способ получения дифторуксусной кислоты и ее солей

Формула изобретения

1. Способ получения дифторуксусной кислоты или ее соли, отличающийся тем, что он включает этап получения фторангидрида дифторуксусной кислоты путем реакции хлорангидрида дихлоруксусной кислоты и фтористоводородной кислоты в газовой фазе в присутствии катализатора на основе хрома с последующим этапом гидролиза полученного фторангидрида дифторуксусной кислоты и, необязательно, взаимодействием полученной дифторуксусной кислоты с основанием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор фторирования содержит оксиды, галогениды, оксигалогениды или неорганические соли хрома, возможно легированные металлическим элементом, предпочтительно никелем, кобальтом, магнием и цинком.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор фторирования содержит оксид хрома, фторид хрома или оксифторид хрома или же хром, легированный металлом, предпочтительно никелем или магнием.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор активируют путем термической обработки и/или обработки фторированием: активация может иметь место во время фторирования.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой оксид хрома (III), возможно подвергнутый активации путем обработки фторированием.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что активную фазу приводят в тонкоизмельченную форму или же формуют, или осаждают на подложку, предпочтительно оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что хром осаждают на подложку из расчета от 0,5 до 5% от веса катализатора.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение числа молей фтористоводородной кислоты к числу молей хлорангидрида дихлоруксусной кислоты варьируется от 1 до 30, предпочтительно от 6 до 10.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 250 до 400°С, предпочтительно от 250 до 300°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют в периодическом или непрерывном режиме.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в непрерывном режиме в трубчатом реакторе, содержащем твердый катализатор, находящийся в неподвижном слое.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение хлорангидрида дихлоруксусной кислоты и фтористоводородной кислоты осуществляют в зоне смешения, а затем проводят полученную смесь в каталитический слой.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что время контакта, определяемое как отношение эффективного объема катализатора к скорости газового потока, варьируется от 0,2 до 100 с, предпочтительно от 5 до 50 с.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что вес реагента, используемого на единицу веса катализатора в час, варьируется от 0,01 до 2 ч ^-1, предпочтительно от 0,05 до 0,5 ч^-1.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце реакции извлекают газовую фазу, содержащую фторангидрид дифторуксусной кислоты, фтористоводородную кислоту в избытке, соляную кислоту, образованную в реакции.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что затем проводят этап гидролиза фторангидрида дифторуксусной кислоты в дифторуксусную кислоту, приводя поток газа в контакт с водой.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, основанием является гидроксид натрия или гидроксид калия.

18. Способ получения фторангидрида дифторуксусной кислоты, отличающийся тем, что его получают по реакции хлорангидрида дихлоруксусной кислоты и фтористоводородной кислоты в газовой фазе в присутствии катализатора на основе хрома, где указанную реакцию осуществляют согласно способу по одному из пп.1-15.

Описание изобретения к патенту

Объектом настоящего изобретения является способ получения дифторуксусной кислоты и ее солей.

Изобретение относится также к получению фторангидрида дифторуксусной кислоты, который используется как промежуточный продукт в производстве дифторуксусной кислоты.

Более точно, изобретение относится к способу получения фторангидрида дифторуксусной кислоты в газовой фазе.

Существуют разные способы получения дифторуксусной кислоты или ее солей.

В частности, известно получение дифторуксусной кислоты путем реакции обмена хлор-фтор, путем взаимодействия фторида калия с производными дихлоруксусной кислоты, например, N,N-диэтилхлорфторацетамидом (Chemical Abstracts 88, (1), 6300m) или N-пирролидинхлорфторацетамидом (Chemical Abstracts 108, (19), 166949q).

Другой способ получения дифторуксусной кислоты состоит в реакции окисления дифторэтанола, полученного гидролизом 1-бром-2,2-дифторэтана [Y. Désirant, Bull. Sci. Acad. Roy. Belg. [5] 15, 966-82 (1929)].

Другой способ синтеза основан на реакции дегидрогалогенирования исходя из монохлордифторуксусной кислоты. Можно назвать, в частности, документ US 5455376, который описывает получение дифторуксусной кислоты гидрированием в газовой фазе монохлордифторуксусной кислоты в присутствии катализатора на основе благородного металла (палладия или платины), осажденного на подложку, например оксид алюминия.

Существует также способ получения, описанный в EP 1137615, путем гидрирования монохлордифторуксусной кислоты в жидкой фазе и натронной среде в присутствии никеля Ренея. Выход химической реакции высокий, но производительность такого способа нужно улучшать. В процессе как побочный продукт может образовываться монофторуксусная кислота, которая является особо токсичным продуктом. Кроме того, полученная кислота находится в натриевой форме, сложной для извлечения из реакционной среды.

Задачей изобретения является предложить способ получения дифторуксусной кислоты, используя исходный реагент другой природы.

Так, теперь был найден, и он составляет объект настоящего изобретения, способ получения дифторуксусной кислоты, отличающийся тем, что он включает этап получения фторангидрида дифторуксусной кислоты путем реакции хлорангидрида дихлоруксусной кислоты и фтористо-водородной кислоты в газовой фазе в присутствии катализатора на основе хрома с последующим этапом гидролиза полученного фторангидрида дифторуксусной кислоты.

Другим объектом изобретения является способ получения фторангидрида дифторуксусной кислоты.

Другим объектом изобретения является способ получения солей дифторуксусной кислоты.

В способе по изобретению используется катализатор фторирования на основе хрома.

Применяемый катализатор предпочтительно содержит оксиды, галогениды, оксигалогениды или неорганические соли хрома, возможно, легированные металлическим элементом, таким, например, как никель, кобальт, магний и цинк.

Речь идет предпочтительно об оксиде хрома, фториде хрома или оксифториде хрома или же о хроме, легированном металлом, таким, например, как никель и магний.

Катализатор можно активировать путем термической обработки и/или обработки фторированием. В частности, активация может иметь место во время фторирования. Температура благоприятно выбирается в интервале от 100°C до 400°C, предпочтительно от 200°C до 300°C.

Используют, в частности, хром в виде оксидов с разной степенью окисления и/или в виде гидроксидов, в форме порошка или геля.

Можно использовать активированный оксид хрома(III), полученный, например, осаждением водорастворимых солей хрома(III), как, например, хлоридов, нитратов, ацетатов, сульфатов, с помощью гидроксида щелочного металла, предпочтительно натрия или калия, или аммония. Осадок сушат при примерно 110°C и обжигают при температуре ниже 700°C, предпочтительно составляющей от 400 до 600°C.

Безводный оксид хрома может быть получен обжигом неорганических солей хрома, таких как хромат аммония или нитрат хрома, или обжигом органических солей хрома, как, например, оксалаты или формиаты хрома, при 350°C в атмосфере азота.

Можно прибегнуть, в частности, к катализатору типа Cr-Ni с валентностью хрома от 2 до 3 и валентностью никеля от 0 до 2, причем количество никеля, выраженное в атомных %, составляет от 0,1 до 10.

Один способ получения этого катализатора состоит в проведении термического разложения, по отдельности или в смеси, одной или нескольких органических солей хрома (например, оксалата) и одной или нескольких солей никеля (например, оксалата), в формовании смеси, а затем фторировании формованного катализатора.

Термическое разложение имеет место обычно при 370°C-400°C в атмосфере инертного газа, например азота.

Формование полученного катализатора можно производить в неокислительных условия, например, экструзией, затем формованный продукт сушат при 120°C-130°C, затем обжигают при 370°C-400°C в инертной атмосфере.

Катализатор нагревают от 1 до 12 часов при температуре от 100°C до 500°C в атмосфере фтористо-водородной кислоты.

Можно также использовать катализатор типа Cr-Mg. Он может быть получен, в частности, смешением соли хрома (например, нитрата) в растворе с оксидом или гидроксидом магния, сушкой продолжительностью от 12 до 24 часов, например, при 100°C, а затем активацией фтористо-водородной кислотой, например, при 200°C.

Активная фаза может быть приведена в тонкоизмельченную форму или же формована, или осаждена на подложку.

В качестве примеров подложек можно упомянуть оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана. Предпочтительно, хром осаждают на подложку из расчета от 0,5% до 5% от веса катализатора.

В способе по изобретению катализаторы могут находиться в разных формах: порошок, формованные продукты, такие как гранулы (например, экструдаты или шарики), таблетки, которые получают экструзией, отливкой, прессованием или любым другим известным способом. На практике в промышленной сфере наиболее выгодны формы гранул или шариков как в плане эффективности, так и в плане удобства в применении.

В соответствии со способом по изобретению на первом этапе проводят реакцию фторирования, приводя во взаимодействие хлорангидрид дихлоруксусной кислоты и фтористо-водородную кислоту в газовой фазе, в присутствии катализатора фторирования.

Соотношение между фтористо-водородной кислотой и хлорангидридом дихлоруксусной кислоты может варьироваться в широких пределах. Обычно количество фтористо-водородной кислоты берется в избытке. Так, отношение числа молей фтористо-водородной кислоты к числу молей хлорангидрида дихлоруксусной кислоты меняется чаще всего от 1 до 30. Благоприятно оно выбирается от 6 до 10.

Способ согласно изобретению осуществляют при повышенной температуре, как правило, выше 200°C. Рекомендуется работать при температурах от 250°C до 400°C, предпочтительно от 250°C до 300°C.

Из соображений простоты способ по изобретению проводят при атмосферном давлении. Однако возможно также работать при более низком или более высоком давлении.

С практической точки зрения способ может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме.

Начинают с того, что смешивают, любым способом, хлорангидрид дихлоруксусной кислоты и фтористо-водородную кислоту.

Так, можно смешать указанные реагенты в зоне смешения, а затем провести полученную смесь на каталитический слой.

Когда способ осуществляют в периодическом режиме, количество используемого катализатора фторирования, выраженное в весе катализатора на вес хлорангидрида дихлоруксусной кислоты, может варьироваться, например, от 0,5 до 20%, предпочтительно от 0,5 до 5%.

Другой вариант изобретения состоит в проведении реакции в непрерывном режиме, в трубчатом реакторе, содержащем твердый катализатор, находящийся в неподвижном слое.

Хлорангидрид дихлоруксусной кислоты и фтористо-водородная кислота могут вводиться в реактор раздельно или в смеси. Как указывалось ранее, их можно смешать в зоне смешения, а затем ввести полученную смесь на каталитический слой.

Реакционная смесь проходит через слой катализатора, предпочтительно снизу вверх.

Время контакта, которое определяется как соотношение между эффективным объемом катализатора и скоростью газового потока, может варьироваться в широких пределах, но чаще всего оно составляет от 0,2 до 100 секунд. Время контакта выбирается предпочтительно в интервале от 5 до 50 секунд.

Вес использующегося реагента на единицу веса катализатора в час варьируется обычно от 0,01 ч^-1 до 2 ч^-1 , предпочтительно от 0,05 ч^-1 до 0,5 ч^-1 .

В конце реакции собирают газовую фазу, содержащую фторангидрид дифторуксусной кислоты, фтористо-водородную кислоту в избытке, соляную кислоту, образовавшуюся в реакции.

Согласно способу по изобретению затем проводится этап гидролиза фторангидрида дифторуксусной кислоты до дифторуксусной кислоты.

Для этого газовый поток приводят в контакт с водой. Количество используемой воды по меньшей мере равно стехиометрическому количеству.

Обычно операцию проводят, вводя поток газа в колонну гидролиза, причем вода проводится в противотоке газовому потоку, который поднимается в колонне снизу вверх.

Можно также провести кислотный гидролиз, например, используя раствор сильной неорганической кислоты, например соляной кислоты концентрацией 30 вес.%.

Таким образом, снизу колонны отбирают дифторуксусную кислоту, а в голове колонны - газообразную соляную кислоту.

Соли дифторуксусной кислоты можно легко получить из кислоты, в частности, реакцией с основанием, предпочтительно гидроксидом натрия или гидроксидом калия.

Способ по изобретению благоприятно проводится на оборудовании, способном сопротивляться коррозии, вызываемой фтористо-водородной кислотой. Для этого выбирают такие материалы, как, например, остеклованные стали или сплавы Hastelloy^® .

Согласно одному варианту изобретения фторангидрид дифторуксусной кислоты выделяют из указанного газового потока, содержащего фторангидрид дифторуксусной кислоты, фтористо-водородную кислоту в избытке, соляную кислоту, образованную в реакции, конденсируя указанный газовый поток путем снижения его температуры до -40°C - 10°C, предпочтительно до -20°C - 0°C, и затем перегоняя сконденсированный поток.

Способ по изобретению особенно интересен, так как в нем используется дешевое сырье и он имеет высокую производительность.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Сокращения имеют следующие значения:

- CDCA: хлорангидрид дихлоруксусной кислоты;

- FDFA: фторангидрид дифторуксусной кислоты.

В примерах определяют степень конверсии и полученные выходы.

Степень конверсии (TT) соответствует отношению числа молей прореагировавшего реагента CDCA и используемого числа молей реагента CDCA.

Выход (RR) соответствует отношению числа молей образованного продукта FDFA и числа молей использованного реагента CDCA.

Выход (RT) соответствует отношению числа молей образованного продукта FDFA и числа молей прореагировавшего реагента CDCA.

Примеры

Ниже указывается рабочий протокол, которому следуют в разных примерах.

Реакция проводится в реакторе из Hastelloy C276, представляющего собой сплав на основе никеля (57 вес.%, содержащий 16% хрома, 16% молибдена, 5% железа, 4% вольфрама, 2,5% кобальта, 1% марганца, 0,35% ванадия, 0,08% кремния, 0,01% углерода.

В реактор из сплава Hastelloy C276, состоящий из трубки длиной 60 см и наружным диаметром 2,5 см, заполненной катализатором на основе оксида хрома III (~150 г), предварительно высушенным до постоянного веса и фторированным (24 часа при 250°C), вводят хлорангидрид дихлоруксусной кислоты (CDCA), заранее перегнанный, со скоростью 0,11 моль/ч (~15 г/ч) и безводный HF со скоростью 1,1-2,6 моль/ч (22-52 г/ч).

Температуру, в зависимости от опыта, устанавливают на фиксированном уровне от 200°C до 350°C, изотерма или градиент.

В этих условиях время пребывания t_s варьируется от 10 до 20 с.

После реакции фторангидрид дифторуксусной кислоты (FDFA) титруют, переводя его в форму калиевой соли дифторуксусной кислоты. Выходящий поток гидролизуют в барботерах с раствором едкого калия, установленных последовательно, и посредством ионной хроматографии определяют количество разных кислот в виде калиевых солей.

Примеры 1-9

Следующие примеры иллюстрируют эффект температуры, отношения HF/CDCA и времени пребывания.

Номер примера	T°C	ts	HF/CDCA	TTCDCA %	RRFDFA %	RTFDFA %
1	250	20	11,3	66	30	45
2	250	20	11,7	68	33	48
3	250	20	11,6	72	32	45
4	250	20	10,2	22	3	14
5	200-250	20	11,4	18	3	17
6	300	20	11,5	32	17	53
7	300	11	18,5	40	5	12,5
8	300	20	10	60	20	33
9	300	19	10	85	20	25