активный катодный материал, обеспечивающий улучшенную эффективность и плотность энергии электрода

Формула изобретения

1. Активный катодный материал с составом, представленным следующей Формулой I:

LiFe(P_(1-x)O₄), (I)

где мольная доля (1-х) фосфора (Р) находится в интервале от 0,910 до 0,999.

2. Активный катодный материал по п.1, при этом мольная доля фосфора (Р) находится в интервале от 0,955 до 0,995.

3. Активный катодный материал по п.1, при этом активный катодный материал составлен из вторичных частиц со средним диаметром частицы (D50) от 5 до 100 мкм, образованных агрегированием первичных частиц со средним диаметром частицы (D50) от 50 до 550 нм, причем первичные и вторичные частицы имеют соответственно состав, представленный Формулой I, и вторичные частицы имеют пористость 10% или более.

4. Активный катодный материал по п.3, при этом пористость составляет от 15 до 40%.

5. Активный катодный материал по п.3, при этом первичные частицы агрегированы посредством физической связи с образованием вторичных частиц.

6. Активный катодный материал по п.3, при этом размер пор, присутствующих во вторичных частицах, составляет от 10 до 1000 нм.

7. Активный катодный материал по п.3, при этом первичные частицы имеют средний диаметр частицы (D50) от 100 до 300 нм, а вторичные частицы имеют средний диаметр частицы (D50) от 5 до 40 мкм.

8. Активный катодный материал по п.3, при этом вторичные частицы имеют сферическую форму.

9. Активный катодный материал по п.3, при этом вторичные частицы имеют удельную площадь поверхности (БЭТ) от 5 до 15 м² /г.

10. Активный катодный материал по п.3, при этом активный катодный материал имеет объемную плотность от 0,5 до 1,5 г/мл.

11. Активный катодный материал по п.10, при этом активный катодный материал имеет объемную плотность от 0,8 до 1,3 г/мл.

12. Активный катодный материал по п.1, при этом активный катодный материал содержит от 0,02 до 5% по весу Li₃РО ₄ и не содержит Li₂CO₃ или содержит Li₂СО₃ в количестве меньшем чем 0,25%.

13. Активный катодный материал по п.12, при этом Li₃ РО₄ присутствует в количестве от 0,1 до 5% по весу.

14. Активный катодный материал по п.12, при этом Li₂ СО₃ присутствует в количестве 0,1% по весу или менее.

15. Активный катодный материал по п.12, при этом активный катодный материал имеет рН от 8,5 до 11,5.

16. Активный катодный материал по п.12, при этом активный катодный материал имеет рН от 10,0 до 11,5.

17. Активный катодный материал по п.12, при этом большая часть Li₂CO₃ или Li₃РО₄ присутствует на поверхности частиц.

18. Активный катодный материал по п.1, при этом активный катодный материал получен сверхкритическим гидротермальным способом.

19. Катодная смесь, содержащая активный катодный материал по любому из пп.1-18.

20. Катод для вторичных батарей, в котором катодная смесь по п.19 нанесена на токосъемник.

21. Литиевая вторичная батарея, содержащая катод по п.20.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к активному катодному материалу с улучшенной эффективностью и плотностью энергии электрода. Более конкретно, настоящее изобретение относится к активному катодному материалу, имеющему структуру фосфата лития-железа (LiFe(P_1-xO₄)), в котором мольная доля (1-x) фосфора (P) находится в интервале от 0,910 до 0,999.

Этот активный катодный материал позволяет нивелировать эффективность его работы до более низкой эффективности работы активного анодного материала и демонстрирует повышенную плотность энергии. Кроме того, активный катодный материал, в котором мольная доля (1-x) фосфора (P) доведена до уровня ниже 1, содержит Fe²⁺ и Fe³⁺, таким образом исключая структурную деформацию, возникающую в результате дефицита фосфора (P), демонстрируя повышенную ионную проводимость, а значит, и превосходные токовые свойства, и препятствуя падению напряжения на активном сопротивлении при заряде/разряде, тем самым обеспечивая высокую плотность энергии.

Предпосылки изобретения

Технологическое развитие и повышенный спрос на мобильное оборудование привели к резкому увеличению спроса на вторичные (аккумуляторные) батареи в качестве источников энергии. Среди таких вторичных батарей имеются в продаже и широко применяются литиевые вторичные батареи, обладающие высокими плотностью энергии и напряжением, продолжительным сроком службы и низким саморазрядом.

В литиевых вторичных батареях в качестве активного анодного материала обычно используют углеродный материал. Также рассматривалось использование в качестве активного анодного материала металлического лития, соединений серы и т.п. При этом в качестве активного катодного материала в литиевых вторичных батареях используют сложный оксид лития-кобальта (LiCoO₂). Кроме того, рассматривалось использование в качестве активного катодного материала сложных оксидов лития-марганца, таких как LiMnO ₂ со слоистой кристаллической структурой и LiMn₂ O₄ с кристаллической структурой шпинели, а также сложного оксида лития-никеля (LiNiO₂).

LiCoO ₂ используют в настоящее время благодаря превосходным физическим свойствам, таким как исключительный циклический ресурс, но он имеет такие недостатки, как низкая стабильность, высокая стоимость из-за использования кобальта, по которому ощущается недостаток из-за ограниченных природных ресурсов, и ограничения массового применения в качестве источника питания для электрических автомобилей. LiNiO₂ является непригодным для практического применения в массовом производстве по разумной стоимости из-за некоторых особенностей, связанных с его получением. Недостатком оксидов лития-марганца, таких как LiMnO₂ и LiMn₂ O₄, является короткий циклический ресурс.

В последние годы были исследованы способы применения фосфата лития-переходного металла в качестве активного катодного материала. Фосфаты лития-переходного металла в принципе делятся на Li _xM₂(PO₄)₃ со структурой NASICON (натриевый суперионный проводник) и LiMPO₄ со структурой оливина и проявляют, как обнаружено, превосходную высокотемпературную стабильность по сравнению с традиционным LiCoO₂. На сегодняшний день хорошо известен Li ₃V₂(PO₄)₃ со структурой NASICON, а LiFePO₄ и Li(Mn, Fe)PO₄ являются наиболее широко известными соединениями со структурой оливина.

Среди соединений со структурой оливина LiFePO ₄ имеет высокое выходное напряжение ~3,5 В и высокую теоретическую емкость 170 мА ч/г по сравнению с литием (Li) и демонстрирует превосходную высокотемпературную стабильность по сравнению с кобальтом (Co), а также использует дешевое Fe, таким образом являясь весьма пригодным для применения в качестве активного катодного материала для литиевых вторичных батарей. Однако такой LiFePO₄ типа оливина имеет эффективность работы примерно 100%, создавая тем самым трудности управления эффективностью работы анода.

В этом отношении, придавая эквивалентную эффективность работы катоду и аноду в батареях, можно минимизировать неэффективное расходование электродов. Например, в случае, когда для батареи используют анод с эффективностью примерно 100%, батарея может действовать со 100%-ой эффективностью, в то время как в случае, когда в батарее используют катод со 100%-ой эффективностью и анод с 90%-ой эффективностью, батарея может действовать только с 90%-ой эффективностью. В результате, бесполезно теряется 10% эффективности катода.

Например, в случае используемых обычно активных анодных материалов на основе углерода при первоначальном заряде/разряде, включая первый заряд, возникает примерно 10-20%-ая необратимая емкость, и его обратимая емкость составляет только примерно 80-90%. Следовательно, если в качестве активного катодного материала используют материал с эффективностью 100%, то этот электродный материал бесполезно тратится прямо пропорционально необратимой емкости в примерно 10-20%. Кроме того, если используют активный анодный материал с относительно низкой эффективностью, то количество активного анодного материала следует увеличить, в зависимости от более высокой эффективности катода, что невыгодно влечет за собой увеличение затрат на изготовление.

С другой стороны, для того чтобы придать 100%-ую эффективность батарее, в которой используется катод со 100%-ой эффективностью, следует использовать анод с примерно 100%-ой эффективностью. В этом случае диапазон выбора активного анодного материала невыгодно сужается.

Однако на сегодняшний день не существует технологии, предлагающей способ управления эффективностью LiFePO ₄ в качестве активного катодного материала.

Помимо этого, существует возрастающая потребность в прорыве, который сможет значительно улучшить электропроводность LiFePO ₄ и решить проблемы диффузии в нем Li⁺ за счет улучшения первоначального падения напряжения на активном сопротивлении и свойств диффузии Li⁺.

Более того, в случае, когда в качестве активного катодного материала используют LiFePO₄, внутреннее сопротивление батарей невыгодно увеличивается из-за его низкой электропроводности и ограничения на достаточное увеличение плотности энергии из-за низкой плотности по сравнению с традиционными активными катодными материалами. Дополнительно кристаллические структуры оливина, в которых деинтеркалирован литий, являются весьма неустойчивыми, тем самым вызывая невыгодное запирание при прохождении той области, где литий на поверхности кристалла деинтеркалирован, и замедление скоростей интеркаляции/деинтеркаляции лития.

В ответ на это было предложено уменьшение размера кристаллов оливина до нанометрового масштаба для того, чтобы сделать более коротким путь перемещения ионов лития и тем самым увеличить разрядную емкость (смотри публикации заявок на патенты Японии № № 2002-15735 и 2004-259470).

Однако изготовление электродов с использованием оливиновой частицы с таким миниатюрным диаметром неизбежно влечет использование большого количества связующего, тем самым невыгодно удлиняя время перемешивания суспензии и ухудшая эффективность процесса.

Следовательно, существует возрастающая потребность в фосфате лития-железа, таком как LiFePO₄, который демонстрирует превосходные электропроводность и плотность, а также эффективность процесса.

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Следовательно, настоящее изобретение было создано для того, чтобы решить вышеупомянутые проблемы и другие технические проблемы, которые до сих пор еще не были решены.

В результате разнообразных широких и интенсивных исследований и экспериментов по решению описанных выше проблем авторы данного изобретения обнаружили, что управление мольной долей (1-x) фосфора (P) в высокоэффективном фосфате лития-железа в интервале от 0,910 до 0,999 делает возможными нивелирование эффективности активного катодного материала до более низкой эффективности работы активного анодного материала, минимизацию бесполезной потери эффективности электрода и таким образом итоговую максимизацию эффективности и емкости электродов и батарей, и что управление валентностью Fe делает возможными улучшение падения напряжения на активном сопротивлении и токовых свойств, улучшение потенциала плато заряда/разряда и тем самым максимальное увеличение плотности энергии.

Дополнительно авторы настоящего изобретения обнаружили, что фосфат лития-железа, составленный из вторичных частиц с заданной пористостью, образованных агрегированием первичных частиц с маленьким диаметром, может удовлетворять превосходной электропроводности, устойчивой кристаллической структуре и высокой плотности, что является достоинствами более мелких первичных частиц, а также высокой эффективности процесса, что является достоинством вторичных частиц, тем самым максимизируя в итоге емкость и плотность энергии электродов и батарей.

На основе этих открытий и было создано настоящее изобретение.

Техническое решение

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения вышеуказанные и другие задачи можно решить предоставлением активного катодного материала с составом, представленным следующей Формулой I,

LiFe(P_(1-x)O₄) (I)

где мольная доля (1-x) фосфора (P) находится в интервале от 0,910 до 0,999.

Такой активный катодный материал с составом Формулы I позволяет нивелировать эффективность работы активного катодного материала до более низкой эффективности работы активного анодного материала и демонстрирует улучшенную плотность энергии за счет управления мольной долей (1-x) фосфора (P) в интервале от 0,910 до 0,999.

Как упоминалось выше, LiFePO₄ обладает эффективностью работы примерно 100%. Следовательно, когда в качестве активного анодного материала используют активный анодный материал с относительно низкой эффективностью, требуется разнообразие электродных материалов для того, чтобы сделать активный анодный материал имеющим обратимую емкость, сопоставимую с активным катодным материалом, тем самым невыгодно вызывая повышение затрат на изготовление.

В этом отношении авторы настоящего изобретения обнаружили, что исходную эффективность работы можно относительно уменьшить за счет управления мольной долей (1-x) фосфора (P) в интервале от 0,910 до 0,999. В соответствии с этим открытием, несмотря на то что используют активный анодный материал с более низкой эффективностью работы, эффективность работы активного катодного материала может быть нивелирована до эффективности работы активного анодного материала.

Следовательно, настоящее изобретение делает возможными минимизацию бесполезной траты электродного материала и тем самым значительное снижение затрат на изготовление и сохраняет желательные эффективность и емкость батарей, тем самым оставаясь весьма выгодным с точки зрения процессов изготовления. Помимо этого, преимущественно настоящее изобретение решает проблемы, связанные с необратимой емкостью активных анодных материалов, и расширяет диапазон тех активных анодных материалов, которые можно использовать, учитывая эффективность батареи.

Более того, обычный LiFePO ₄ содержит Fe только с валентностью 2⁺, в то время как LiFeP_(1-x)O₄, где мольная доля (1-x) фосфора (P) находится в интервале от 0,910 до 0,999 в соответствии с настоящим изобретением, имеет сниженную мольную долю фосфора (P), а значит, содержит и Fe²⁺ и Fe³⁺. Если металл, присутствующий в структуре активного материала, имеет смешанную валентность (например, Fe²⁺/Fe ³⁺), то электропроводность и связанная с диффузией Li ⁺ ионная проводимость повышаются и тем самым значительно улучшаются общие токовые свойства по сравнению со случаем, когда металл имеет единственную валентность (Fe²⁺).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что активный катодный материал по настоящему изобретению препятствует падению напряжения на активном сопротивлении при заряде/разряде и улучшает профили разряда, не вызывая каких-либо структурных изменений, и тем самым в итоге увеличивает плотность энергии батарей.

Использованное здесь выражение активный анодный материал с относительно низкой эффективностью работы относится к материалу, обладающему эффективностью работы более низкой, чем соединение Формулы (I) в качестве активного катодного материала, которое включает все активные анодные материалы с более низкой эффективностью и активные анодные материалы со сниженной эффективностью работы по сравнению с активными катодными материалами из-за необратимой емкости, возникающей в них при первоначальном заряде/разряде, включая первый заряд, несмотря на то что они обладают теоретической емкостью, сравнимой с активными катодными материалами.

Активный анодный материал обладает эффективностью работы, меньшую чем 100%, предпочтительно - от 90 до 98%, более предпочтительно - от 90 до 95%.

Например, таким активным анодным материалом предпочтительно является материал на основе углерода, способный проявить высокую разрядную емкость.

Можно использовать любой материал на основе углерода без особых ограничений при условии, что он допускает обратимую интеркаляцию/деинтеркаляцию ионов лития. Материалом на основе углерода может быть кристаллический состав на основе углерода, аморфный состав на основе углерода или их сочетание. Типичным представителем кристаллического состава на основе углерода является графит. Кристаллические углероды (состав на основе графита) включают искусственный графит в форме картофелеподобных или мезоуглеродных микробусин (MCMB), натуральный графит с обработанной поверхностью для получения плоских кромок и т.п. Кроме этого, аморфным составом на основе углерода является материал, содержащий атомы углерода и имеющий аморфную кристаллическую структуру, и его примеры включают неграфитизируемый углерод (твердый углерод), получаемый при подвергании фенольных или фурановых смол пиролизу, и графитизируемый углерод (мягкий углерод), получаемый карбонизацией кокса, игольчатого кокса или пека.

В предпочтительном варианте воплощения углеродным материалом может быть натуральный или искусственный графит, который обладает высокой емкостью и высокой плотностью энергии благодаря превосходным плотности и проводимости и тем самым демонстрирует превосходные мощностные и токовые свойства. Более предпочтительно углеродным материалом могут быть мезоуглеродные микробусины (MCMB от англ. mesocarbon microbeads), которые являются оптически анизотропными сферическими частицами, полученными нагреванием кокса, пека или т.п. при примерно 400°C.

Кроме этого, в качестве примеров углеродных материалов, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно упомянуть сложные оксиды металлов Li_yFe₂O₃(0 y 1), Li_yWO₂(0 y 1), Sn_xMe_1-xMe'_yO _z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, В, P, Si, элементы I, II и III групп Периодической таблицы, галогены; 0<х 1; 1 y 3; 1 z 8); металлический литий; сплавы лития, сплавы на основе кремния; сплавы на основе олова и оксиды металлов, такие как SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O ₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃ , Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O ₄, Bi₂O₅ и т.п.

В настоящем изобретении мольная доля фосфора (P) находится в интервале от 0,910 до 0,999, предпочтительно - от 0,955 до 0,995. Если мольная доля фосфора (P) равна 1, то эффективность работы близка к 100%, а если мольная доля меньше чем 0,910, то кристаллическая структура LiFeP_(1-x)O₄ деформируется, невыгодно затрудняя сохранение структурной стабильности.

Эффективность работы активного катодного материала практически пропорциональна мольной доле фосфора (P). Следовательно, активный катодный материал согласно настоящему изобретению, в котором мольная доля фосфора (P) составляет от 0,910 до 0,999, может быть нивелирован до эффективности работы от 90 до 99,9%, предпочтительно - от 95 до 99%.

Существует несколько способов регулирования мольной доли фосфора (P) от 0,910 до 0,999. Например, снижают количество добавляемого предшественника фосфора (P) в процессе получения LiFePO₄ или управляют регулированием pH в процессе синтеза. В соответствии с первым способом, если количество добавляемого предшественника фосфора (P) снижают в ходе кратковременной реакции, то продукт реакции получают при наличии небольшого дефицита фосфора (P), и таким образом можно получить требуемый интервал мольной доли. В соответствии с последним способом часть фосфора (P) вымывают из продукта реакции при слегка пониженном pH, тем самым обеспечивая требуемый интервал мольной доли.

Если необходимо, Fe можно частично заместить по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn и Y. В этом случае стабильность кристаллических структур и электропроводность могут быть выгодно улучшены. Однако в случае, когда количество замещаемого Fe превышает 0,5 моль, может невыгодно ухудшаться емкость.

В предпочтительном варианте воплощения активный катодный материал по настоящему изобретению составлен из вторичных частиц со средним диаметром частицы (D50) от 5 до 100 мкм, образованных агрегированием первичных частиц со средним диаметром частицы (D50) от 50 до 550 нм, причем первичные и вторичные частицы имеют состав, представленный приведенной ниже Формулой I, а вторичные частицы имеют пористость 10% или более.

Когда вторичные частицы образованы из первичных частиц, причем поры между ними почти отсутствуют, они сохраняют свою форму, тем самым удлиняя диффузионную длину Li⁺ от поверхности вторичных частиц до их центра и ухудшая токовые свойства. Кроме того, в случае, когда на такую вторичную частицу наносят углеродное покрытие, если это желательно, то оно не должно быть нанесено на внутреннюю часть вторичной частицы, в итоге вызывая тем самым ухудшение электропроводности.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что если вторичные частицы с высокой пористостью приготавливают и используют в процессе прессования для изготовления электрода, то по меньшей мере часть их может деформироваться и тем самым возвращаться к первичным частицам, вызывая тем самым ухудшение диффузионной способности Li⁺ и электропроводности.

То есть в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения активный катодный материал принимает форму вторичных частиц, в которых первичные частицы агрегированы, и обладает высокой пористостью, тем самым проявляя превосходную электропроводность и высокую плотность, которые являются достоинствами более мелких первичных частиц, а также высокую эффективность процесса, что является достоинством вторичных частиц. Более конкретно, использование вторичных частиц при приготовлении электродной смеси дает возможность уменьшить количества используемых связующего и растворителя, сокращая периоды перемешивания и сушки. Следовательно, емкость и плотность энергии электродов и батарей можно довести до максимума.

В активном катодном материале вторичные частицы имеют пористость по меньшей мере 10% и имеют пористость от 15 до 40%, поэтому их можно возвратить к первичным частицам в процессе прессования электродов.

Если вторичные частицы имеют пористость меньшую чем 15%, то измельчение вторичных частиц требует приложения более высокого давления, чем в обычных случаях. С другой стороны, если пористость превышает 40%, то прочность связи между первичными частицами является низкой, невыгодно затрудняя обращение. Кроме того, более предпочтительно, вторичные частицы имеют пористость от 20 до 30%, учитывая однородную дисперсию и эффективность обработки первичных частиц.

Поры, присутствующие во вторичных частицах, могут быть порами закрытого или открытого типа. Если принять во внимание легкость приготовления и однородную дисперсию первичных частиц, то первичные частицы имеют множество мелких пор. Следовательно, такие поры предпочтительно имеют размер от 10 до 1000 нм, более предпочтительно - от 200 до 700 нм, при измерении с использованием ртутного (Hg) порозиметра.

Кроме того, первичные частицы следует использовать в кристаллическом виде для того, чтобы образовались вторичные частицы так, чтобы они могли обеспечить превосходную электропроводность, устойчивую кристаллическую структуру и высокую объемную плотность, несмотря на то что они превращаются из деформированных вторичных частиц при изготовлении электродов. То есть первичные частицы, предпочтительно каждая в отдельности, имеют кристаллическую структуру оливина.

С другой стороны, нежелательно, чтобы вторичные частицы приготавливали агрегированием первичных частиц и кристаллизацией с помощью спекания, поскольку необходимо приложить высокое давление из-за высокой силы связи между первичными частицами с тем, чтобы позволить вторичным частицам перейти в первичные частицы, и вторичные частицы теряют свою кристаллическую структуру, когда деформируются. Это означает, что улучшение диффузии Li⁺ и проводимости не может быть реализовано из-за маленького диаметра.

Кроме того, для того чтобы легко перевести вторичные частицы в первичные частицы, вторичные частицы предпочтительно образуют агрегированием первичных частиц за счет физических связей, таких как притяжение ван-дер-Ваальса, а не химических связей, таких как ковалентные или ионные связи.

Первичные частицы предпочтительно имеют средний диаметр частицы (D50) от 50 до 550 нм, более предпочтительно - от 100 до 300 нм, если учесть такие факты, что когда средний диаметр частицы у первичных частиц слишком большой, то ионная проводимость не может быть улучшена до требуемого уровня, и что частицы с чрезвычайно маленьким диаметром трудно приготовить.

Кроме этого, если вторичные частицы имеют чрезмерно большой средний диаметр частицы, то пористость между ними увеличивается, а объемная плотность ухудшается, а если вторичные частицы имеют чрезмерно маленький средний диаметр частицы, то нельзя получить высокую эффективность обработки. Следовательно, предпочтительно, чтобы вторичные частицы имели средний диаметр частицы (D50) от 5 до 100 мкм. Предпочтительно, чтобы вторичные частицы имели средний диаметр частиц (D50) от 5 до 40 мкм с учетом смешивания суспензии и гладкости поверхности электродов. Не является предпочтительным, чтобы средний диаметр частицы (D50) был больше 40 мкм, поскольку при смешивании суспензии имеет место выпадение осадка.

Предпочтительно, вторичные частицы имеют удельную площадь поверхности (БЭТ) от 5 до 15 м²/г.

Кроме того, форма активного катодного материала особо не ограничена. Предпочтительно, фосфат лития-железа типа оливина может иметь сферическую форму с учетом объемной плотности.

В предпочтительном варианте воплощения активный катодный материал имеет объемную плотность от 0,5 до 1,5 г/мл. Если активный катодный материал имеет указанную выше объемную плотность, то площадь поверхности, контактирующая с проводящим материалом, увеличивается, тем самым обеспечивая возможность образования превосходной проводящей сетки, обладающей превосходной электропроводностью. Более конкретно, активный катодный материал имеет объемную плотность от 0,8 до 1,3 г/мл.

Если это необходимо, то для того, чтобы улучшить проводимость, активный катодный материал можно покрыть по меньшей мере одним из группы, состоящей из углерода, благородных металлов и проводящих полимеров. В частности, в случае, когда на активный катодный материал наносят углеродное покрытие, проводимость может быть выгодно увеличена без значительного увеличения затрат на приготовление и веса.

В другом предпочтительном варианте воплощения активный катодный материал содержит 0,02-5% по весу Li₃ PO₄ в расчете на общий вес и не содержит Li₂ CO₃ или содержит Li₂CO₃ в количестве, меньшем чем 0,25%.

Активный катодный материал содержит крайне маленькое количество карбоната лития, тем самым снижая образование газа и демонстрируя превосходную стабильность при высокой температуре и стабильность при хранении. Кроме того, активный катодный материал содержит Li₃PO₄ , который имеет исключительно превосходные электрохимическую стабильность, термическую стабильность и ионную проводимость, тем самым выгодно демонстрируя превосходные токовые свойства при применении в качестве активного катодного материала для литиевых вторичных батарей. По сути, идея о том, что введение Li₃ PO₄ в фосфат лития-железа вызовет улучшение его электропроводности, является новой.

Как упоминалось выше, Li₂ CO₃ может образовываться по реакции углеродного материала, добавленного для улучшения проводимости, с ионами лития, или же является непрореагировавшим остаточным предшественником лития. Предпочтительно, чтобы содержание Li₂CO₃ было как можно меньшим. В частности, может увеличиваться явление вздутия, если Li₂CO₃ присутствует в количестве не меньше чем 0,25%. Следовательно, Li₂CO₃ предпочтительно присутствует в количестве, меньшем чем 0,25% по весу, более предпочтительно - не более чем 0,1% по весу.

Между тем, Li₃PO₄ демонстрирует исключительно превосходную электрохимическую стабильность и превосходную термическую стабильность. Следовательно, Li₃PO ₄ может улучшить высокотемпературную стабильность активного катодного материала Формулы I, не вызывая побочных реакций в батареях и не ухудшая их свойства заряда/разряда. Помимо этого, Li₃PO₄ может улучшить ионную проводимость, таким образом выгодно компенсируя низкую проводимость активного катодного материала и улучшая токовые свойства батарей. Если Li₃PO₄ присутствует в количестве, превышающем 5% по весу, то емкость батареи невыгодно ухудшается при эквивалентных прочих условиях. Следовательно, требуется, чтобы Li₃ PO₄ присутствовал в количестве от 0,1 до 5% по весу.

Li₃PO₄ может добавляться отдельно или образовываться в процессе приготовления активного катодного материала Формулы I сверхкритическим гидротермальным способом.

Активный катодный материал Формулы I, содержащий соответствующее количество Li₃PO₄ и/или Li₂CO₃ в соответствии с настоящим изобретением, обладает pH от 8,5 до 11,5, предпочтительно от 10,0 до 11,5.

В предпочтительном варианте воплощения содержания Li₃PO₄ и Li₂CO₃ можно измерить с использованием следующих способов.

Первым способом является дифракция рентгеновского излучения элемента, имеющего Ка от 1,6 до 2, используемого для подтверждения присутствия Li₃PO₄. Элементом, имеющим Ка от 1,6 до 2, может быть кобальт (Co) или железо (Fe).

Li ₃PO₄ характеризуется тем, что из-за интерференции его нелегко обнаружить с помощью дифракции рентгеновского излучения Cu или Ka. Соответственно, авторы настоящего изобретения подтвердили посредством различных экспериментов, что использование рентгеновской дифракции с применением элемента, обладающего Ka от 1,6 до 2, делает возможным эффективный анализ присутствия Li₃ PO₄.

Вторым способом является способ исследования содержания Li₂CO₃ и/или Li ₃PO₄, который включает в себя смешивание 10 г образца со 100 мл дистиллированной воды, перемешивание смеси в течение от 5 до 10 минут, фильтрование реакционной смеси, титрование фильтрата кислотой и измерение pH получившегося раствора.

В этих способах на образцах можно выполнить повторные пропитку и декантирование так, что Li₂CO₃ или Li₃PO₄, присутствующий в образцах, может быть полностью растворен в дистиллированной воде. В результате точность определения содержания может быть дополнительно улучшена. При этом такие параметры, как общее время добавления образца, сильно не изменяются. Используемая для титрования кислота особо не ограничивается и является предпочтительно HCl.

Предпочтительно, чтобы большая часть Li₂CO₃ и Li₃PO₄ присутствовала на поверхности активных катодных материалов. Это обусловлено тем, что в случае, когда Li₃PO₄ находится на поверхности частиц, Li₃PO₄ может выгодно эффективно улучшить ионную проводимость, в то время как в случае, когда Li₂ CO₃ присутствует в активных катодных материалах, трудно удалять частицы. Примеры способов приготовления первичных частиц включают, но не ограничиваются ими, твердофазный способ, совместное осаждение, гидротермальный синтез и сверхкритический гидротермальный синтез.

В предпочтительном варианте воплощения приготовление активного катодного материала с применением сверхкритического гидротермального синтеза осуществляют в соответствии со следующими стадиями (а)-(с):

(а) первичное смешивание исходных материалов с подщелачивающим агентом для осаждения гидроксида переходного металла;

(b) вторичное смешивание сверхкритической или надкритической воды со смесью, полученной на стадии (а), чтобы синтезировать сложный оксид лития-металла, и его сушка; и

(с) прокаливание сложного оксида лития-металла.

На стадии (а) в качестве предшественника лития можно использовать один из ингредиентов, Li₂ CO₃, Li(OH), Li(OH)·H₂O, LiNO ₃ или т.п. В качестве предшественника железа (Fe) можно использовать соединение, содержащее двухвалентное железо, такое как FeSO₄, FeC₂O₄·2H ₂O или FeCl₂. В качестве предшественника фосфора (P) можно использовать соль аммония, такую как H₃PO ₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄ )₂HPO₄ или P₂O₅.

Кроме того, подщелачивающим агентом может быть гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла или соединение аммиака.

На стадии (b) сверхкритическая или надкритическая вода может иметь температуру от 200 до 700°C при давлении от 180 до 550 бар. На стадии (с) температура прокаливания может составлять от 600 до 1200°C.

Кроме того, сложный оксид лития-металла, составленный из вторичных частиц, можно приготовить сушкой смеси, состоящей из первичных частиц с заданным диаметром, связующего и растворителя, за которой следует агрегирование. В этой смеси первичные частицы и связующее присутствуют в смеси в количестве от 5 до 20% по весу и от 5 до 20% по весу соответственно, по отношению к весу растворителя. Пористостью вторичных частиц можно управлять, изменяя соотношение первичных частиц и растворителя. Растворитель, используемый на этой стадии, может включать все органические растворители, включая полярные растворители, такие как вода, и неполярные растворители. Примеры связующего, используемого на этой стадии, включают, но не ограничиваются ими, сахарозу и сахара на основе лактозы, полимеры на основе ПВДФ и ПЭ и битумы, которые растворимы в полярном растворителе.

Сушка и приготовление вторичных частиц могут быть осуществлены в то же самое время различными способами, известными в данной области техники, включая сушку распылением, сушку в псевдоожиженном слое, вибрационную сушку и т.д. В частности, предпочтительна ротационная сушка распылением, поскольку она дает возможность приготовления вторичных частиц в форме сфер и тем самым улучшает насыпную плотность.

Сушку можно осуществлять при температуре от 120 до 200°C в атмосфере инертного газа (например, Ar, N₂).

Настоящее изобретение также предусматривает катодную смесь, содержащую активный катодный материал.

В дополнение к активному катодному материалу катодная смесь может необязательно содержать проводящий материал, связующее, наполнитель и т.п.

Проводящий материал обычно добавляют в количестве от 1 до 50% по весу, в расчете на общий вес смеси, включая активный катодный материал. Можно использовать любой проводящий материал без особых ограничений при условии, что он обладает подходящей проводимостью, не вызывая неблагоприятных химических изменений в батареях. В качестве примеров проводящего материала, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно упомянуть проводящие материалы, включающие графит, такой как натуральный или искусственный графит; углеродные сажи, такие как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen, канальная газовая сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, порошок алюминия и порошок никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; и производные полифенилена.

Связующее является компонентом, который помогает связывать активный материал с проводящим материалом и токосъемником. Связующее обычно добавляют в количестве от 1 до 50% по весу, в расчете на общий вес состава, включая активный катодный материал. Примеры связующего включают поливинилиден, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), крахмал, гидроксипропилцеллюлозу, регенерированную целлюлозу, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, терполимер этилена-пропилена-диенового мономера (ЭПДМ), сульфированный ЭПДМ, бутадиенстирольный каучук, фторкаучук и различные сополимеры.

Наполнителем является компонент, необязательно используемый для того, чтобы сдерживать расширение анода. Не существует особых ограничений на наполнитель при условии, что он не вызывает неблагоприятных химических изменений в изготовленной батарее и является волокнистым материалом. В качестве примера наполнителя можно использовать олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стеклянные волокна и углеродные волокна.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает катод для вторичных батарей, в котором катодная смесь нанесена на токосъемник.

Катод для вторичных батарей можно приготовить нанесением суспензии, полученной смешиванием катодной смеси с растворителем, таким как НМП, на катодный токосъемник, с следующими сушкой и прессованием прокаткой.

Катодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Не существует никаких конкретных ограничений на катодный токосъемник при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая неблагоприятных химических изменений в изготовленной батарее. В качестве примеров катодного токосъемника можно упомянуть нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также алюминий или нержавеющую сталь с поверхностью, обработанной углеродом, никелем, титаном или серебром. Если необходимо, такие токосъемники также можно обработать для формирования на их поверхности тонких неровностей для того, чтобы увеличить прочность адгезии к активным катодным материалам. Кроме того, катодные токосъемники можно использовать в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.

Помимо этого, настоящее изобретение предусматривает литиевую вторичную батарею, содержащую катод, анод, сепаратор и содержащий соль лития неводный электролит. В качестве активного катодного материала вторичной литиевой батареи применяется LiFe(P _1-xO₄), где мольная доля (1-x) фосфора (P) находится в интервале от 0,910 до 0,999, тем самым нивелируя эффективность работы активного катодного материала до эффективности работы активного анодного материала и выгодно реализуя максимизацию эффективности батареи и демонстрируя превосходные токовые свойства и улучшенную плотность энергии из-за высоких электропроводности и ионной проводимости.

Например, анод приготавливают нанесением анодной смеси, включающей активный анодный материал, на анодный токосъемник с последующей сушкой. Анодная смесь может содержать вышеупомянутые ингредиенты, т.е. проводящий материал, связующее и наполнитель.

Анодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Не существует никаких конкретных ограничений на анодный токосъемник при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая неблагоприятных химических изменений в изготовленной батарее. В качестве примеров анодного токосъемника можно упомянуть медь, нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также медь или нержавеющую сталь с поверхностью, обработанной углеродом, никелем, титаном или серебром, и алюминиево-кадмиевые сплавы. Аналогично катодному токосъемнику, если необходимо, такие токосъемники также можно обработать для формирования на их поверхности тонких неровностей для того, чтобы повысить прочность адгезии к активным катодным материалам. Кроме того, токосъемники можно использовать в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы.

Сепаратор проложен между катодом и анодом. В качестве сепаратора используют изолирующую тонкую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор обычно имеет поры диаметром от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые материалы, выполненные из олефинового полимера, такого как полипропилен, и/или стекловолокна или полиэтилена, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Если в качестве электролита применяют твердый электролит, такой как полимер, то твердый электролит может также служить и сепаратором и электролитом.

Содержащий соль лития неводный электролит состоит из неводного электролита и соли лития. В качестве неводного электролита можно применять неводный органический растворитель, твердый электролит и неорганический твердый электролит.

Примеры неводных органических растворителей, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают апротонные органические растворители, такие как н-метил-2-пирролидинон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидроксифранк, 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, сложный триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат и этилпропионат.

Примеры органических твердых электролитов, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, полимеры сложных эфиров фосфорной кислоты, перемешанный полилизин (poly agitation lysine), сульфид сложного полиэфира, поливиниловые спирты, поливинилиденфторид и полимеры, содержащие группы ионной диссоциации.

В качестве примеров неорганического твердого электролита, которые можно применять в настоящем изобретении, можно упомянуть нитриды, галогениды и сульфаты лития, такие как Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO ₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃ , Li₄SiO₄, Li₄SiO₄ -LiI-LiOH и Li₃PO₄-Li₂S-SiS ₂.

Соль лития является веществом, которое легко растворяется в вышеупомянутом неводном электролите и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF ₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF ₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF ₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃ SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃ SO₂)₂NLi, хлорборан лития, литиевую соль низшей алифатической карбоновой кислоты, тетрафенилборат и имид лития.

Дополнительно, для того чтобы улучшить характеристики заряда/разряда и огнестойкость, к неводному электролиту можно добавить, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический простой эфир, этилендиамин, н-глим, триамид гекафосфорной кислоты, производные нитробензола, серу, хинониминовые красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, простой диалкиловый эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия или т.п. Если необходимо, для того чтобы придать огнестойкость, неводный электролит может дополнительно включать галогенсодержащие растворители, такие как четыреххлористый углерод или трифторэтилен. Дополнительно, для того чтобы улучшить характеристики хранения при высоких температурах, неводный электролит может дополнительно включать газообразный диоксид углерода.

Краткое описание чертежей

Упомянутые выше и другие задачи, признаки и другие преимущества настоящего изобретения будут более четко поняты из нижеследующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:

ФИГ. 1 является графиком, показывающим результаты XRD/ND анализа в экспериментальном примере 2;

ФИГ. 2 является изображением, показывающим результаты структурного анализа методом HRTEM в экспериментальном примере 2;

ФИГ. 3 является графиком, показывающим результаты анализа валентности Fe с использованием эффектов Мессбауэра в экспериментальном примере 2;

ФИГ. 4 является графиком, показывающим результаты разряда в экспериментальном примере 2.

Лучший вариант

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на следующие примеры. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не могут быть истолкованы как ограничивающие объем и суть настоящего изобретения.

Примеры приготовления 1-4

Активные катодные материалы (LiFeP_1-x O₄), в которых содержание фосфора (P) составляет 0,94 (пример приготовления 1), 0,96 (пример приготовления 2), 0,97 (пример приготовления 3) и 0,985 (пример приготовления 4) приготовили посредством гидротермального процесса, хорошо известного в качестве способа приготовления LiFePO_4, в соответствии со следующим способом. Более конкретное описание будет приведено ниже.

Раствор гидроксида лития (LiOH·H₂ O) и сульфата железа (FeSO₄·6H₂O) в дистиллированной воде в качестве источников Li и Fe и фосфорную кислоту (H₃PO₄) в качестве источника P поместили в реакционную камеру. Мольные интервалы этих веществ, помещенных в реакционную камеру, были следующими: FeSO₄ : 0,5 моль, LiOH·H₂O: 0,5 моль-1,5 моль, H ₃PO₄: 0,5 моль-0,6 моль.

Реакцию проводили в реакционной камере при 380°C в течение 15 секунд. Давление реакции поддерживали при 270 бар, используя регулятор давления. Если в гидротермальные реакции, обычно имеющие низкую скорость реакции, вводят избыток Li и P, то обычно легко выделялись примеси при высокой температуре под высоким давлением. Следовательно, в этом примере выделение примесей ингибировали поддержанием высокой скорости реакции. pH раствора регулировали на уровне 6 добавлением небольшого количества водного аммиака. Приготовленные таким образом частицы LiFePO₄ промыли и затем высушили под вакуумом при 90°C. На высушенные частицы нанесли углеродное покрытие с помощью сахарозы и подвергли термической обработке при 700°C в течение 10 часов.

Пример 1

90% по весу LiFeP_0,94O₄, приготовленного в Примере приготовления 1, в качестве активного катодного материала, 5% по весу Super-P в качестве проводящего материала и 5% по весу ПВДФ в качестве связующего добавили к н-метил-2-пирролидинону (НМП) для того, чтобы приготовить суспензию катодной смеси. Для изготовления катода эту суспензию катодной смеси наносили на одну поверхность алюминиевой фольги, с последующими сушкой и прессованием.

95% по весу углерода в качестве активного анодного материала, 1,5% по весу Super-P в качестве проводящего материала и 3,5% по весу ПВДФ в качестве связующего добавили к НМП в качестве растворителя для того, чтобы приготовить суспензию анодной смеси. Для изготовления анода эту суспензию анодной смеси наносили на одну поверхность алюминиевой фольги, с последующими сушкой и прессованием.

Электродный комплект изготовили укладкой слоями катода и анода с использованием cellguard в качестве сепаратора, и к электродному комплекту добавили неводный литиевый электролит, содержащий 1М LiPF₆ в смешанном растворителе из циклического и линейного карбонатов, для изготовления батареи.

Пример 2

Батарею изготовили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали что LiFeP_0,96O₄, приготовленный в примере 2.

Пример 3

Батарею изготовили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали LiFeP_0,97O₄, приготовленный в примере 3.

Пример 4

Батарею изготовили таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали LiFeP _0,985O₄, приготовленный в примере 4.

Сравнительный Пример 1

Батарею изготовили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве активного катодного материала использовали LiFePO ₄.

Экспериментальный Пример 1

Измеряли эффективность работы для батарей, приготовленных в примере 1 и сравнительном примере 1, и полученные таким образом результаты приведены в следующей Таблице 1

Таблица 1
	Li:Fe:P	Эффективность
Пример 1	1:1:0,94	95,8%
Пример 2	1:1:0,96	96,8%
Пример 3	1:1:0,97	97,6%
Пример 4	1:1:0,985	99,6%
Сравн. пример 1	1:1:1	100%

Как можно видеть из приведенной ниже Таблицы 1, эффективность заряда/разряда в каждом цикле можно отрегулировать до уровня ниже 100%, управляя количеством P, присутствующего в LiFePO₄, до уровня ниже 1.

Экспериментальный Пример 2

Активный катодный материал, полученный в Примере приготовления 4, подвергли дифракционному рентгеновскому анализу (XRD), а батареи, приготовленные в Примере 4 и Сравнительном Примере 1, подвергли исследованию методом точного нейтронодифракционного анализа (ND), структурному анализу просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HRTEM) и анализу валентности Fe, используя эффекты Мессбауэра. Полученные таким образом результаты показаны на ФИГ. 1-3.

Как можно видеть на этих фигурах, активный катодный материал в соответствии с настоящим изобретением не претерпевает никаких структурных изменений и сохраняет свою монокристаллическую структуру оливина, не содержащую примесей, несмотря на то что мольная доля P составляет ниже 1.

Кроме того, измеряли изменение напряжения при разряде током 0,5С, и полученные таким образом результаты показаны на ФИГ. 4. Как можно видеть на ФИГ. 4, батарея (LiFe(P_(1-x)O ₄); x=0,015) по настоящему изобретению претерпевала более низкое первоначальное падение напряжения на активном сопротивлении и показала профили разряда при высоком напряжении по сравнению с батарей (LiFePO₄) из Сравнительного примера 1. Это означает значительное улучшение ионной проводимости и электропроводности и тем самым значительное улучшение плотности энергии.

Полагают, что такое поведение имеет место благодаря тому, что в активном катодном материале сосуществуют Fe⁺² и Fe⁺³, если учесть, что при анализе валентности Fe с использованием эффектов Мессбауэра измерили доминирующее количество Fe⁺² и небольшое количество Fe⁺³, как показано на ФИГ. 3. При этом, как очевидно из ФИГ. 1 и 2, при исследовании XRD/ND и HRTEM наблюдали единственную фазу, не содержащую примесей, что указывает на сосуществование Fe⁺²/⁺³ в структуре оливина.

Экспериментальный Пример 2

Первичные частицы приготовили в Примере приготовления 1 и добавили вместе с сахарозой к воде, с последующим перемешиванием для приготовления смеси, и эту смесь агрегировали и сушили с помощью ротационной сушки распылением для приготовления вторичных частиц, имеющих пористость 28%. Вторичные частицы сушили при 120°C, используя распылительную сушилку, и прокаливали при 700°C в атмосфере азота в течение 10 часов.

90% по весу приготовленных таким образом вторичных частиц, 5% по весу Super-P в качестве проводящего материала и 5% ПВДФ в качестве связующего добавили к н-метил-2-пирролидинону (НМП) для приготовления суспензии катодной смеси. Суспензию катодной смеси наносили на одну поверхность алюминиевой фольги с последующей сушкой. После этого суспензию катодной смеси прессовали для изготовления катода. Было подтверждено, что множество вторичных частиц были измельчены и тем самым возвращены к первичным частицам.

С другой стороны, вторичные частицы, в которых отсутствуют поры, приготовили совместным осаждением. Катод изготовили, используя эти вторичные частицы таким же образом, как указано выше. Было подтверждено, что большую часть вторичных частиц нанесли на металлическую фольгу в неизмельченном состоянии.

После этого изготовили электродный комплект укладкой слоями катодов и анодов и размещением между ними cellguard в качестве сепаратора, и к электродному комплекту добавили неводный литиевый электролит, содержащий 1М LiPF₆ в смешанном растворителе из циклического и линейного карбонатов, для изготовления батареи.

Коэффициент тока батарей изменяли до 0,1С, 0,5С, 1,0С, 2,0С и 5,0С и измеряли их токовые свойства разряда. Было подтверждено, что батареи по настоящему изобретению, в которых вторичные частицы в процессе изготовления батареи возвращены к первичным частицам, продемонстрировали высокую общую разрядную емкость (в частности, разница емкостей примерно 50% при высокоскоростном разряде током 5,0С) по сравнению с батареями, в которых остались вторичные частицы.

Экспериментальный пример 4

10 г активного катодного материала, приготовленного в Примере приготовления, размешивали в 100 мл дистиллированной воды в течение 5 минут с последующей фильтрацией. Затем к полученному фильтрату добавляли 0,1М раствор HCl, смесь подвергали pH-метрическому титрованию с перемешиванием и регистрировали pH как функцию времени. Этот эксперимент проводили до тех пор, пока pH не достигал 3 или ниже, а расход соответственно определяли так, что титрование занимало примерно от 20 до 30 минут. Содержание водорастворимого основания вычисляли исходя из количества использованной кислоты, до тех пор пока pH не достигал 5 или ниже, а водорастворимое основание характеризовали профилями pH.

Результаты показали, что начальный pH составлял примерно 11, количество Li₃PO₄ составляло примерно 0,2% по весу и присутствовали чрезвычайно маленькие количества Li₂ PO₃.

Батарею изготовили, используя активный катодный материал таким же образом, как и в примере 1. С другой стороны, батарею изготовили, используя активный катодный материал, содержащий примерно 0,27% Li₂PO₃ , таким же образом, как и в примере 1. Для этих батарей были проведены испытания на сохранение емкости при увеличении коэффициента тока по емкости (C-rate), разрядную емкость при увеличении числа циклов и свойства хранения при высокой температуре. Свойства хранения при высокой температуре измеряли выдержкой полностью заряженных батарей в высокотемпературной камере при 90°C в течение 4 часов и измерением изменения толщины батарей при комнатной температуре.

В результате батареи по настоящему изобретению продемонстрировали в соответствующих испытаниях значительно превосходящие свойства (в частности, высокое сохранение емкости в примерно 40% или выше при высокоскоростном разряде током 5С и небольшое изменение толщины в примерно 30% или выше).

Промышленная применимость

Как очевидно из приведенного выше описания, в соответствии с настоящим изобретением мольной долей (1-x) фосфора (P) в LiFePO ₄ в качестве высокоэффективного активного катодного материала управляют в интервале от 0,910 до 0,999, позволяя тем самым нивелировать эффективность работы активного катодного материала до эффективности работы активного анодного материала, доводя до максимума эффективность работы батарей, доводя до минимума бесполезную трату электрода и тем самым снижая затраты на изготовление батарей. Кроме этого, управление валентностью Fe приводит к улучшению падения напряжения на активном сопротивлении и токовых свойств, а также потенциалу плато заряда/разряда, таким образом реализуя изготовление превосходных батарей с повышенной плотностью энергии.

Дополнительно активный катодный материал в соответствии с настоящим изобретением составлен из вторичных частиц с высокой пористостью, облегчая тем самым обращение и демонстрируя эффективность процесса, при его использовании в качестве активного электродного материала для изготовления электрода. Более того, в изготовленных батареях присутствуют первичные частицы, демонстрируя тем самым высокую электропроводность и объемную плотность и придавая батареям улучшенные емкость и токовые свойства.

Дополнительно, активный катодный материал в соответствии с настоящим изобретением содержит соответствующее количество Li₃PO₄ и чрезвычайно маленькое количество Li₂CO₃, тем самым выгодно придавая стабильность при высокотемпературном хранении, а также улучшая стабильность и токовые свойства вторичных литиевых батарей, при его использовании в качестве активного катодного материала для вторичных литиевых батарей.

Хотя выше в целях иллюстрации были раскрыты предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, специалисты в данной области техники поймут, что возможны различные модификации, дополнения и замещения без отступления от объема и сути изобретения, как раскрыто в прилагаемой формуле изобретения.