способ получения особо чистых тугоплавких халькойодидных стекол

Формула изобретения

Способ получения особо чистых тугоплавких халькойодидных стекол, включающий загрузку компонентов шихты в реактор, при этом в качестве компонентов шихты используют халькогены и другие исходные вещества - макрокомпоненты стекла, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизацию и охлаждение, отличающийся тем, что в качестве компонентов шихты, наряду с халькогенами, используют летучие йодиды элементов, синтез стеклообразующих соединений ведут в реакторе, соединенном с разделительной секцией, при управляемой скорости нагрева и выводе из реактора йода, образующегося при химическом превращении исходных йодидов, и возвращении в зону реакции непрореагировавших йодидов элементов до достижения заданного макросостава расплава.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое изобретение относится к материалам для волоконной оптики и касается разработки способа получения особо чистых тугоплавких халькойодидных стекол, которые могут быть использованы для изготовления волоконных световодов, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах для ближнего и среднего ИК-диапазона. К тугоплавким халькогенидным стеклам относятся стекла с температурой стеклования выше 250°С, содержащие германий, сурьму, селен, серу, при концентрации йода не более 5-15% ат.

Халькойодидные стекла относятся к наиболее перспективным стеклам для волоконной оптики среднего ИК-диапазона. Это обусловлено их высокой прозрачностью в спектральном ИК-диапазоне 5-12 мкм.

В традиционных способах получения халькойодидных стекол исходными веществами служат элементы - макрокомпоненты стекла как компоненты шихты, плавлением которой синтезируют стеклообразующий расплав требуемого состава (см., например, Виноградова Г.З. - Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Изд-во «Наука». М, 1984, с.86, 100, 106).

Известный способ включает загрузку компонентов шихты в реактор, в заданных количествах, его вакуумирование, синтез стеклообразующего расплава в запаянном вакуумированном реакторе, его гомогенизацию и отверждение в стекло. Взвешивание исходных элементов даже в защитной атмосфере, последующее их измельчение и загрузка в реактор приводят к появлению на их поверхности оксидов и воды. Полное их удаление при вакуумировании реактора с шихтой не достигается, в том числе и из-за высокой летучести йода. Более того, способ не позволяет получать чистые халькойодидные стекла, в состав которых входят тугоплавкие элементы, например Ge (температура плавления 937°С). Синтез германийсодержащих халькойодидных стекол ведут при высокой температуре, порядка 800-900°С в течение длительного времени, что приводит к сильному загрязнению стекол материалом аппаратуры.

Задачей, на решение которой направленно заявляемое изобретение, является разработка способа получения тугоплавких высокочистых халькойодидных стекол заданного состава.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения особо чистых халькойодидных стекол, включающем загрузку компонентов шихты в реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизацию и охлаждение, согласно заявляемому изобретению, в качестве шихты, наряду с халькогенами, используют летучие иодиды элементов, синтез стеклообразующего расплава ведут в реакторе, соединенном с разделительной секцией, при управляемой скорости нагрева и выводе из реактора йода, образующего при химическом превращении исходных йодидов и возвращением в реакционную зону непрореагировавших иодидов, до достижения заданного содержания йода в расплаве.

Новым в способе является то, что в качестве компонентов шихты стеклообразующих соединений, наряду с халькогенами, используют летучие иодиды элементов в стеклообразующем соединении. Температуры плавления иодидов значительно ниже температур плавления простых веществ, например, температуры плавления германия и йодида германия составляют 937°С и 146°С, соответственно, температуры плавления сурьмы и йодида сурьмы составляют 631°С и 178°С, соответственно. Иодиды элементов реагируют с халькогенами при более низкой температуре, чем элементы. Это позволяет снизить температуру синтеза стеклообразующих соединений, продолжительность гомогенизации расплава и тем самым снизить возможность загрязнения стеклообразующего расплава материалом аппаратуры. В сравнении с прототипом, максимальная температура на всех этапах процесса на 150-250°С ниже температуры синтеза стекол из элементов.

Новым в способе является то, что, синтез стеклообразующего расплава ведут в реакторе, соединенном с разделительной секцией. При этом синтез ведут при управляемой скорости нагрева и вывода из реактора йода, образующегося при химическом превращении исходных йодидов, и возвращении в реакционную зону непрореагировавших йодидов, до достижения заданного содержания йода в расплаве. Это обеспечивает получение халькойодидных стекол заданного макросостава.

Селективное удаление йода из стеклообразующего расплава с одновременным сохранением в нем макрокомпонентов решается за счет того, что синтез ведут в реакторе, соединенном с разделительной секцией. При проведении синтеза в таком аппарате для полного разделения йодидов германия и сурьмы от йода массообменная секция должна обеспечивать эффективность разделения, обеспечиваемого 2-3 теоретическими ступенями разделения.

Упомянутые признаки являются существенными, т.к. каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработки способа получения тугоплавких высокочистых халькойодидных стекол заданного состава. При этом максимальная температура на всех этапах процесса на 200-300°С ниже температуры синтеза стекол из элементов, что значительно снижает загрязняющее действие материала реактора.

Получены стекла систем Ge-S-I, Ge-Se-I, Ge-Se-Те-I, Ge-Sb-S-I, Ge-Ga-Те-I, Ge-Sb-Se-I. Содержание примесей по данным лазерной масс-спектрометрии: Si 1·10^-4 мас.%, содержание Fe, K, Ca-(2÷5)·10 ^-5 мас.%, содержание примесей переходных элементов ниже предела обнаружения (см. таблицу). Содержание примеси водорода в форме Ch-Н, где Ch - атом халькогена, по данным ИК-спектроскопии, составляет (3÷5)·10^-5% мол.

Пример.

В реактор, выполненный из кварцевого стекла, загружают йодид германия, йодид сурьмы и серу в количествах 259,4 г, 89,76 г и 34,44 г, соответственно. Реактор с упомянутым содержимым помещают в печь резистивного нагрева. При нагревании пар, находящийся над расплавом, поступает в разделительную секцию. Ее температура обеспечивает конденсацию йода в жидкость, которая течет вниз по секции. Часть жидкого йода, обогащенного йодидами германия, в виде флегмы стекает обратно в реактор, а часть йода отбирают в приемник. При этом происходит эффективное отделение йодидов германия и сурьмы от йода, образующегося при химическом превращении упомянутых йодидов. Синтез стеклообразующих соединений ведут при контролируемой скорости нагрева расплава и селективном удалении йода. В процессе синтеза температуру реакционной камеры поднимают ступенчато или плавно. Отбор йода ведут до достижения заданного макросостава расплава. Масса отобранного йода, в данном случае для получения стекла системы Ge-Sb-S-I с содержанием йода 10% ат., составляет 283 г. После этого реактор охлаждают, вакуумируют, отпайкой отделяют от основной системы и ведут гомогенизацию полученного расплава. Температура синтеза не превышает 650°С. После гомогенизации реактор извлекают из печи и отверждают расплав в стекло. Отжиг стекла проводят для снятия механических напряжений.

Содержание примесей в полученных стеклах составляет: Si 1.8·10^-4 мас.%, Fe, K, Ca-(2÷5)·10 ^-5 мас.%, переходных элементов - ниже предела обнаружения (см. таблицу). Температура на всех этапах процесса не превышает 650°С, в то время как в прототипе эта температура составляет 800-900°С. В сравнении с прототипом, максимальная температура на всех этапах процесса на 150-250°С ниже температуры синтеза стекол из элементов.

Таблица.
Содержание примесей в полученных халькойодидных стеклах
Элемент	Концентрация, ppm wt.	Элемент	Концентрация, ppm wt.
C	3.0	Mg	<0.05
Al	<0.04	K	0.5
Si	1-1.8	Ca	0.5
Ti	<0.2	V	<0.5
Cr	<0.1	Mn	<0.1
Fe	0.3	Co	<0.1
Ni	<0.1	Cu	<0.2
Zn	<0.3	As	7.5
Те	<1.3	Sn	<1.3
Bi	<1.0	W	<2.7