нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена

Формула изобретения

1. Нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена, содержащего функциональный углеродсодержащий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные нанотрубки при следующем соотношении компонентов, %:

углеродные нанотрубки	1,0-5,0
политетрафторэтилен	остальное до 100

и материал подвергают радиационному модифицированию.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что радиационное модифицирование проводят гамма-излучением со средней энергией квантов 1,25 МэВ, поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы политетрафторэтилена в инертной среде.

3. Материал по п.1 или 2, характеризующийся образованием сферолитов, состоящих из радиально ориентированных фибрилл, и сниженной, по сравнению с необлученным материалом, пористостью.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам конструкционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель. В качестве функционального наполнителя применены углеродные нанотрубки. Изобретение позволяет получать изделия, предназначенные для общепромышленного применения в качестве конструкционных материалов, в том числе антифрикционного и прокладочно-уплотнительного назначения.

ПТФЭ - синтетический полимерный продукт полимеризации тетрафторэтилена, который представляет собой материал, сочетающий хорошие антифрикционные и антикоррозионные свойства. В России этот продукт выпускается под названием фторопласт-4 (Ф-4 по ГОСТ 10007-80). Однако ПТФЭ обладает повышенным износом и хладотекучестью под нагрузкой, что допускает его использование лишь при малых нагрузках, в то время как к конструкционным материалам триботехнического и уплотнительного назначения предъявляется комплекс высоких требований к физико-механическим характеристикам, ползучести и износостойкости.

Для повышения механической прочности, износостойкости и снижения хладотекучести ПТФЭ в полимерную матрицу вводят различные органические и неорганические добавки, выдерживающие его температуру спекания.

Известны составы композиционных материалов на основе ПТФЭ и различных наполнителей. Например, в патенте РФ № 2242486 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18) описывается полимерная антифрикционная композиция, состоящая из ПТФЭ и углеграфитового волокна. Композиция дополнительно содержит жидкое стекло. Компоненты взяты в следующем соотношении, г: ПТФЭ 80-100, углеграфитовое волокно 20-50, жидкое стекло 30-45. Изобретение позволяет значительно снизить коэффициент трения и улучшить прочностные характеристики композиции.

Патент РФ № 2269550 (МПК C08L 27/18) описывает состав, включающий в себя ПТФЭ и углеродсодержащий наполнитель, который дополнительно содержит нанодисперсный модификатор, выбранный из группы, включающей титанат натрия или ультрадисперсную керамику сиалон, или углеродсодержащий продукт детонационного синтеза, и дополнительно содержит фторсодержащий олигомер. Показано повышение прочности и уменьшение дефектности, уменьшение коэффициента трения при эксплуатации без смазки.

Патент РФ № 2290416 (МПК C08J 5/16, B29B 11/14) описывает антифрикционный композитный полимерный материал, содержащей ПТФЭ и порошок шунгита в количестве 8-12 мас.% от массы композиции. Изобретение позволяет получить композицию, сочетающую низкий коэффициент трения и высокую износостойкость.

Патент РФ № 2216553 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18) - прототип, описывает антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей ПТФЭ и углеродсодержащую добавку, при этом в качестве углеродсодержащей добавки 1-10% от массы композиции используется порошок фуллереновой сажи. Показано, что добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.

Анализ приведенных источников показывает, что наполнители позволяют модифицировать ПТФЭ в сторону улучшения эксплуатационных характеристик материала на его основе. Вместе с тем, следует отметить, что возможности данного метода улучшения свойств практически исчерпаны. Варьирование количества и типа наполнителей не позволяет достигнуть более существенного повышения физико-механических свойств. Так, достигнутые к настоящему времени предельные значения величины относительного линейного износа при трении без смазки лучших композиций на основе ПТФЭ составляют (1-10) мкм/км.

Авторами заявляемого технического решения предположено, что эффективность введения наполнителей может быть многократно усилена терморадиационной модификацией ПТФЭ при обработке его проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в подобранной газовой среде. В НИФХИ им. Л.Я.Карпова ранее разработана и защищена рядом патентов технология радиационного модифицирования, состоящая в облучении изделия из ПТФЭ гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в различных средах: патент РФ № 2211228 (МПК C08J3/28, C08F 2/46), патент РФ № 2304592 (МПК C08J 7/18, С08 J5/16), патент РФ № 2414488 (МПК C08J 7/18, C09K 11/06).

Так, в патенте РФ № 2211228 от 20.02.2001 г. радиационное модифицирование осуществляется следующим образом. Изделия из ПТФЭ облучают гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве и в инертной среде. При этом облучение осуществляют до поглощенной дозы 5-35 Мрад с понижением температуры изделия в процессе облучения на 0.8-1 град/Мрад, поддерживая температуру изделия ниже температуры плавления ПТФЭ, но выше температуры его кристаллизации.

Патент РФ № 2414488 МПК (C08J 7/18, C09K 11/06) описывает радиационно-химический способ получения люминесцирующего фторопласта-4, заключающийся в том, что блочное или пленочное изделие из ПТФЭ подвергают обработке гамма-лучами со средней энергией 1.25 МэВ при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, в присутствии паров воды с давлением 10^-2-1 мм рт.ст. и мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Приведенные данные показали качественное изменение структуры материала и, как следствие, его физических свойств.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке композиционного полимерного материала конструкционного назначения на основе ПТФЭ и углеродных нанотрубок с улучшенными физико-механическими свойствами, сверхвысокой износостойкостью и низкой ползучестью.

Указанная задача решается путем модификации ПТФЭ в процессе переработки за счет введения наноразмерных наполнителей органической природы и направленного радиационно-химического модифицирования полученного нанокомпозита. В качестве наноразмерных наполнителей используют углеродные нанотрубки (УНТ). Использование в качестве наполнителей углеродных нанотрубок позволяет достичь значительного повышения износостойкости, увеличения модуля упругости и снижения ползучести.

Существенный эффект усиления механических свойств и увеличения износостойкости наблюдается при радиационной обработке ПТФЭ, содержащего 1.0-5.0 весовых процентов углеродных нанотрубок, политетрафторэтилен - остальное до 100%, проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в инертной газовой среде.

Сущность описанного решения состоит в следующем. Радиационное модифицирование проводят гамма-излучением со средней энергией квантов 1.25 МэВ поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы ПТФЭ в инертной среде.

При этом УНТ играют роль центров структурообразования. Влияние УНТ на физико-механические свойства и износостойкость композита определяется высокой удельной поверхностью наполнителя и его взаимодействием с макромолекулярной сеткой полимера.

Процесс подготовки композита осуществляют посредством механообработки порошка полимера, диспергирования нанонаполнителя, дозирования компонентов в требуемых пропорциях и их смешивания на высокоскоростной мельнице с последующим прессованием заготовок нанокомпозитов на гидравлических прессах в необогреваемых стальных пресс-формах с последующим высокотемпературным спеканием.

Введение УНТ в ПТФЭ приводит к образованию узлов макромолекулярных зацеплений (кластеров), обусловленных радиационно-химическим инициированием взаимодействия наночастиц с полимерными цепями (вплоть до образования ковалентных связей) и образованием в конечном счете гибридной полимерной системы ПТФЭ-углеродные нанотрубки. Эти узлы представляют собой новые структурные единицы по сравнению с исходным ПТФЭ, и их появление приводит к существенным структурным перестройкам и значительным изменениям свойств получаемых нанокомпозитов.

Испытания нанокомпозитов на основе ПТФЭ и УНТ при дозе модификации не выше 20 Мрад обнаружили существенное снижение суммарной деформации (до 50%), увеличение доли ее обратимой части (до 2 раз), увеличение модуля упругости (до 45%), напряжения при 10%-деформации (до 40%), значительное снижение интенсивности износа (на четыре порядка величины) (табл.1).

При содержании наполнителя менее 1% указанные эффекты заметно снижаются. При концентрации наполнителя 5% интенсивность износа выше чем при 2.5%. Оптимальный состав радиационных модификаций разработанных нанокомпозитов находится в интервале 1-5%. С учетом комплекса физико-механических и трибологических характеристик снижение и увеличение содержания наполнителя за указанный интервал представляются нецелесообразными.

Совершенно очевидно, что столь существенные изменения указанных (и ряда других свойств) предполагают соответствующие структурные изменения радиационно-химически модифицированных композиций ПТФЭ-углеродные нанотрубки, по сравнению с исходным ПТФЭ.

Наблюдаемые эффекты объясняются кардинальным изменением надмолекулярной структуры, переходом от ламелярной к сферолитной структуре кристаллитов и снижением пористости. При этом общая картина протекающих процессов в причинно-следственном ряду представляет последовательность молекулярных и надмолекулярных изменений. Молекулярные механизмы (радиационно-индуцированная деструкция полимерных цепей) приводят к общему снижению вязкости полимерной среды, что в свою очередь создает возможность последующей кристаллизации вблизи пор и нанотрубок, выступающих в качестве зародышей сферолитов, а также обеспечению химического взаимодействия между наночастицами и полимерной матрицей.

Морфология поверхностей сколов исходного и радиационно-модифицированного композита ПТФЭ +2.5% УНТ представлена на фиг.1. Поверхность скола исходного композита является рыхлой, неоднородной, наблюдаются каверны, а также поры микро- и нанометрового масштаба (фиг.1а). Наполнитель распределен хаотично, плохо смочен полимером (фиг.1б). Радиационное воздействие вызывает изменения в морфологии композита. Поверхность становится плотной, каверны и поры затягиваются (фиг.1в). Образуются сферолиты, центрами которых являются гибридные углерод-полимерные области, образующиеся в свою очередь в результате сшивания полимерных цепей с нанотрубками. В периферических областях сферолиты состоят из радиально ориентированных полимерных фибрилл. Размеры сферолитов варьируются в пределах от 10 до 50 мкм (фиг.1в, г).

Таким образом, морфология исходных композитов на основе ПТФЭ с наноразмерными наполнителями характеризуется пористостью, наличием поликристаллических лентообразных (ламелярных) структур, а также хорошо различимой методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) рыхлостью упаковки элементов структуры. Адгезия наполнителей с матрицей невысока.

Воздействие -излучения ⁶⁰Co вблизи точки плавления кристаллитов приводит к существенному изменению морфологии. На микроуровне формируются сферолиты, состоящие из радиально ориентированных фибрилл. Адгезия наполнителя с полимерной матрицей существенно возрастает. В целом имеет место высокая плотность упаковки структуры и снижение пористости.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1.00 г (1.00 мас.%) УНТ подвергали диспергированию на планетарной мельнице МП/0,5, предназначенной для тонкого и сверхтонкого, сухого или мокрого измельчения порошков в течение 30 мин. В качестве наполнителя использовали углеродные нанотрубки марки «Таунит».

99.00 г (99.00 мас.%) порошка высокомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) подвергали механическому диспергированию на высокоскоростной мельнице в течение 5 минут.

Сухую смесь диспергированных ПТФЭ и УНТ подвергали обработке на высокоскоростной мельнице в течение 6-10 минут до достижения гомогенизации смеси. Заготовки получали прессованием на гидравлических прессах различного усилия в стальных необогреваемых пресс-формах с последующей термообработкой (спеканием) при температуре 380°C.

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят процессы диспергирования, гомогенизации, прессования/экструзии. Количество УНТ составляет 2.50 г (2.50 мас.%).

Пример 3. Аналогично примеру 1, количество УНТ составляет 5.00 г (5.00 мас.%).

Примеры 4-15 аналогично примерам 1-3 с использованием радиационного облучения. Спеченные заготовки из нанокомпозита ПТФЭ+УНТ помещают в термокамеру, заполненную инертным газом, и нагревают до температуры 327-329°C, что позволяет провести процесс плавления кристаллической фазы полимера (для необлученного ПТФЭ температура плавления кристаллитов Т_пл =327°C). Затем проводят облучение материала на источнике гамма-излучения с энергией гамма-квантов 1.25 МэВ до заданного значения поглощенной дозы (табл.1). После прекращения облучения образцы охлаждают до комнатной температуры.

Таблица 1
Результаты испытаний физико-механических свойств и износа исходных и облученных нанокомпозитов на основе ПТФЭ и УНТ
№ при мера	Марка образца	E o 1), МПа	P1), МПа	, %2)	обр/ 2)	I, мкм/км3)
1	ПТФЭ+1% УНТ (необлученный)	460	18	21	0.18	720
2	ПТФЭ+2,5% УНТ (необлученный)	460	17	20	0.20	300
3	ПТФЭ+5% УНТ (необлученный)	490	18	19	0.22	80
4	ПТФЭ+1% УНТ (облученный, 1 Мрад)	600	19	19	0.21	-
5	ПТФЭ+2,5% УНТ (облученный, 1 Мрад)	570	20	19	0.22	-
6	ПТФЭ+5% УНТ (облученный, 1 Мрад)	580	19	19	0.23	-
7	ПТФЭ+1% УНТ (облученный, 5 Мрад)	640	19	18	0.22	100
8	ПТФЭ+2,5% УНТ (облученный, 5 Мрад)	590	19	20	0.21	70
9	ПТФЭ+5% УНТ (облученный, 5 Мрад)	600	19	18	0.22	70
10	ПТФЭ+1% УНТ (облученный, 10 Мрад)	620	20	16	0.25	0.27
11	ПТФЭ+2,5% УНТ (облученный, 10 Мрад)	600	21	16	0.25	0.14
12	ПТФЭ+5% УНТ (облученный, 10 Мрад)	640	22	15	0.26	1.91
13	ПТФЭ+1% УНТ (облученный, 20 Мрад)	670	25	11	0.32	0.08
14	ПТФЭ+2,5% УНТ (облученный, 20 Мрад)	640	24	11	0.32	0.04
15	ПТФЭ+5% УНТ (облученный, 20 Мрад)	650	24	11	0.34	0.13
Примечание: 1) Eo - модуль упругости и P - напряжение при 10% деформации при сжатии определены для образцов диаметром 10 мм и высотой 15 мм, 2) и обр - величины суммарной и обратимой деформации при 5 циклах нагружения (5 МПа/мин, Pmax=25 МПа) при сжатии, 3) I - интенсивность износа определена при Р=5 МПа, V=1 м/с, Ra=0.15, HRc 40

Фиг.1. - РЭМ изображение поверхности скола исходного (а, б) и радиационно-модифицированного (в, г) нанокомпозита на основе ПТФЭ и УНТ (2.5%). На фиг.1в и 1г стрелками обозначены соответственно сферолиты и радиально ориентированные фибриллы, входящие в состав сферолитов