способ очистки ректификационного оборудования от полимерных отложений

Формула изобретения

Способ очистки от полимерных отложений ректификационного оборудования в процессе получения стирола путем обработки деструктирующим раствором на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с массовой концентрацией активных компонентов 0,0001-40%, отличающийся тем, что деструктирующая система дополнительно содержит производные гидроксиламина общей формулы: R,R,NOH, где R - алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода, при этом соотношение функциональных групп NO :NOH=1:0,05-0,3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки ректификационного оборудования получения стирола и может быть использовано, в том числе в совместном производстве окиси пропилена и стирола.

Процессы выделения стирола из углеводородных фракций или очистки от примесей ректификацией сопровождается его нежелательной полимеризацией, поэтому требуют использования ингибиторов.

В процессе совместного получения стирола и окиси пропилена, который включает стадии: окисления этилбензола в гидропероксид, эпоксидирование пропилена для получения оксида пропилена и метилфенилкарбинола (МФК), дегидратацию образующегося МФК. Дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора при температуре 250-320°C и сопровождается рядом побочных реакций с образованием ацетофенона, этилбензола, бензола, бензойной кислоты, бензальдегида, пропионового альдегида, гексеналя и других соединений, многие из которых вступают в реакцию альдольной конденсации. Температура контактного газа на выходе из реакторов получения стирола достигает 130°C, поэтому для предотвращения радикальной термоинициированной полимеризации стирола используют ингибиторы. Однако процессы альдольной конденсации, а также димеризацию стирола предотвратить не удается, поэтому на практике, в контактном газе, поступающем на установку ректификации, содержание растворимого в стироле полимера составляет 0,002-0,5 мас.%. Такое содержание полимера способствует его отложению в оборудовании.

Особенно актуальной становится проблема загрязнений полимерными отложениями для колонн с регулярной насадкой, которая не поддается чистке ручным способом. Растворение отложений в период останова на капитальный ремонт требует длительного времени, большого расхода растворителя, при этом не достигается полная его очистка. Все это приводит к большим экономическим потерям, прежде всего за счет снижения производительности оборудования.

Существует способ очистки химического оборудования от загрязнений, заключающийся в промывке аппарата жидкостью на углеводородной основе. Для очистки аппарат присоединяют к специальной установке. Процесс протекает при достаточно высоких температурах 200-400°C и давлении до 50 бар. Осуществление такой операции требует демонтажа оборудования (патент РФ № 2355486, МПК7 B08B 9/032, опубл. 27.06.2005). Такие условия проведения очистки неприемлемы для промышленных условий.

Известен способ удаления смолистых и полимерных отложений с поверхности рабочего оборудования нанесением раствора органической перекиси в органическом растворителе, активацией нагреванием и одновременной промывкой этих отложений водно-щелочным раствором (патент США № 3654940, МПК B08B 3/08, опубл. 11.04.1972).

Недостатками способа являются необходимость останова и вскрытия оборудования, приводящие к сокращению годового пробега, а также необходимость утилизации водно-щелочного раствора.

Наиболее близким к предлагаемому, является способ очистки технологического оборудования от полимерных и смолистых отложений (патент РФ № 2243830, МПК7 B08B 3/08, опубл. 10.01.2005) включающий обработку оборудования деструктирующей системой, представляющей собой 0,0001 - 40% раствор 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила или смеси 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и димера 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-4-фульвена в органическом растворителе. Однако при наличии в отложениях примесей, характерных для процесса совместного получения стирола и окиси пропилена, эффективность процесса недостаточно высокая.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение эффективности деструктирующего раствора, позволяющего проводить очистку ректификационного оборудования от полимерных отложений в процессах получения стирола.

Поставленная задача решается способом очистки ректификационного оборудования от полимерных отложений в процессе получения стирола путем их обработки деструктирующим раствором на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с массовой концентрацией активных компонентов 0,0001-40%, причем деструктирующая система дополнительно содержит производные гидроксиламина общей формулы: R,R,NOH, где R-алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода, при этом соотношение функциональных групп NO :NOH=1:0,05-0,3.

Наиболее целесообразно готовить раствор деструктирующей системы в веществах, присутствующих в процессе получения стирола, но возможно использование и других растворителей, подходящих для данного процесса.

Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что для очистки ректификационного оборудования в качестве деструктирующей системы используют синергетическую смесь раствора на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и производных гидроксиламина, при этом оптимальное соотношение NO :NOH=1:0,05-0,3.

Раствор с соотношением функциональных групп NO :NOH ниже указанных пределов не обладает синергетическим эффектом, выше указанных пределов - неэкономичен.

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на «изобретательский уровень» предлагаемого изобретения.

Предлагаемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.

Пример 1

Испытания проводят на лабораторной установке, представляющей собой круглодонную колбу с обратным холодильником, при остаточном давлении 300-400 мм рт.ст., температуре в кубе 120°C, предусматривается полная конденсация паров стирола. Между колбой и холодильником устанавливается стеклянная трубка с насадками, моделирующая тарелки в колонне разделения этилбензола и стирола. Трубка с насадками взвешивается на аналитических весах с точностью 0,0002 г. На насадку помещают образцы полимерных отложений с промышленной установки получения стирола, состоящие из олигомеров и полимера стирола, продуктов конденсации непредельных и кислородсодержащих соединений, смол, взвешенные на аналитических весах с точностью 0,0002 г.

В колбу загружают стирол, содержащий любой классический раствор ингибитора (аминофенол, хинон, фенилендиамин, гидроксиламин, динитросоединение и/или их смеси), в количествах, полностью предотвращающих полимеризацию стирола в условиях эксперимента. В процессе испытаний ведут визуальные наблюдения. После проведения опыта трубку с насадками продувают азотом в течение 15 минут и взвешивают.

После проведенного опыта вес полимера, помещенного в трубку с насадкой, не изменился, что свидетельствует о том, что известные классические ингибирующие системы не оказывают деструктирующего действия на ранее образованный полимер.

Пример 2

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с концентрацией активных компонентов 1 мас.%.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, частично растворился, что свидетельствует о том, что 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил способствует деструкции полимера, при этом эффективность деструкции не достигает максимальных значений.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 3

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксида с концентрацией активных компонентов 40 мас.%.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, частично растворился, что свидетельствует о том, что 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил способствует деструкции полимера, при этом эффективность деструкции не достигает максимальных значений.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 4

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 40 мас.%.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, частично растворился, что свидетельствует о том, что диэтилгидроксиламин способствует частичной деструкции ранее образованного полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 5

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 0,0001 мас.%.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, незначительно растворился, что свидетельствует о том, что диэтилгидроксиламин способствует частичной деструкции ранее образованного полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 0,0001 мас.%. Соотношение NO :NOH в растворе составляет 1:0,05.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 7

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 0,00005 мас.%. Соотношение NO :NOH в растворе составляет 1:0,3.

После проведенного опыта полимер, помещенный в трубку с насадкой, почти растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера, причем соотношение NO :NOH в растворе, взятое 1:0,3, наиболее предпочтительно.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 8

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 40 мас.%. Соотношение NO :NOH в растворе составляет 1:0,3.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 9

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и дибутилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 0,5 мас.%. Соотношение NO :NOH в растворе составляет 1:0,15.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и дибутилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 10

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 10 мас.%. Соотношение NO :NOH в растворе составляет 1:0,3.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 11

Опыт проводят в условиях примера 1. В колбу добавляют раствор на основе 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина с концентрацией активных компонентов 45 мас.%. Соотношение NO :NOH в растворе составляет 1:0,2.

После проведенного опыта насадка чистая, полимер, помещенный в трубку с насадкой, растворился, что свидетельствует о том, что при совместном использовании 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина наблюдается увеличение эффективности деструкции полимера.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 12

В углеводородный сырьевой поток колонны промышленной установки разделения стирола и легкокипящих углеводородов с регулярной насадкой, загрязненной полимером, во время опытно-промышленных испытаний подается 500 л/час ацетофенона, содержащего 1 мас.% 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и диэтилгидроксиламина. Соотношение NO :NOH в растворе составляет 1:0,15.

Колонна работает при следующих технологических параметрах: температура куба - 88°C, остаточное давление куба - 70 мм рт.ст., остаточное давление верха - 50 мм рт.ст.

Косвенной оценкой эффективности работы колонны в процессе эксплуатации является состав дистиллята, а именно содержание в нем этилбензола. На начало испытаний, содержание этилбензола в дистилляте колонны составляло 12 мас.% (при пуске установки на чистой насадке содержание этилбензола в дистилляте колонны составляло 25 мас.%). В процессе использования деструктирующего раствора данный показатель вырос до 25 мас.% за счет увеличения поверхности контакта (увеличение числа условных теоретических тарелок) после растворения полимерных отложений на насадке.

Таблица
Результаты опытов (исходный вес стеклянной трубки с насадкой - 126,3280 г)
№ опыта	Вес стеклянной трубки с насадкой и полимером до испытаний, г	Вес стеклянной трубки с насадкой и полимером после испытаний, г	Эффективность деструкции, %
1	131,3300	131,3300	0
2	130,9384	128,6210	50,3
3	131,2160	128,1200	67,2
4	131,2806	130,0123	25,6
5	131,3264	131,2064	2,4
6	130,9615	127,3984	76,8
7	130,9965	126,6421	93,3
8	131,3116	126,3280	100
9	131,3214	126,3993	98,6
10	131,3183	126,3280	100
11	130,9864	126,3280	100

Приведенные примеры наглядно демонстрируют преимущества предлагаемого изобретения, а именно: синергетический эффект от совместного использования 2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и производных гидроксиламина, простоту способа, сокращение потерь целевых продуктов, увеличение эффективности работы ректификационного оборудования, улучшение качества товарного продукта.

В результате применения предлагаемого способа восстанавливается эффективность работы ректификационных колонн, в том числе с регулярной насадкой, снижается образование смол, снижается расход флегмы, сокращается расход энергоносителей на очистку технологического оборудования, уменьшаются потери целевых продуктов, снижается расход используемых классических ингибиторов.