопастной мешалки (n=600-800 об./мин) и оптимального количества стеариновой кислоты (1-1,5%) (примеры 7-9). СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ при этом составляет 11,3-14,9 мкм.
Уменьшение количества стеариновой кислоты до 0,5% (пример 6) позволяет синтезировать -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ со СМРЧ 16,0 мкм.
Представленные в таблице данные свидетельствуют, что поставленная задача изобретения решается только при использовании в синтезе -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ комплекса новых неочевидных оптимальных параметров техпроцесса: количества стеариновой кислоты 1-1,5%, лопастной мешалки со скоростью перемешивания n=600-800 об./мин, уменьшения температуры полимеризации до 45°C, которые обеспечивают получение -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ со СМРЧ менее 15 мкм.
Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный лепестковой мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 110 мл тетрахлорметана 2,5 г метанола, 41 г триоксана и при температуре 60±2°С медленно дозируют 5 г 7%-ого олеума. Реакционную смесь выдерживают 6 часов при этой температуре и интенсивном перемешивании n=600 об./мин, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают. Выделенную смесь полимеров промывают водой и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 95°С в 5-кратном избытке водного 10 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 12%-ного раствора едкого натра в течение 3...4 ч при таком же интенсивном перемешивании. После охлаждения, отжима, промывки водой до pH 7,0 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 7,5 и сушки до постоянной массы при температуре 95 -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 100°C получили -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ с выходом 21,32 г (52%). СМРЧ 51 мкм.
Пример 2. Аналогично примеру 1. В реактор с лепестковой мешалкой вводят 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 41 г триоксана, 0,6 г стеариновой кислоты и при температуре 60±2°C медленно дозируют 5,05 г 7%-ого олеума. После выдержки в течение 6 часов при температуре 60±2°C и скорости перемешивания 800 об./мин смесь полимеров отделяют и стабилизируют, как показано в примере 1. СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 38,6 мкм. Выход 18,45 г (45%).
Пример 3. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 60±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% от массы триоксана стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 31,1 мкм. Выход 17,3 г (42,1%).
Пример 4. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 60±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты от массы триоксана (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 28,3 мкм. Выход 18,12 г (44,2%).
Пример 5. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 4 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 17,9 мкм. Выход 16,97 г (41,4%).
Пример 6. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 0,5% стеариновой кислоты (0,2 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 16,0 мкм. Выход 18, 45 г (45,0%).
Пример 7. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1% стеариновой кислоты (0,4 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 11,8 мкм. Выход 18,86 г (46%).
Пример 8. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 11,6 мкм. Выход 17,22 г (42%).
Пример 9. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1% стеариновой кислоты (0,4 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 14,9 мкм. Выход 18,45 г (46,0%).
Предлагаемый способ получения высокодисперсного -полиоксиметилена, патент № 2467023" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ПОМ проверен с положительными результатами в условиях ФГУП "НИИПМ".
-полиоксиметилена