способ получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве

Формула изобретения

1. Способ получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве, причем, по меньшей мере, одно дигидроксиарилсоединение подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одним диарилкарбонатом с применением, по меньшей мере, одного катализатора в многостадийном процессе, отличающийся тем, что к расплаву перед последней реакционной стадией прибавляют, по меньшей мере, один ингибитор, а на последней реакционной стадии или после нее прибавляют одну или несколько ароматических гидроксикарбоновых кислот или их производных.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ароматической(ими) гидроксикарбоновой(ыми) кислотой(ами) или ее(их) производное(ыми) являются одно или несколько соединений общей формулы (VI), (VII) или (VIII):





где R¹, R^1' независимо друг от друга означают водород или линейный, циклический или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, аралкильный радикал с 6-34 атомами углерода или линейный, циклический или разветвленный гидроксиалкильный радикал с 1-10 атомами углерода, предпочтительно, водород или линейный либо разветвленный алкильный радикал с 1-6 атомами углерода или линейный гидроксиалкильный радикал с 1-6 атомами углерода;

R², R^2' независимо друг от друга означают линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, аралкильный радикал с 6-34 атомами углерода, предпочтительно, линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-4 атомами углерода;

R³, R^3' независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный алкилкарбонильный радикал с 1-10 атомами углерода или арилкарбонильный радикал с 6-34 атомами углерода, предпочтительно, водород или метилкарбонильный, этилкарбонильный, пропилкарбонильный, фенилкарбонильный, бутилкарбонильный радикал и, наиболее предпочтительно, водород или метилкарбонильный радикал;

R⁴ означает водород или линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, аралкильный радикал с 6-34 атомами углерода или линейный или разветвленный гидроксиалкильный радикал с 1-10 атомами углерода, предпочтительно, водород или линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, или линейный гидроксиалкильный радикал с 1-6 атомами углерода;

I имеет значения 1 или 2, предпочтительно, 1;

n имеет значение 0 или означает целое число от 1 до 3, предпочтительно, 0 или 1;

m имеет значения 1 или 2, предпочтительно, 1;

Y означает состоящий из 1-8 атомов углерода и/или гетероатомов двухвалентный радикал, предпочтительно, -C(R⁵R⁶)-,

-(CR ⁵R⁶)_m, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O) ₂-, -(C=O)-, -O(C=O)O-, -O-C(R⁵R⁶ )O-, особенно предпочтительно, -C(R⁵R⁶)-, где R⁵ и R⁶, независимо друг от друга, означают алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, предпочтительно, алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, наиболее предпочтительно, метил, и

Х означает алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, алкилфенильный радикал с 1-10 атомами углерода или фенильный радикал, особенно предпочтительно, фенильный радикал.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ароматической(ими) гидроксикарбоновой(ыми) кислотой(ами) или ее(их) производным(ыми) являются одно или несколько соединений, выбранных из 2,4-дигидроксибензойной кислоты, 3,5-дигидроксибензойной кислоты, 3,5-диизопропилсалициловой кислоты, 5,5-метилендисалициловой кислоты, салициловой кислоты, ацетилсалициловой кислоты, метилового эфира салициловой кислоты, 2-этилгексилового эфира салициловой кислоты и н-бутилового эфира салициловой кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитором является серосодержащая кислота, сложный эфир органических серосодержащих кислот или их смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дигидроксиарилсоединения(ий) используют одно или несколько соединений, выбранных из группы дигидроксибензолов, дигидроксидифенилов, бис(гидроксифенил)алканов, бис(гидроксифенил)циклоалканов, бис(гидроксифенил)арилов, бис(гидроксифенилового) простого эфира, бис(гидроксифенил)кетонов, бис(гидроксифенил)сульфидов, бис(гидроксифенил)сульфонов, бис(гидроксифе-нил)сульфоксидов, 1,1'-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолов, а также их алкилированных в ядре или галогенированных в ядре соединений.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диарилкарбоната(ов) используют одно или несколько соединений общей формулы (II):



где R, R' и R'' независимо друг от друга имеют одинаковое или разное значение и означают водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода, R, кроме того, может также означать -COOR''', причем R''' означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода.

7. Способ, по меньшей мере, по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве катализатора(ов) используют одно или несколько соединений, выбранных из группы щелочных, щелочноземельных и ониевых солей, предпочтительно, ониевых солей.

8. Поликарбонат, полученный способом, по меньшей мере, по одному из пп.1-7, с содержанием концевых фенольных гидроксильных групп более 150 м.д.

Описание изобретения к патенту

Объектами изобретения являются способ получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве, полученный этим способом поликарбонат с низким электростатическим зарядом, а также формованные изделия или экструдаты, в особенности оптический накопитель информации или светорассеивающие стекла из этого поликарбоната.

Материалы для оптической записи информации все больше используют в качестве изменяемого носителя данных и/или архивного носителя для большого количества данных. Примерами такого рода оптического накопителя информации являются CD, супер-аудио-CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW, HD-DVD и BD.

Обычно для оптических носителей информации используют прозрачные термопластичные синтетические материалы, такие как, например, поликарбонат, полиметилметакрилат и их химические модифицированные материалы. Поликарбонат в качестве материала субстрата в особенности пригоден для однократно записывающих и многократно считывающих, а также многократно записывающих информацию оптических дисков, а также для изготовления формованных изделий в области остекления для автомобилей, таких как светорассеивающие стекла. Этот термопластичный синтетический материал, имеющий превосходную механическую стабильность, мало подвержен деформации размеров и отличается высокой прозрачностью и ударопрочностью.

Согласно немецкому патенту DE-A 2119799 получение поликарбонатов можно осуществить при участии фенольных концевых групп по способу на поверхности раздела фаз, а также способом в гомогенной фазе.

Другим промышленно используемым способом получения поликарбоната является способ переэтерификации в расплаве. Полученный этим способом поликарбонат, в принципе, может использоваться для изготовления оптического накопителя информации вышеописанных форматов, таких как, например, компакт-диски (CD) или цифровые универсальные диски (DVD). Однако этот способ до настоящего времени имеет тот недостаток, что в нем получают поликарбонат, который после переработки в изделия литьем под давлением имеет свойство создавать на поверхности полученного литьевого изделия напряженность электрического поля. Поэтому, например, диски для оптического накопителя информации из этого поликарбоната во время их изготовления способом литья под давлением создают высокую напряженность электрического поля. Эта высокая напряженность электрического поля у субстрата приводит в процессе изготовления оптического накопителя информации, например, к притягиванию пыли из окружающей среды или к склеиванию друг с другом полученных литьем под давлением изделий, например к склеиванию дисков друг с другом, что снижает качество готовых литьевых изделий и, кроме того, затрудняет процесс литья под давлением.

Впоследствии электростатический заряд, особенно на дисках (для оптических носителей информации), приводит к недостаточной смачиваемости прежде всего неполярными средами, такими как, например, неполярные красители, или к неудовлетворительному переносу красителя из растворителей, таких как дибутиловый простой эфир, этилциклогексан, тетрафторпропанол, циклогексан, метилциклогексан или октафторпропанол. Поэтому высокий электрический заряд на поверхности субстрата вызывает в процессе переноса красителя у записывающего накопителя информации, например, неравномерное и неполное покрытие красителем и, следовательно, приводит к дефектам информационного слоя.

В случае оптического накопителя информации, когда записывающий краситель наносят па поверхность методом центрифугирования, требуется низкая абсолютная напряженность электрического поля, чтобы гарантировать равномерное нанесение записывающего слоя и обеспечить без нарушений процесс производства.

Электрический заряд материала субстрата приводит к возникновению электрического поля, которое может быть количественно измерено на определенном расстоянии от поверхности субстрата.

Другим недостатком такого сильного электрического поля является, кроме того, вследствие вышеописанных фактов наблюдаемое снижение выхода продукта относительно материала субстрата. Это приводит к снижению производительности и обуславливает в результате соответствующие дополнительные затраты.

Электрическое поле, возникающее в процессе литья под давлением на каждой полученной литьем под давлением детали, не является постоянным в процессе производства, что приводит к определенному изменению его напряженности. В результате оказывается, что напряженность электрического поля на конкретном диске после начала процесса литья под давлением (предполагается использование новой матрицы) возрастает и после некоторого периода времени достигает плато или еще увеличивается, но только незначительно. Это является важным критерием поведения полученного в процессе литья под давлением изделия на последующей стадии производства, на которой, например, на субстрат наносят краситель. Зависящий от времени электрический заряд у изготовленных литьем под давлением изделий из поликарбоната, полученного способом переэтерификации в расплаве, отличается от заряда изготовленных литьем под давлением изделий из поликарбоната, полученного способом на поверхности раздела фаз. Начальное значение напряженности электрического поля в случае поликарбоната, полученного способом переэтерификации в расплаве, в начале процесса литья под давлением чаще всего ниже, чем в случае поликарбоната, полученного способом на поверхности раздела фаз. Значение плато, которое устанавливается после некоторого периода времени, например после двух часов непрерывного процесса литья под давлением, в противоположность поликарбонату, полученному способом на поверхности раздела фаз, часто находится в отрицательной области (отрицательная напряженность электрического поля).

Для решения проблемы высокого электростатического заряда было предложено несколько композиций. Такие содержащие антистатики поликарбонатные композиции описаны, например, в японском патенте JP-A 62207358, в котором в качестве добавки используют производные полиэтилена или полипропилена. При этом в качестве антистатика к поликарбонату добавляют среди прочего производные фосфорной кислоты. В европейской заявке ЕР-А 922728 описаны различные антистатики, такие как производные полиалкиленгликоля, этоксилированный сорбитанмонолаурат, производные полисилоксана, фосфин-оксиды, а также дистеарилгидроксиамин, которые используют по отдельности или в виде смесей. В японской заявке на патент JP-A 62207358 в качестве активной антистатической добавки описан сложный эфир фосфористой кислоты. В патенте US 5668202 в качестве добавки описаны производные сульфокислот.

В патентах US 6262218 и 6022943 с целью повышения содержания концевых групп в поликарбонате, полученном способом переэтерификации в расплаве, описано использование фенилхлорформиата. При этом предполагается, что содержание концевых групп свыше 90% должно позитивно влиять на электростатические свойства. В международной заявке на патент WO-A 00/50488 в качестве прерывателя роста цепи в способе на поверхности раздела фаз используют 3,5-ди-трет-бутилфенол. Этот прерыватель роста цепи приводит к низкому статическому электрическому заряду у соответствующего материала субстрата по сравнению с традиционными прерывателями роста цепи. В европейском патенте ЕР-А 1304358 описывается использование короткоцепочечных олигомеров, например, таких как бисфенол А-бис(4-трет-бутилфенил-карбонат), в качестве добавки в поликарбонат, полученный способом переэтерификации в расплаве.

Описанные добавки могут отрицательно влиять на свойства материала субстрата, так как при высокой температуре они склонны к миграции из материала, и это может привести к образованию отложений и неудовлетворительному формованию. Кроме того, содержание олигомеров в поликарбонате может также привести к ухудшению уровня механических свойств и к снижению температуры стеклования. Помимо этого эти добавки могут вызвать побочные реакции. Вследствие этого может уменьшиться термостабильность материала основы. Последующее блокирование «концевых групп» поликарбоната, полученного в процессе переэтерификации, требует затрат. Необходимые для этого вещества нужно получать, что связано с дополнительными затратами и с дополнительной технологической стадией процесса, связанной с последующим «блокированием концевых групп».

В немецких патентах DE-A 102004061754, DE-A 102004061705, патентах США US-A 2006135736, US-A 2006135735, а также US-А 2006134366, описываются материалы, особенно пригодные для изготовления изделий литьем под давлением, с низким статическим электрическим зарядом. При этом, однако, имеются в виду исключительно такие поликарбонаты, которые были получены способом на поверхности раздела фаз. Описанные меры недействительны для поликарбоната, полученного способом переэтерификации в расплаве.

Чтобы обеспечить хорошую покрываемость оптического накопителя информации в процессе его изготовления, часто используют так называемые ионизаторы, которые направляют через диски ионизированный поток воздуха. Однако использование ионизаторов увеличивает стоимость производственного процесса, поэтому для экономичного процесса количество используемых ионизаторов должно быть снижено до минимума.

Следовательно, существует еще потребность в способе получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве, пригодного для переработки в формованные изделия или экструдаты с низким статическим электричеством. При этом желательно, чтобы при переработке поликарбоната в формованные изделия и экструдаты происходило бы как можно меньше отложений на рабочих органах или на соответствующих формованных изделиях.

Следовательно, существует задача создания способа получения поликарбоната переэтерификацией в расплаве, а также в полученном этим способом поликарбонате, который после переработки в формованные изделия или экструдат удовлетворяет требованиям как можно более низкого отложения на поверхности субстрата и исключает описанные выше недостатки.

Эта задача неожиданно была решена благодаря тому, что в расплав перед последней реакционной стадией в многостадийном способе получения поликарбоната переэтерификацией к расплаву добавляют, по меньшей мере, один ингибитор, а на последней реакционной стадии или после нее добавляют одну или несколько ароматических гидроксикарбоновых кислот или их производных. Полученные способом согласно изобретению поликарбонаты не имеют вышеприведенных недостатков и чрезвычайно пригодны для переработки в формованные изделия или экструдаты с низким электростатическим зарядом.

Способ согласно изобретению осуществляют переэтерификацией в расплаве. Получение ароматических олиго- или поликарбонатов переэтерификацией в расплаве известно в литературе и описано, например, в Encyclopedia of Polymer Science, Vol.10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Schnell, Vol.9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), S.44-51, а также в немецком патенте DE-C 1031512, патентах США US-А 3022272, US-A 5340905 и US-A 5399659.

Согласно этому способу ароматические дигидроксисоединения подвергают переэтерификации в расплаве диэфирами угольной кислоты в присутствии соответствующих катализаторов и, при необходимости, других добавок.

Способ осуществляют многостадийно, как правило, в последовательно соединенных реакторах, в которых молекулярная масса, а следовательно, и вязкость поликарбоната ступенчато возрастают.

Для осуществления способа по изобретению может использоваться, например, концепция установки, представленной в международной заявке WO-A 02/077067. При этом синтез поликарбоната проводят переэтерификацией диарилкарбонатов дигидроксиарилсоединениями в присутствии четвертичных ониевых соединений, причем в несколько стадий испарения при ступенчато повышающейся температуре и ступенчато понижающемся давлении получают олигокарбонат, который конденсируют в поликарбонат в одном или двух соединенных друг с другом реакторах «корзиночного» типа (Korbreaktoren) при дальнейшем повышении температуры и понижении давления.

Для способа согласно изобретению пригодны дигидроксиарилсоединения общей формулы (I):

,

где Z является ароматическим радикалом с 6-34 атомами углерода, который может содержать один или несколько возможно замещенных ароматических ядер и алифатические или циклоалифатические радикалы, или алкиларилы, или гетероатомы в качестве мостикового члена.

Примерами пригодных дигидроксиарилсоединений являются: дигидроксибензолы, дигидроксидифенилы, бис(гидроксифенил)алканы, бис(гидроксифенил)циклоалканы, бис(гидроксифенил)арилы, бис(гидроксифениловый) простой эфир, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфиды, бис(гидроксифенил)сульфоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, 1,1'-бис-(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также их алкилированные и галогенированные в ядре соединения.

Эти и другие пригодные дигидроксиарилсоединения описаны, например, в немецком патенте DE-A 3832396, французском патенте FR А 1561518, в Н.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersience Publishers, New York 1964, стр.28 и след.; стр.102 и след. и в D.G.Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, стр.72 и след.

Предпочтительными дигидроксиарилсоединениями являются, например, резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис(4-гидроксифенил)метан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, бис(4-гидроксифенил)дифенилметан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-(1-нафтил)этан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-(2-нафтил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилпропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-4-метилциклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-3-диизопропилбензол, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-4-диизопропилбензол, 1,3-бис-[2-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол, бис(4-гидроксифениловый) простой эфир, бис(4-гидроксифенил)сульфид, бис(гидроксифенил)-сульфон, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон и 2,2',3,3'-тетрагидро-3,3,3',3'-тетраметил-1,1'-спиро-бис[1Н-индол]-5,5-диол.

Особенно предпочтительными дигидроксиарилсоединениями являются резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис(4-гидроксифенил)дифенилметан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, бис(4-гидроксифенил)-1-(1-нафтил)этан, бис(4-гидроксифенил)-1-(2-нафтил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-3-диизопропилбензол и 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-4-диизопропилбензол.

Наиболее предпочтительными дигидроксиарилсоединениями являются 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан и бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан.

Могут использоваться как одно дигидроксиарилсоединение с образованием гомо- или поликарбонатов, так и различные дигидроксиарилсоединения с образованием сополикарбонатов.

Дигидроксиарилсоединения могут также использоваться с остаточным содержанием моногидроксиарилсоединений, из которых они были получены, либо низкомолекулярные олигокарбонаты с остаточным содержанием моногидроксиарилсоединений, которые отщепились при получении олигомеров. Остаточное содержание моногидроксиарилсоединений может составлять до 20 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, особенно предпочтительно до 5 мас.% и наиболее предпочтительно до 2 мас.%.

Пригодные поликарбонаты для переэтерификации дигидроксиарилсоединениями имеют общую формулу (II):

где

R, R' и R'' независимо друг от друга имеют одинаковое или разное значение и означают водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода, R, кроме того, может также означать -COOR''', причем R''' означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода.

Предпочтительными диарилкарбонатами являются, например, дифенилкарбонат, метилфенилфенилкарбонат и ди(метилфенил)-карбонат, 4-этилфенилфенилкарбонат, ди(4-этилфенил)карбонат, 4-н-пропилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-пропилфенил)карбонат, 4-изопропилфенилфенилкарбонат, ди(4-изопропилфенил)карбонат, 4-н-бутилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-бутилфенил)карбонат, 4-изобутилфенилфенилкарбонат, ди(4-изобутилфенил)карбонат, 4-трет-бутилфенилфенилкарбонат, ди(4-трет-бутилфенил)карбонат, 4-н-пентилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-пентилфенил)карбонат, 4-н-гексилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-гексилфенил)карбонат, 4-изооктилфенилфенилкарбонат, ди(4-изооктилфенил)карбонат, 4-н-нонилфенилфенилкарбонат, ди(4-н-нонилфенил)карбонат, 4-циклогексилфенилфенилкарбонат, ди(4-циклогексилфенил)карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенилфенилкарбонат, ди-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил]карбонат, бифенил-4-ил-фенилкарбонат, ди(бифенил-4-ил)карбонат, 4-(1-нафтил)фенилфенилкарбонат, 4-(2-нафтил)фенилфенилкарбонат, ди-[4-(1-нафтил)фенил]карбонат, ди-[4-(2-нафтил)фенил]карбонат, 4-феноксифенилфенилкарбонат, ди-(4-феноксифенил)карбонат, 3-пентадецилфенилфенилкарбонат, ди-(3-пентадецилфенил)карбонат, 4-тритилфенилфенилкарбонат, ди-(4-тритилфенил)-карбонат, метилсалицилатфенилкарбонат, ди(метилсалицилат)карбонат, этилсалицилатфенилкарбонат, ди(этилсалицилат)карбонат, н-пропилсалицилатфенилкарбонат, ди(н-пропилсалицилат)карбонат, изопропилсалицилатфенилкарбонат, ди(изопропилсалицилат)карбонат, н-бутилсалицилатфенилкарбонат, ди(н-бутилсалицилат)карбонат, изобутилсалицилатфенилкарбонат, ди(изобутилсалицилат)карбонат, трет-бутилсалицилатфенилкарбонат, ди(трет-бутилсалицилат)карбонат, ди(фенилсалицилат)карбонат и ди(бензилсалицилат)карбонат.

Особенно предпочтительными диарилкарбонатами являются дифенилкарбонат, 4-трет-бутилфенилфенилкарбонат, ди(4-трет-бутилфенил)карбонат, бифенил-4-ил-фенилкарбонат, ди(бифенил-4-ил)-карбонат, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенилфенилкарбонат, ди-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил]карбонат и ди(метилсалицилат)карбонат.

Наиболее предпочтительным является дифенилкарбонат.

Может использоваться как один диарилкарбонат, так и различные диарилкарбонаты.

Диарилкарбонаты могут использоваться также с остаточным содержанием моногидроксиарилсоединений, из которых они были получены. Остаточное содержание моногидроксиарилсоединений может составлять до 20 мас.%, предпочтительно до 10 мас.%, особенно предпочтительно до 5 мас.% и наиболее предпочтительно до 2 мас.%.

Обычно используют от 1,02 до 1,30 моль диарилкарбоната(-ов), предпочтительно от 1,04 до 1,25 моль, особенно предпочтительно от 1,045 до 1,22 моль и наиболее предпочтительно от 1,05 до 1,20 моль диарилкарбоната на 1 моль дигидроксиарилсоединений. Можно также использовать смеси вышеназванных диарилкарбонатов, причем приведенные выше мольные количественные данные содержания диарилкарбонатов на 1 моль дигидроксиарилсоединений в этом случае относятся к общему количеству смеси диарилкарбонатов.

Для регулирования или изменения концевых групп дополнительно могут использоваться одно или несколько моногидроксиарилсоединений, которые не использовались для получения диарилкарбонатов. При этом речь идет о моногидроксиарилсоединениях общей формулы (III):

где

R^A означает линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода, арил с 6-34 атомами углерода или -COOR ^D, причем R^D означает водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода; и

R^B и R^C независимо друг от друга имеют одинаковое или разное значение и означают водород, линейный или разветвленный алкил с 1-34 атомами углерода, алкиларил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода.

Такими моногидроксиарилсоединениями являются, например, 1-, 2- или 3-метилфенол, 2,4-диметилфенол, 4-этилфенол, 4-н-пропилфенол, 4-изопропилфенол, 4-н-бутил фенол, 4-изобутилфенол, 4-трет-бутилфенол, 4-н-пентилфенол, 4-н-гексилфенол, 4-изооктилфенол, 4-н-нонилфенол, 3-пентадецилфенол, 4-циклогексилфенол, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенол, 4-фенилфенол, 4-феноксифенол, 4-(1-нафтил)фенол, 4-(2-нафтил)фенол, 4-тритилфенол, метилсалицилат, этилсалицилат, н-пропилсалицилат, изопропилсалицилат, н-бутилсалицилат, изобутилсалицилат, трет-бутилсалицилат, фенилсалицилат и бензилсалицилат.

Предпочтительными являются 4-трет-бутилфенол, 4-изооктилфенол и 3-пентадецилфенол.

При этом моногидроксиарилсоединения выбирают таким образом, чтобы их температура кипения превышала температуру кипения моногидроксиарилсоединений, которые использовались для получения применяемых диарилкарбонатов. Моногидроксиарилсоединения могут добавляться в каждый момент времени реакционного процесса. Предпочтительно их добавляют в начале реакции. Количество моногидроксиарилсоединения может составлять от 0,2 до 20 мол.%, предпочтительно от 0,4 до 10 мол.% в расчете на дигидроксиарилсоединение.

Кроме того, концевые группы полученных поликарбонатов могут быть изменены также добавлением, по меньшей мере, одного дополнительного диарилкарбоната, базисное моногидроксиарилсоединение которого имеет более высокую температуру кипения, чем базисное моногидроксиарилсоединение основного используемого диарилкарбоната. При этом дополнительный диарилкарбонат также может быть добавлен в каждый момент времени реакционного процесса. Предпочтительно его добавляют в начале реакции. Количество диарилкарбоната на основе более высококипящего базисного моногидроксиарилсоединения в общем количестве используемых диарилкарбонатов может составлять от 1 до 40 мол.%, предпочтительно от 1 до 20 мол.% и наиболее предпочтительно от 1 до 10 мол.%.

В качестве катализаторов в способе переэтерификации в расплаве для получения поликарбонатов могут использоваться известные в литературе основные катализаторы, такие как гидроокиси и окислы щелочных и щелочноземельных металлов и/или ониевые соли, например, такие как аммониевые или фосфониевые соли. Предпочтительно при синтезе используют ониевые соли, особенно предпочтительно фосфониевые соли. Такие фосфониевые соли имеют, например, общую формулу (IV):

где

R^7-10 имеют одинаковые или разные значения и означают, возможно, замещенный алкил с 1-10 атомами углерода, арил с 6-14 атомами углерода, арилалкил с 7-15 атомами углерода или циклоалкил с 5-6 атомами углерода, предпочтительно метил или арил с 6-14 атомами углерода, особенно предпочтительно метил или фенил; и

X ^- является анионом, выбранным из группы гидроксида, сульфата, гидросульфата, гидрокарбоната, карбоната, галогена, предпочтительно хлора, и алкилата или арилата формулы OR¹¹, где R ¹¹ означает, возможно, замещенные арил с 6-14 атомами углерода, арилалкил с 7-15 атомами углерода или циклоалкил с 5-6 атомами углерода, алкил с 1-20 атомами углерода, предпочтительно фенил.

Особенно предпочтительными катализаторами являются тетрафенилфосфонийхлорид, тетрафенилфосфонийгидроксид и тетрафенилфосфонийфенолят. Наиболее предпочтительным является тетрафенилфосфонийфенолят.

Катализаторы используют предпочтительно в количестве от 10^-8 до 10^-3 моль, особенно предпочтительно в количестве от 10^-7 до 10^-4 моль в расчете на 1 моль дигидроксиарилсоединения.

При необходимости могут также использоваться сокатализаторы (то есть совместно используемые катализаторы) с целью повышения скорости поликонденсации.

Сокатализаторами могут являться, например, имеющие щелочную реакцию соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидроокиси, возможно, замещенные алкоксиды с 1-10 атомами углерода и содержащие 6-14 атомов углерода арилоксиды лития, натрия и калия. Предпочтительными являются гидроокиси натрия, фенолят натрия или динатриевая соль 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана.

Если ионы щелочных и щелочноземельных металлов вводят в виде их солей, то количество ионов щелочных и щелочноземельных металлов, определенное, например, атомной абсорбционной спектроскопией, составляет от 1 до 500 млрд д., предпочтительно от 5 до 300 млрд д. и, главным образом, предпочтительно от 5 до 200 млрд д. в расчете на образующийся поликарбонат. Однако в предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению не используют никаких щелочных солей.

В рамках настоящего изобретения под млрд д. и мд., если не указано иное, подразумеваются массовые части.

Соли со щелочной реакцией щелочных металлов и щелочноземельных металлов могут примешиваться уже при получении олигокарбонатов, то есть к началу синтеза или на более поздней стадии способа, чтобы подавить нежелательные побочные реакции. Общее количество катализатора может добавляться также в несколько стадий способа.

Кроме того, можно также перед поликонденсацией добавлять дополнительно к ранее уже названным катализаторам и количествам катализатора дополнительное количество ониевых катализаторов. В случае если ранее уже названным катализатором является ониевый катализатор, то добавляемым перед поликонденсацией в дополнительном количестве ониевым катализатором является тот же самый названный выше или отличный от него ониевый катализатор.

Добавление катализатора осуществляют предпочтительно в растворе, чтобы избежать при дозировании вредных сверхконцентраций. Растворителями являются предпочтительно соединения, присущие самой системе и способу, такие, например, как используемые дигидроксиарильные соединения, диарилкарбонаты или, при необходимости, моногидроксиарильные соединения. Особенно пригодными являются моногидроксиарильные соединения, поскольку для специалиста очевидно, что дигидроксиарильные соединения и диарилкарбонаты уже при слегка повышенной температуре, особенно под действием катализатора, легко начинают изменяться и разлагаться. При этом может снизиться качество поликарбоната. В особо предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению растворителем для катализатора является фенол. Фенол особенно предпочтителен в этом варианте осуществления способа по изобретению, так как предпочтительно используемый в этом варианте катализатор - тетрафенилфосфонийфенолят - при его получении выделяют в виде смешанных кристаллов с фенолом.

Получаемые этим способом поликарбонаты структурно характеризуются тем, что помимо блокированных фенолов концов цепи формулы (III) содержат некоторое количество блокированных фенолом концевых групп. Это структурное звено может быть описано, например, следующей формулой (V):

где Z имеет значение, названное для общей формулы (I).

Содержание фенольных гидроксильных концевых групп ОН составляет, предпочтительно более 150 м.д., особенно предпочтительно более 200 м.д., наиболее предпочтительно более 250 м.д. (в расчете на массу поликарбоната) при определении инфракрасной спектроскопией.

Поликарбонаты могут быть подвергнуты целенаправленному разветвлению, если в реакционную смесь добавить соответствующий разветвляющий агент. Пригодные разветвители для поликарбонатов известны специалисту. При этом используют соединения с тремя и более функциональными группами, предпочтительно соединения с тремя и более гидроксильными группами.

Пригодными соединениями с тремя и более фенольными гидроксильными группами являются, например, флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)гептен-2, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)этан, три-(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис-(4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил)пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенилизопропил)фенол и тетра-(4-гидроксифенил)метан.

Другими пригодными соединениями с тремя и более функциональными группами являются, например, 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.

Предпочтительными разветвителями являются 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол и 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан. Разветвитель обычно используют в количестве, например, от 0,02 до 3,6 мол.% в расчете на дигидроксиарильное соединение.

Используемые дигидроксиарильные соединения, диарилкарбонаты, моногидроксиарильные соединения, а также все другие добавляемые при синтезе исходные вещества, химикалии и вспомогательные вещества могут быть загрязнены их собственными происходящими от синтеза, манипулирования и хранения примесями и могут использоваться без дополнительной очистки. Однако желательно, но не обязательно, использовать как можно более чистые исходные вещества, химикалии и вспомогательные вещества.

Перед последней реакционной стадией осуществляют добавление, по меньшей мере, одного ингибитора. Согласно изобретению это означает, что добавление его можно осуществлять, по меньшей мере, на одной реакционной стадии перед последней реакционной стадией или даже между двумя реакционными стадиями. Предпочтительно это добавление осуществляют на одной реакционной стадии непосредственно перед последней реакционной стадией или между предпоследней и последней реакционными стадиями.

Поликарбонаты, получаемые способом переэтерификации в расплаве, могут содержать после получения каталитически активные основные примеси. При этом имеются в виду незначительные неотделенные примеси исходных соединений, неотделенные основные остатки термически разлагающихся катализаторов или неотделенные стабильные основные соли катализаторов. Под термически разлагающимися катализаторами подразумевают, например, описанные выше ониевые соли. Под термически стабильными катализаторами подразумевают, например, имеющие щелочную реакцию соли щелочных или щелочноземельных металлов. Для ингибирования этих каталитически активных основных примесей к поликарбонатам могут прибавляться, в принципе, в различные моменты времени в каждом способе определенные ингибиторы.

В качестве ингибиторов пригодны кислотные компоненты, такие как кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда, либо эфиры сильных кислот. Показатель рКа ингибитора должен быть не выше 5, предпочтительно менее 3. Кислотный компонент или его сложный эфир добавляют для дезактивации ранее названных основных примесей при достижении желаемой молекулярной массы и таким образом, чтобы в идеале довести реакцию до конца. Такие ингибиторы описаны, например, в европейских патентах ЕР-А1 612231, ЕР-А 435124 или в немецком патенте DE-A 4438545.

Примерами пригодных кислотных компонентов являются о-фосфорная кислота, фосфористая кислота, пирофосфорная кислота, гипофосфорная кислота, полифосфорные кислоты, бензолфосфорная кислота, натрийдигидрофосфат, борная кислота, борарильная кислота, соляная кислота (хлористый водород), серная кислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота и все прочие фенилзамещенные бензолсульфокислоты, азотная кислота, хлориды кислот, такие как фениловый эфир хлормуравьиной кислоты, ацетокси-бисфенол А, бензоилхлорид, а также сложный эфир, сложный полуэфир и мостиковый сложный эфир вышеназванных кислот, такой как, например, эфир толуолсульфокислоты, эфир фосфорной кислоты, эфир фосфористой кислоты, эфир фосфоновой кислоты, диметилсульфат, эфир борной кислоты, эфир борарильной кислоты и другие компоненты, образующие под действием воды кислоту, такие как триизооктилфосфин, Ultranox 640 и BDP (бисфенолдифосфат - олигомер).

В качестве ингибиторов используют предпочтительно органические серосодержащие кислоты, сложные эфиры органических серосодержащих кислот или их смеси. В качестве органических серосодержащих кислот можно использовать, например, бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту, нафталинсульфокислоту или сульфированный полистирол. В качестве сложных эфиров органических серосодержащих кислот можно использовать, например, диметил-сульфонат, диэтилсульфонат, метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, октиловый или фениловый эфир п-толуолсульфокислоты или бензолсульфокислоты. Кроме того, могут использоваться полные или частичные сложные эфиры многоатомных спиртов, такие, например, как триглицериновый эфир бензолсульфокислоты, диглицериновый эфир бензолсульфокислоты, моноглицериновый эфир бензолсульфокислоты, триглицериновый эфир п-толуолсульфокислоты, диглицериновый эфир п-толуолсульфокислоты, моноглицериновый эфир п-толуолсульфокислоты, этиленгликолевый диэфир бензолсульфокислоты, этиленгликолевый моноэфир бензолсульфокислоты, этиленгликолевый диэфир п-толуол-сульфокислоты, этиленгликолевый моноэфир п-толуолсульфокислоты, пентаэритритовый тетраэфир бензолсульфокислоты, пентаэритритовый триэфир бензолсульфокислоты, пентаэритритовый диэфир бензолсульфокислоты, пентаэритритовый моноэфир бензолсульфокислоты, пентаэритритовый тетраэфир п-толуолсульфокислоты, пентаэритритовый триэфир п-толуолсульфокислоты, пентаэритритовый диэфир п-толуолсульфокислоты, пентаэритритовый моноэфир п-толуолсульфокислоты, триметилолпропановый триэфир бензолсульфокислоты, триметилолпропановый диэфир бензолсульфокислоты, триметилолпропановый моноэфир бензолсульфокислоты, триметилолпропановый триэфир п-толуолсульфокислоты, триметилолпропановый диэфир п-толуолсульфокислоты, триметилолпропановый моноэфир п-толуолсульфокислоты, неопентилгликолевый диэфир бензолсульфокислоты, неопентилгликолевый моноэфир бензолсульфокислоты, неопентилгликолевый диэфир п-толуол-сульфокислоты, неопентилгликолевый моноэфир п-толуолсульфокислоты, а также их смеси. Кроме того, речь может идти о смесях, содержащих также остатки исходных соединений (кислотный компонент и/или спиртовой компонент). Такие ингибиторы описаны, например, но не ограничиваясь этим, также в европейском патенте ЕР-А1 609818.

Описанные ингибиторы могут добавляться отдельно или в любых смесях друг с другом либо с различными смесями полимерных расплавов.

Ингибиторы могут использоваться в количестве менее 100 м.д. в расчете на поликарбонат, предпочтительно в количестве от 0,1 до 50 м.д., особенно предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 м.д. в расчете на поликарбонат и наиболее предпочтительно в количестве от 1 до 5 м.д.

Что касается формы добавления ингибиторов, то она не имеет ограничений. Ингибиторы могут добавляться в виде твердого вещества, например в виде порошка, в виде раствора или в виде полимерного расплава. Другим видом дозирования является концентрат, то есть смесь ингибитора с полимером, предпочтительно с поликарбонатом, гомогенизированным компаундированием, который может содержать также другие добавки, такие, например, как другие стабилизаторы или средства, облегчающие выемку изделия из формы после формования.

Предпочтительно эфир органических серосодержащих кислот добавляют в жидкой форме. Так как дозируемые количества очень малы, то предпочтительно используют растворы эфира или концентрат.

Предпочтительно такие соединения выбирают в виде растворителя, который уже используют в качестве другого компонента в конкретных процессах. Возможные остающиеся остатки в зависимости от профиля требований получаемого продукта не снижают качество.

Пригодными соединениями, которые уже использовались в конкретном процессе, являются такие соединения, которые химически инертны и быстро испаряются. Такими соединениями в предпочтительном варианте осуществления изобретения являются, например, фенол или фенилкарбонат.

В качестве других растворителей могут использоваться все органические растворители с температурой кипения при нормальном давлении от 30 до 300°С, предпочтительно от 30 до 250°С и наиболее предпочтительно от 30 до 200°С, а также вода, к которой относится также и кристаллизационная вода.

Пригодными растворителями могут быть, например, вода или, возможно, замещенные алканы, циклоалканы или ароматы. Заместителями могут являться алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы в различной комбинации, а также галогены или гидроксильные группы. Между алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими радикалами в качестве мостикового члена могут быть также гетероатомы, такие как кислород, причем радикалы могут быть одинаковыми или разными. Другими растворителями могут также являться кетоны и сложные эфиры органических кислот, а также циклические карбонаты. Кроме того, ингибитор может быть также растворен в моноглицеринстеарате и дозирован. В качестве растворителя могут также использоваться смеси вышеназванных веществ.

Примерами таких растворителей являются помимо воды н-пентан, н-гексан, н-гептан и их изомеры, хлорбензол, метанол, этанол, пропанол, бутанол и их изомеры, фенол, о-, м- и п-крезол, ацетон, диэтиловый эфир, диметилкетон, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, этилацетат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их смеси.

Предпочтительно пригодными являются вода, фенол, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, толуол и их смеси.

Особенно предпочтительными являются вода, фенол, пропиленкарбонат и их смеси.

Для эффективного примешивания ингибитора пригодны, например, статический смеситель или другие динамические смесители, приводящие к гомогенному смешению, такие, например, как экструдер.

На реакционной стадии или после последней реакционной стадии способа по изобретению к реакционной смеси добавляют одну или несколько ароматических гидроксикарбоновых кислот или их производные. В соответствии с этим добавление осуществляют в так называемом заключительном реакторе или после заключительного реактора, наиболее предпочтительно после заключительного реактора.

Что касается формы добавления ароматических гидроксикарбоновых кислот или их производных, то здесь не существует никаких ограничений. Они могут добавляться в виде твердого вещества, например в виде порошка, в виде раствора или в виде полимерного расплава. Другой формой дозирования является использование концентрата, то есть смеси гидроксикарбоновых кислот или их производных с полимером, предпочтительно с поликарбонатом. Этот концентрат предварительно гомогенизируют компаундированием, при этом используемый поликарбонат может содержать другие добавки, такие, например, как другие стабилизаторы или средство, облегчающее выемку изделия из формы. Можно, например, после последней реакционной стадии и перед выгрузкой полимера добавлять к поликарбонатным расплавам посредством бокового экструдера ароматические гидроксикарбоновые кислоты или их производные предпочтительно в виде концентрата в поликарбонате и, при необходимости, дополнительно диспергировать посредством других смесительных устройств, таких как статический смеситель. Кроме того, полученный полимер в виде гранулята после последней стадии способа можно повторно расплавить, предпочтительно в экструдере, и там смешать его с ароматическими гидроксикарбоновыми кислотами или их производными, предпочтительно в форме концентрата с поликарбонатом.

Под производными ароматических гидроксикарбоновых кислот подразумевают, например, сложные эфиры, амиды, галоидангидриды или ангидриды соответствующих кислот, предпочтительно сложные эфиры соответствующих кислот или карбоновые кислоты, модифицированные по гидроксильной группе, например алкоксикарбоновые кислоты или алкилоксикарбонил- или арилоксикарбонилкарбоновые кислоты.

Пригодными ароматическими гидроксикарбоновыми кислотами или их производными являются, например, соединения общей формулы (VI), (VII) или (VIII):

где

R¹, R ^1' независимо друг от друга означают водород или линейный, циклический или разветвленный алкил с 1-10 атомами углерода, аралкильный радикал с 6-34 атомами углерода или линейный, циклический или разветвленный гидроксиалкильный радикал с 1-10 атомами углерода, предпочтительно водород, или линейный либо разветвленный алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, или линейный гидроксиалкильный радикал с 1-6 атомами углерода;

R² , R^2' независимо друг от друга означают линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, аралкильный радикал с 6-34 атомами углерода, предпочтительно линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-4 атомами углерода;

R³, R^3' независимо друг от друга означают водород, линейный или разветвленный алкилкарбонильный радикал с 1-10 атомами углерода или арилкарбонильный радикал с 6-34 атомами углерода, предпочтительно водород или метилкарбонильный радикал, этилкарбонильный радикал, пропилкарбонильный радикал, фенилкарбонильный радикал, бутилкарбонильный радикал и наиболее предпочтительно водород или метилкарбонильный радикал;

R⁴ означает водород или линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, аралкильный радикал с 6-34 атомами углерода или линейный или разветвленный гидроксиалкильный радикал с 1-10 атомами углерода, предпочтительно водород или линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-6 атомами углерода либо линейный гидроксиалкильный радикал с 1-6 атомами углерода;

I имеет значения 1 или 2, предпочтительно 1;

n имеет значение 0 или означает целое число от 1 до 3, предпочтительно 0 или 1;

m имеет значения 1 или 2, предпочтительно 1;

Y означает состоящий из 1-8 атомов углерода и/или гетероатомов двухвалентный радикал, предпочтительно -C(R⁵)(R⁶)-, -(CR⁵ R⁶)_m-, -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)₂ -, -(C=O)-, -O(C=O)O-, -О-С(R⁵R⁶)О-, особенно предпочтительно -C(R⁵)(R⁶)-, где R ⁵ и R⁶ независимо друг от друга означают алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, предпочтительно алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, наиболее предпочтительно метил, а

Х означает алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, алкилфенильный радикал с 1-10 атомами углерода или фенильный радикал, особенно предпочтительно фенильный радикал.

Особенно предпочтительными ароматическими гидроксикарбоновыми кислотами или их производными являются, например, 2,4-дигидроксибензойная кислота, 3,5-дигидроксибензойная кислота, 3,5-диизопропилсалициловая кислота, 5,5-метилендисалициловая кислота, салициловая кислота, ацетилсалициловая кислота, метиловый эфир салициловой кислоты, 2-этилгексиловый эфир салициловой кислоты и н-бутиловый эфир салициловой кислоты.

Ароматические гидроксикарбоновые кислоты или их производные используют, например, в количестве от 5 до 500 м.д., предпочтительно от 10 до 300 м.д., наиболее предпочтительно от 20 до 200 м.д. в расчете на поликарбонат на последней реакционной стадии или после последней реакционной стадии способа согласно изобретению.

Посредством такой комбинации добавления, по меньшей мере, одного ингибитора на реакционной стадии перед последней реакционной стадией и добавления, по меньшей мере, одной ароматической гидроксикарбоновой кислоты или ее производного на последней реакционной стадии способом переэтерификации в расплаве могут быть получены поликарбонаты, которые могут быть превращены посредством последующей переработки, например литьем под давлением, в формованные изделия с низким электростатическим зарядом на поверхности. Такая комбинация ингибиторов и дополнительных ароматических гидроксикарбоновых кислот или их производных, добавляемых в такой определенной временной последовательности способа, в литературе не описана. Эффект низкого заряда электростатического электричества на поверхности полученного формованного изделия или экструдата является тем более неожиданным, что, например, добавление ингибиторов названного выше вида перед заключительным реактором уже известно (ср., например, европейский патент ЕР-А1 612231 и немецкий патент DE-A 10357161), однако не показано никакого положительного влияния на электростатические свойства полученных формованных изделий или экструдата.

Способ согласно изобретению может быть осуществлен как непрерывный или как периодический процесс.

После того как дигидроксиарильные соединения и диарилкарбонаты, при необходимости, с другими соединениями, такими как, например, более высококипящие моногидроксиарильные соединения, находятся в расплаве, начинается взаимодействие в присутствии, по меньшей мере, одного пригодного катализатора. Конверсия или молекулярная масса повышается с ростом температуры и снижением давления в соответствующих аппаратах и устройствах посредством отвода расщепляющихся моногидроксиарильных соединений до целевого конечного состояния, то есть до достижения желаемой конверсии или желаемой молекулярной массы. Выбор соотношения дигидроксиарильного соединения к диарилкарбонату, которое задается скоростью потери диарилкарбоната через выпар в зависимости от выбора технологии и установки для получения поликарбоната и, возможно, добавляемых других соединений, например, таких как более высококипящее моногидроксиарильное соединение, определяют вид и концентрацию концевых групп.

Алкил с 1-4 атомами углерода согласно настоящему изобретению означает, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, алкил с 1-6 атомами углерода означает, кроме того, например, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, неопентил, 1-этилпропил, циклогексил, циклопентил, н-гексил, 1,1-ди-метилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метилпропил, алкил с 1-10 атомами углерода, кроме того, означает, например, н-гептил и н-октил, пинакил, адамантил, изомерные ментилы, н-нонил, н-децил, алкил с 1-34 атомами углерода, кроме того, означает, например, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. Точно так же соответствующий алкильный радикал означает, например, аралкил или алкиларил, алкилфенил или алкилкарбонильный радикал. Алкиленовые радикалы в соответствующих гидроксиалкильных, или аралкильных, или алкиларильных радикалах означают, например, соответствующие ранее названным алкильным радикалам алкиленовые радикалы.

Арил означает карбоциклический ароматический радикал, содержащий от 6 до 34 каркасных атомов углерода. Это относится также к ароматической части арилалкильного радикала, называемого также аралкильным радикалом, и к арильной составляющей части более сложных групп, таких как, например, арилкарбонильные радикалы.

Примерами арила с 6-34 атомами углерода являются фенил, о-, п-, м-толил, нафтил, фенантренил, антраценил или флуоренил.

Аралкил или арилалкил означает в каждом случае независимо друг от друга линейный, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный радикал согласно ранее указанному определению, который может быть замещен однократно, многократно или полностью на арильные радикалы согласно ранее указанному определению.

Приведенное выше перечисление заместителей следует понимать как приведенное в качестве примера, а не как ограничение.

Что касается вида устройства и образа проведения процесса по изобретению, то здесь, в принципе, не существует никаких ограничений. Предпочтительно процесс можно проводить, как описано ниже.

Кроме того, нет никаких специальных ограничений относительно температуры и давления для способа по изобретению. Возможны любые условия, при которых выбранная температура, давление и катализаторы обеспечивают переэтерификацию в расплаве при соответствующем быстром удалении отщепившегося моногидроксиарильного соединения.

Обычно температура в процессе всего способа составляет между 180 и 330°С, а давление - между 15 бар (абсолютное) и 0,01 мбар (абсолютное).

Предпочтительно выбирают непрерывный процесс, так как это может быть полезно для качества продукта.

Такой непрерывный способ по изобретению проводят осуществлением предконденсации одного или нескольких дигидроксиарильных соединений с одной или несколькими диарилкарбоновыми кислотами и, при необходимости, с другими реагентами в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора и после этой предконденсации без отделения образующихся моногидроксиарильных соединений на нескольких последующих затем реакционных стадиях испарения при постадийно повышающейся температуре и постадийно снижающемся давлении доводят молекулярную массу конечного продукта до желаемого уровня.

Пригодными устройствами, аппаратами и реакторами для отдельных реакционных стадий испарения являются соответствующие протеканию технологического процесса теплообменник, аппараты мгновенного испарения, сепаратор, колонны, испаритель, резервуар с перемешиванием и реакторы или прочие коммерческие аппараты, обеспечивающие требуемое время выдержки при выбранной температуре и давлении. Выбранное оборудование должно обеспечивать необходимый подвод тепла и иметь такую конструкцию, чтобы учитывалась непрерывно возрастающая вязкость расплава.

Все устройства связаны друг с другом посредством насосов, трубопроводов и вентилей. Разумеется, что трубопроводы между всеми устройствами должны быть как можно более короткими, а количество изгибов трубопроводов должно поддерживаться как можно более низким, чтобы избежать не требуемого продления времени выдержки. При этом следует учитывать внешние, то есть технические рамочные, условия и влияние на монтаж химического оборудования.

Для осуществления способа согласно предпочтительному непрерывному процессу реагенты могут подаваться либо совместно расплавленными, либо для этого твердые дигидроксиарильные соединения могут быть растворены в расплаве диарилкарбоната, либо диарилкарбонаты могут быть растворены в расплаве дигидроксиарилсоединения, либо оба исходных вещества в виде расплава могут непосредственно совместно подаваться, предпочтительно со стадии их получения. Время выдержки раздельных расплавов исходных веществ, в особенности расплавов дигидроксиарильных соединений, должно устанавливаться как можно более коротким. Смеси расплавов, напротив, без потери качества могут дольше выдерживаться ввиду пониженной по сравнению с отдельными исходными веществами температуры плавления смеси исходных веществ при соответственно более низкой температуре.

Затем растворяют катализаторы, предпочтительно в соответствующем растворителе, таком, например, как фенол, примешивают и нагревают расплав до температуры реакции.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению между предпоследним реактором и заключительным реактором из потока расплава посредством шестеренчатого насоса отбирают часть потока, в который дозируют, по меньшей мере, один ингибитор. Непосредственно после этого смесь возвращают в основной поток через статический смеситель для интенсивного смешения. После места входа в направлении потока следует другой статический смеситель для гомогенного распределения в основном потоке расплава, который затем направляют в заключительный реактор. В заключительном реакторе, который используют для снижения количества остаточных мономеров, при температуре от 260 до 310°С, предпочтительно от 265 до 300°С и наиболее предпочтительно от 270 до 290°С и давлении от 0,01 до 3 мбар, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мбар и наиболее предпочтительно 0,4 до 2 мбар, снижают содержание остаточных мономеров. Уровень наполнения в заключительном реакторе устанавливают настолько низким, насколько это возможно технологически. Время пребывания в заключительном реакторе составляет порядка от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно от 5 до 180 минут, особенно предпочтительно от 10 до 150 минут и наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут. Возможное еще незначительное повышение молекулярной массы в заключительном реакторе, в котором должно преимущественно происходить испарение остаточных мономеров, может быть уравновешено благодаря тому, что молекулярная масса на входе в известной мере снижается так, что после испарения остаточных мономеров как раз достигается желаемая конечная молекулярная масса. Полученный поликарбонат выгружают насосным устройством из конечного реактора, при необходимости, вводят известным способом добавки для улучшения свойств, вытягивают в прутки, охлаждают и гранулируют. В качестве насосного устройства используют, как правило, шестеренчатый насос. Альтернативно могут использоваться также шнеки самой различной конструкции или плунжерные насосы специальной конструкции.

Особо предпочтительная форма исполнения способа согласно изобретению, в котором осуществляют взаимодействие, например, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола А, ВРА) и дифенилкарбоната (DPC) с получением поликарбоната в нижеследующем описывается в качестве примера, но не ограничивая изобретения.

При этом температура реакции в начале этой особо предпочтительной формы исполнения составляет от 180 до 220°С, предпочтительно от 190 до 210°С и наиболее предпочтительно 190°С. При времени выдержки от 15 до 90 минут, предпочтительно от 30 до 60 минут, устанавливается реакционное равновесие без отвода образовавшегося гидроксиарильного соединения. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, но по техническим причинам также и при повышенном давлении. Предпочтительное давление в технологических установках составляет от 2 до 15 бар (абсолютное давление).

Расплавленную смесь в первой вакуумной камере, в которой устанавливают давление от 100 до 400 мбар, предпочтительно от 150 до 300 мбар, подвергают мгновенному сбросу давления и непосредственно после этого нагревают опять до температуры на входе в соответствующем устройстве при том же давлении. В процессе мгновенного сброса давления образующееся гидроксиарильное соединение еще с имеющимися мономерами испаряется. После выдержки в течение 5-30 минут в нижней части сборника реакционную смесь, при необходимости, с перекачиванием при том же давлении и температуре подвергают мгновенному сбросу давления во второй вакуумной камере, давление в которой составляет от 50 до 200 мбар, предпочтительно от 80 до 150 мбар, и непосредственно после этого нагревают в соответствующем устройстве при том же давлении до температуры от 190 до 250°С, предпочтительно от 210 до 240°С, особенно предпочтительно от 210 до 230°С. При этом образующееся гидроксиарильное соединение с еще имеющимися мономерами также испаряется. После выдержки в течение 5-30 минут в нижней части сборника, при необходимости, с перекачиванием насосом при том же давлении и той же температуре реакционную смесь подвергают сбросу давления в третьей вакуумной камере, давление в которой составляет от 30 до 150 мбар, предпочтительно от 50 до 120 мбар, и непосредственно после этого нагревают в соответствующем устройстве при том же давлении до температуры от 220 до 280°С, предпочтительно от 240 до 270°С, особенно предпочтительно от 240 до 260°С. При этом образующееся гидроксиарильное соединение со все еще имеющимися мономерами также испаряется. После выдержки в течение 5-20 минут в нижней части сборника, при необходимости, с перекачиванием насосом при том же давлении и той же температуре реакционную смесь подвергают мгновенному сбросу давления в другой вакуумной камере, давление в которой составляет от 5 до 100 мбар, предпочтительно от 15 до 100 мбар, и непосредственно после этого в соответствующем устройстве нагревают при том же давлении до температуры от 250 до 300°С, предпочтительно от 260 до 290°С, наиболее предпочтительно от 260 до 280°С. При этом образующееся гидроксиарильное соединение со все еще имеющимися мономерами также испаряется.

Число этих стадий, равное в этом примере четырем, может варьироваться между 2 и 6. Температура и давление согласовываются с изменением стадийности, чтобы получить сравнимые результаты. Достигаемая на этих стадиях относительная вязкость олигомерного карбоната составляет величину между 1,04 и 1,20, предпочтительно между 1,05 и 1,15, наиболее предпочтительно между 1,06 и 1,10.

Полученный таким образом олигокарбонат после выдержки в течение 5-20 минут в нижней части сборника, при необходимости, с перекачиванием насосом при том же давлении и той же температуре, как и на последней стадии сброс давления/испарение, транспортируют в реактор дискового или корзиночного типа и подвергают дополнительной конденсации при температуре от 250 до 310°С, предпочтительно от 250 до 290°С, особенно предпочтительно от 250 до 280°С, при давлении от 1 до 15 мбар, предпочтительно от 2 до 10 мбар, при времени выдержки от 30 до 90 минут, предпочтительно от 30 до 60 минут. Продукт достигает относительной вязкости от 1,12 до 1,28, предпочтительно от 1,13 до 1,26, наиболее предпочтительно от 1,13 до 1,24.

Покидающие этот реактор расплавы доводят до желаемой конечной вязкости или конечной молекулярной массы в другом реакторе дискового или корзиночного типа. Температура составляет от 270 до 330°С, предпочтительно от 280 до 320°С, наиболее предпочтительно от 280 до 310°С, а давление составляет от 0,01 до 3 мбар, предпочтительно от 0,2 до 2 мбар, при времени выдержки от 60 до 180 минут, предпочтительно от 75 до 150 минут. Относительную вязкость доводят до предусмотренного при использовании необходимого уровня, составляющего от 1,18 до 1,40, предпочтительно от 1,18 до 1,36, наиболее предпочтительно от 1,18 до 1,34.

Полученный таким образом поликарбонат в идеале содержит менее 350 м.д. дифенилкарбоната (DPC), менее 40 м.д. 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола А, ВРА) и менее 150 м.д. фенола, предпочтительно менее 300 м.д. дифенилкарбоната, менее 30 м.д. бисфенола А и менее 100 м.д. фенола, особенно предпочтительно менее 250 м.д. дифенилкарбоната, менее 20 м.д. бисфенола А и менее 80 м.д. фенола, а также наиболее предпочтительно менее 200 м.д. дифенилкарбоната, менее 15 м.д. бисфенола А и менее 70 м.д. фенола.

Функции обоих реакторов корзиночного типа могут быть совмещены также в одном реакторе.

Выпар со всех технологических стадий способа непосредственно отводят, собирают и обрабатывают. Эту обработку, как правило, осуществляют дистилляцией с целью достижения высокой степени чистоты регенерируемых веществ. Это может быть осуществлено, например, согласно немецкому патенту DE-A 10100404. Регенерация и выделение отщепившегося моногидроксиарильного соединения в наиболее чистом виде с экономической и экологической точки зрения является, разумеется, очевидной. Моногидроксиарильное соединения может быть непосредственно использовано для получения дигидроксиарильного соединения или диарилкарбоната.

Реакторы дискового или корзиночного типа характеризуются тем, что при большой продолжительности выдержки они обеспечивают очень большие постоянно обновляющиеся поверхности в вакууме. Реакторы дискового или корзиночного типа геометрически должны соответствовать вязкости расплава продукта. Пригодными реакторами являются, например, такие реакторы, как описанные в немецком патенте DE 4447422 С2 и в европейском патенте ЕР-А 1253163, или двухшнековые реакторы, такие как описаны в международной заявке на патент WO-A 99/28370.

Описанная выше наиболее предпочтительная форма исполнения способа согласно изобретению может быть также перенесена и на взаимодействие иных дигидроксиарильных соединений или диарилкарбонатов, чем 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А, ВРА) и дифенилкарбонат (DPC). При этом может потребоваться, при необходимости, соответствующее изменение температуры и регулирование давления на отдельных технологических стадиях.

Олигокарбонаты, в том числе очень низкомолекулярные, и готовые поликарбонаты, как правило, транспортируют посредством шестеренчатых насосов, шнеков различной конструкции или плунжерных насосов специальной конструкции.

Особенно пригодными материалами для изготовления аппаратов, реакторов, трубопроводов, насосов и арматуры являются некорродирующие стали типа хром:никель (молибден) (Cr Ni (Mo)) 18/10, такие как, например, 1.4517 или 1.4541 (Stahlschlüssel 2001, Verlag: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach) и сплавы на основе никеля типа С, такие, например, как 2.4605 или 2.4610 (Stahlschlüssel 2001, Verlag: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach). Некорродирующие стали используют до технологических температур около 290°С, а сплавы на основе никеля используют при технологических температурах выше около 290°С.

Основные технологические параметры, такие как отношение диарилкарбоната к дигидроксиарильному соединению в начале процесса, давление, температура и время выдержки в общей установке перед конечным или заключительным реактором, выбирают такими, чтобы перед входом реакционного расплава в конечный или заключительный реактор для предусмотренного использования получаемого продукта достигались необходимая молекулярная масса и определенное содержание концевых гидроксильных групп. Конечная молекулярная масса, в основном, зависит от выбранной температуры реактора на выходе, давления и концентрации концевых гидроксильных групп. Эти условия выбирают в предпоследнем реакторе так, чтобы можно было получить желаемый конечный продукт. Средневесовую молекулярную массу M_w регулируют так, чтобы достигалось максимальное значение M_w 40000 г/моль, предпочтительно 36000 г/моль и наиболее предпочтительно 30000 г/моль. Содержание концевых гидроксильных групп в поликарбонате составляет предпочтительно выше 150 м.д., особенно предпочтительно выше 200 м.д., наиболее предпочтительно выше 250 м.д. Наиболее предпочтительно содержание концевых гидроксильных групп составляет между 150 и 750 м.д., предпочтительно между 150 и 600 м.д., особенно предпочтительно между 200 и 550 м.д. и наиболее предпочтительно между 250 и 500 м.д.

Чтобы получить низкое содержание остаточных мономеров, расплавы перед конечным реактором, предпочтительно между предпоследним и последним реактором, или перед аппаратом для дегазации интенсивно смешивают, по меньшей мере, с одним названным ранее пригодным ингибитором, чтобы прервать реакцию. После этого в конечном реакторе (или аппарате для дегазации) выпаривают мономеры.

Полученный способом согласно изобретению поликарбонат особенно пригоден для перезаписывающего оптического носителя информации с хорошей способностью к нанесению покрытия и смачиваемостью, а также меньшей склонностью к загрязнению. К тому же при переработке поликарбоната в формованные изделия или экструдаты происходит мало отложений на рабочих органах оборудования или на соответствующих формованных изделиях или экструдатах.

Полученный способом по изобретению поликарбонат пригоден для изготовления литых изделий, обладающих неожиданно низкой величиной напряженности электрического поля. У литых изделий, полученных известным способом литья под давлением без использования ионизаторов, может быть достигнута напряженность электрического поля, например, в приемлемых пределах от (-18) кВ/м до (+18) кВ/м.

Такие поликарбонаты до настоящего времени не были получены и в литературе не описаны.

Поэтому объектом изобретения являются также поликарбонаты, полученные способом по изобретению.

Эти поликарбонаты предпочтительно имеют содержание фенольных концевых гидроксильных групп более 150 м.д., предпочтительно более 200 м.д., наиболее предпочтительно выше 250 м.д.

Определение содержания концевых гидроксильных групп может осуществляться методом ЯМР-анализа, ИК-анализа или «on line» ИК-анализа. Кроме того, определение содержания концевых гидроксильных групп может быть осуществлено фотометрически. ИК и фотометрические методы анализа описаны в Horbach A., Veiel U., Wunderlich H., Makromolekulare Chemie 1965, Band 88, S.215-231. Приведенные согласно изобретению значения содержания фенольных гидроксильных групп определены методом ИК-анализа.

Полученные литьем под давлением изделия из обычного поликарбоната после процесса переэтерификации в расплаве имеют свойство создавать высокое электрическое поле на поверхности литого изделия. В результате, например, диски для оптической записи информации из этого поликарбоната в процессе их изготовления способом литья под давлением создают высокое электрическое поле. Эта высокая напряженность электрического поля на субстрате приводит, например, во время изготовления оптических носителей информации к притяжению пыли из окружающей среды или к склеиванию литых изделий, например к склеиванию дисков между собой, что ухудшает качество готовых литых изделий и к тому же затрудняет процесс литья под давлением.

Кроме того, электростатический заряд, особенно на дисках (для оптического носителя информации), приводит к недостаточной смачиваемости прежде всего неполярными средами, такими, например, как неполярные красители, или к неудовлетворительному нанесению красителей из растворителей, таких как дибутиловый эфир, этилциклогексан, тетрафторпропанол, циклогексан, метилциклогексан или октафторпропанол. В результате высокий электростатический заряд на поверхности субстрата приводит в процессе нанесения красителя в случае записывающего носителя информации, например, к неравномерному и неполному покрытию красителем и, следовательно, к дефектам информационного слоя.

Оказалось, что поликарбонаты согласно изобретению особенно пригодны для получения литых под давлением изделий, заряд на поверхности которых после определенного времени производства не превышает определенной напряженности электрического поля, измеренной на определенном расстоянии от поверхности субстрата и при определенной температуре и влажности. Для достижения приемлемых свойств покрытия желательно, чтобы напряженность электрического поля не превышала после двух часов непрерывного процесса литья под давлением ±18 кВ/м. Достигаемые значения для поликарбонатов согласно изобретению составляют предпочтительно между величинами (-18) и (+18) кВ/м после двух часов непрерывного процесса литья под давлением. Значение величины напряженности электрического поля обычно устанавливается в течение одного часа и затем изменяется в единицу времени лишь незначительно или совсем не изменяется. К тому же названные выше значения напряженности электрического поля для материала субстрата по изобретению могут достигаться без использования ионизаторов, в результате чего при дальнейшей обработке поликарбонатов использование ионизаторов может быть значительно сокращено.

Полученное литьем под давлением изделие из поликарбоната, такое, например, как оптический диск, с вышеописанными свойствами в отношении напряженности электрического поля, отличается хорошей способностью к покрытию красителями. Это важно для того, чтобы обеспечить бездефектное нанесение регистрирующего слоя, и, следовательно, для обеспечения проведения производственного процесса без его нарушения. Это приводит к явному снижению брака по сравнению с обычными материалами субстрата.

Напряженность электрического поля, вызываемая поверхностными электрическими зарядами на соответствующем субстрате, зависит от геометрии и размеров формованного изделия, полученного литьем под давлением, и вида процесса литья под давлением. Поэтому нужно проводить измерение напряженности электрического поля готовых литых изделий, таких как диски для оптического носителя информации.

Низкое значение напряженности электрического поля является особенно неожиданным с точки зрения высокого содержания фенольных гидроксильных групп в поликарбонатах согласно изобретению.

Средневесовая молекулярная масса M_w поликарбоната обычно составляет от 10000 до 40000 г/моль, предпочтительно 15000 до 36000 г/моль и наиболее предпочтительно от 18000 до 35000 г/моль. Средневесовую молекулярную массу M_w определяют по характеристической вязкости согласно корреляции Марка-Хаувинка (G.V.Schulz, H.Horback, Makromol Chem. 1959, 29, 93). Характеристическую вязкость определяют по вязкости раствора поликарбоната в метиленхлориде при 25°С посредством капиллярного вискозиметра Уббелоде согласно DIN EN ISO 1628. По соотношению Марка-Хаувинка получают средневесовую молекулярную массу для поликарбоната [ ]=К×M_w ([ ] - характеристическая вязкость; K=11,1×10^-3 мл/г; =0,82).

Кроме того, поликарбонаты имеют крайне низкое содержание солеобразных примесей. Содержание ионов щелочных или щелочноземельных металлов, зависящее от содержания солеобразных примесей, определенное методом атомно-абсорбционной спектроскопии, должно составлять менее 60 млрд д., предпочтительно менее 40 млрд д. и наиболее предпочтительно менее 20 млрд д. Солеобразные примеси могут иметь свое происхождение, например, из примесей используемых исходных веществ и фосфониевых и аммониевых солей. В исходных веществах могут содержаться и другие ионы, такие как ионы железа, никеля, хрома, цинка, олова, молибдена, алюминия и их гомологи, либо они могут поступать в результате износа или коррозии рабочих материалов используемого оборудования. Содержание этих ионов в сумме составляет менее 2 м.д., предпочтительно менее 1 м.д. и наиболее предпочтительно менее 0,5 м.д.

Анионами являются анионы неорганических кислот и органических кислот в эквивалентном количестве (например, хлор, сульфат, карбонат, фосфат, фосфит, оксалат).

Стремятся к минимальным количествам таких катионов и анионов, ввиду чего предпочтительным является использование как можно более чистых исходных веществ. Такие чистые исходные вещества могут быть получены из частично загрязненных технических исходных сырьевых веществ, например, посредством дополнительных операций очистки перед их использованием, таких как, например, перекристаллизация, дистилляция, переосаждение с промывкой и других.

Кроме того, для изменения свойств в поликарбонат по изобретению могут вводиться другие обычные добавки и наполнители (например, вспомогательные вещества и армирующие наполнители). Добавки и наполнители служат увеличению длительности времени эксплуатации (например, стабилизаторы гидролиза или деструкции), улучшению устойчивости окраски (например, термо- и УФ-стабилизаторы), упрощению переработки (например, лубриканты, вещества, улучшающие текучесть), улучшению потребительских свойств, улучшению огнезащитных свойств, влиянию на оптическую восприимчивость (например, органические красители, пигменты) или согласующие свойства полимера с определенными нагрузками (модификаторы ударной прочности, тонкоизмельченные минералы, волокна, кварцевая мука, стеклянные и углеродные волокна). Такие наполнители и добавки описаны, например, в «Plastics Additives», R.Gächter und H.Müller, Hanser Publishers 1983.

Количество антипиренов, лубрикантов, УФ-стабилизаторов, термостабилизаторов выбирают таким образом, как это известно специалисту для ароматических поликарбонатов. Однако по описанным в начале причинам количество используемых добавок необходимо поддерживать как можно более низким. Примерами таких добавок являются лубриканты на основе стеариновой кислоты и/или стеаринового спирта, особенно предпочтительно пентаэритритстеарат, триметилолпропантристеарат, пентаэритритдистеарат стеарилстеарат и глицеринмоностеарат, а также обычные термостабилизаторы.

Чтобы можно было достигнуть желаемых средств, комбинируют друг с другом различные добавки. Эти добавки и присадки могут добавляться в полимерные расплавы отдельно или в любых смесях или в нескольких различных смесях и даже непосредственно при выделении полимеров или даже после расплавления гранулята на так называемой стадии компаундирования.

При этом добавки и наполнители или их смеси могут добавляться к полимерным расплавам в виде твердых веществ, а также в виде порошка или расплава. Другой формой дозирования является использование концентратов, то есть предварительных смесей добавок или наполнителей с полимером, предпочтительно с поликарбонатом, гомогенизированных посредством компаундирования, или смешиванием концентратов добавок или смесей добавок.

Добавление этих добавок предпочтительно осуществляют к готовому поликарбонату на обычных устройствах.

Пригодные добавки описаны, например, в Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999 или Plastics Additives Handbook Hans Zweifel, Hanser, München 2001.

Поликарбонаты по изобретению чрезвычайно пригодны в качестве материалов субстратов для прозрачных изделий, полученных литьем под давлением, особенно для литых изделий с покрытием, таких как, например, прозрачные платы, линзы, оптически записывающие среды или носитель для оптически записывающих сред или также изделия из области автомобильного остекления, таких, например, как светорассеивающие стекла. Так, из поликарбоната согласно изобретению могут быть изготовлены, в особенности, оптически записывающие среды или носители для оптически записывающих сред, как например записывающий оптический носитель информации, обладающие хорошей способностью к нанесению покрытия и хорошей смачиваемостью и пригодные, например, для нанесения красителей из раствора, особенно из неполярных сред. Кроме того, оптические изделия, полученные литьем под давлением из этих поликарбонатов, обладают пониженной склонностью к загрязнению.

Поэтому объектом изобретения являются также полученные из поликарбонатов по изобретению формованные изделия или экструдаты, такие, например, как диски для записывающих оптических носителей информации или материалы из области устройств из области автомобильного остекления, таких, например, как светорассеивающие стекла.

Нижеприведенные примеры служат иллюстрацией изобретения, однако ни в коем случае не должны восприниматься как ограничение изобретения.

Примеры

Относительная вязкость раствора.

Относительную вязкость раствора определяют в дихлорметане при концентрации раствора 5 г/л при 25°С.

Содержание концевых фенольных гидроксильных групп.

Содержание концевых фенольных гидроксильных групп определяют методом ИК-измерения. Для этого проводят измерения для раствора из 2 г полимера в 50 мл дихлорметана по отношению к чистому дихлорметану и определяют разность светопоглощения при 3582 см^-1 .

Испытание на образование отложений.

Испытание на отложение имитирует поведение соответствующего материала в процессе литья под давлением в отношении образования отложений. Испытание на образование отложений проводят, как описано ниже.

20 г полимерного гранулята после сушки при 120°С в течение 4 часов помещают в чашечки из алюминия диаметром 80 мм. Затем эти чашечки помещают в металлический блок, имеющий сферическое углубление диаметром 85 мм и глубиной 50 мм, причем металлический блок уже был нагрет при помощи электрического обогрева до 300°С.

Это углубление металлического блока покрывают алюминиевой фольгой толщиной 0,03 мм, а с ее обратной стороны подводят охлаждающийся металлический блок. Этот металлический блок снабжен охлаждающими каналами, через которые протекает вода с приблизительной температурой около 20°С.

Во время измерения, длящегося 4 часа, из гранулята на алюминиевой фольге конденсируются испаряющиеся жидкие компоненты. Во время проведения измерения следят, чтобы пространство вокруг образца было хорошо герметизировано фольгой снаружи.

Непосредственно после этого аппаратуру для испытаний охлаждают до температуры окружающей среды. После достижения температуры окружающей среды алюминиевую фольгу снимают и взвешивают на микровесах. Количество конденсата определяют по разности в весе фольги до и после испытания. Показатель отложения определяется как отношение массы образовавшегося отложения на фольге к массе гранулята в процентах.

Измерение напряженности электрического поля.

Влияние способа согласно изобретению на образование электрического заряда исследовали измерением напряженности электрического поля готовых изделий, полученных литьем под давлением, в данном случае дисков. Для изготовления этих оптических дисков устанавливали следующие параметры литья под давлением и условия:

Машина: Netstal Discjet

Матрица: аудиоматрица

Время цикла: 4,4 с

Температура массы: 310-330°С

Размеры субстрата: аудиокомпакт-диск

Температура пресс-формы: 60°С

Перед началом процесса литья под давлением новую аудиоматрицу помещали в машину. Перед использованием новой матрицы всю установку для литья под давлением очищали от предшествующего материала, чтобы не исказить измеряемые показатели.

Для измерения напряженности электрического поля использовались измеритель напряженности электрического поля фирмы Eltec (EMF 581230). Непосредственно после окончания процесса литья под давлением диск извлекали посредством автооператора и откладывали. При этом диск не должен был контактировать с металлом, иначе это могло помешать измерению. Кроме того, при необходимости, имеющиеся ионизаторы должны быть отключены.

Измеритель напряженности электрического поля располагался над диском на расстоянии 100 мм до горизонтальной поверхности диска. Расстояние измерителя напряженности электрического поля до внутреннего края диска составляло при этом 29 мм, и, следовательно, он был установлен по центру над записывающими поверхностями. При этом диск не трогали. Таким образом, измерение напряженности электрического поля осуществляли в период времени 3-10 секунд после окончания процесса литья под давлением.

Измерительное устройство было присоединено к х/y-самописцу, на котором фиксировались конкретные показатели. Следовательно, каждый измеряемый диск должен был быть охарактеризован определенным интегральным значением напряженности электрического поля. Для ограничения количества данных после начала процесса проводили 100 измерений, то есть только для 100 дисков определяли соответствующую напряженность электрического поля на поверхности. Через каждые 60 минут проводили другие 100 измерений. После трех серий измерения, то есть после около двух часов, измерения прекращали.

При проведении измерения, кроме того, следили за тем, чтобы влажность во время измерения составляла от 20 до 50%, а комнатная температура составляла бы от 22 до 28°С.

Пример 1 (сравнительный).

Из приемника через теплообменник перекачивали насосом 75000 кг/ч расплавленной смеси из 3741 кг/ч дифенилкарбоната (17,45 кмоль/ч) и 3750 кг/ч бисфенола А (16,47 кмоль/ч) при добавлении 4,19 кг/ч смеси катализаторов, нагревали до 190°С и проводили через колонну для выдержки при давлении 12 бар и температуре 190°С. Среднее время выдержки составляло 50 минут. Каталитическая смесь состояла из 0,52 кг фенольного аддукта тетрафенилфосфоний фенолята (содержащего 65,5 мас.% фенолята тетрафенилфосфония - 0,786 моль), растворенного в 4,5 кг фенола.

Затем расплав направляли через расширительный дроссель для сброса давления в сепаратор, находящийся под давлением 200 мбар. Вытекающий расплав опять нагревали до 200°С в испарителе с падающей пленкой, также находящемся под давлением 200 мбар, и улавливали в приемнике. После выдержки в течение 20 минут расплав перекачивали насосом на следующие аналогичные три стадии. Условия давления, температуры и времени выдержки на второй, третьей и четвертой стадиях были соответственно следующие: 90/70/40 мбар; 223/252/279°С и 20/10/10 минут. Весь выпар направляли посредством регулирования давления в находящуюся под вакуумом колонну и отводили в виде конденсата.

Затем олигомер подвергали конденсации в высокомолекулярный продукт, имеющий относительную вязкость 1,195, в присоединенном корзиночном реакторе корзиночного типа при 280°С, давлении 4,7 мбар и времени выдержки 45 минут. Выпар конденсировали.

Из потока расплава, который подавали в другой реактор корзиночного типа, посредством шестеренчатого насоса отводили часть потока расплава в количестве 150 кг/ч, смешивали с 2,0 г/ч 1,2,3-пропантриолтрис(4-бензосульфоната), проводили через статический смеситель с соотношением длины к диаметру 20 и вновь возвращали в основной поток расплава. Непосредственно после объединения потоков 1,2,3-пропантриолтрис(4-бензосульфонат) гомогенно распределяли в общем потоке расплава посредством другого статического смесителя. Обработанный таким образом расплав в другом реакторе корзиночного типа при 294°С, давлении 0,7 мбар и при среднем времени выдержки 130 минут подвергают дальнейшим технологическим условиям. Расплав затем смешивали еще с 250 м.д. моностеарата глицерина в жидкой форме в качестве лубриканта, а также с 50 м.д. трис(2-этилгексил)фосфата (CAS: 78-42-2) в качестве термостабилизатора, перемешивали, выгружали и гранулировали.

Изготовление оптических формованных изделий (дисков) и измерение напряженности электрического поля осуществляли, как описано ниже. Для этого полученный гранулят сушили в течение 6 часов и затем перерабатывали в диски с использованием машины для литья под давлением Netstal Discjet (см. выше) при длительности цикла 4,4 секунды и вышеназванных параметрах. В качестве матрицы использовали аудиоматрицу. У первых 100 дисков в каждом случае измеряли напряженность электрического поля посредством измерителя напряженности электрического поля, как описано выше. После одного часа последовательно измеряли напряженность электрического поля для других 100 дисков, при этом процесс литья под давлением не прерывался. Еще через час также последовательно измеряли напряженность электрического поля для других 100 дисков. Для оценки использовали измеряемые показатели у последних 100 дисков после двух часов непрерывного процесса литья под давлением.

Среднее значение напряженности электрического поля у последних 100 дисков (после двух часов процесса литья под давлением) составило -25,0 кВ/м.

Испытание на образование отложений показало наличие конденсата 0,0967 мас.%.

Содержание фенольных гидроксильных групп составляло 470 м.д.

Характеристическая вязкость полимера составила 36,5. Это соответствует средневесовой молекулярной массе M_w около 19,450 г/моль.

Пример 2 (сравнительный).

Повторяли Пример 1 с тем изменением, что перед заключительным реактором добавляли 2 м.д. 1,2,3-пропантриолтрис(4-бензосульфоната). Дополнительно в отличие от Примера 1 после последнего реактора корзиночного типа, то есть после последней стадии способа, материал смешивали с другими 10 м.д. 1,2,3-пропан-триолтрис(4-бензосульфоната). Затем вытягивали и гранулировали.

Изготовление дисков и измерение напряженности электрического поля осуществляли, как описано выше.

Среднее значение напряженности электрического поля у последних 100 дисков (после двух часов процесса литья под давлением) составило -24,6 кВ/м.

Тест на образование отложений показал наличие конденсата 0,0957 мас.%.

Содержание фенольных гидроксильных групп составляло 500 м.д.

Характеристическая вязкость полимера составляла 35,4. Это соответствует средневесовой молекулярной массе M_w около 18,740 г/моль.

Пример 3 (по изобретению).

Повторяли Пример 1 с тем изменением, что после последнего реактора корзиночного типа, то есть после последней стадии способа, к материалу прибавляли 300 м.д. салициловой кислоты. Затем материал вытягивали и гранулировали.

Изготовление дисков и измерение напряженности электрического поля осуществляли, как описано выше.

Среднее значение напряженности электрического поля у последних 100 дисков (после двух часов процесса литья под давлением) составило -15,8 кВ/м.

Испытание на образование отложений показало наличие конденсата 0,0974 мас.%.

Содержание фенольных гидроксильных групп составило 470 м.д.

Характеристическая вязкость полимера составляла 36,3. Это соответствует средневесовой молекулярной массе M_w около 19,320 г/моль.

Пример 4 (по изобретению).

Повторяли Пример 1 с тем изменением, что после последнего реактора корзиночного типа, то есть после последней стадии способа, к материалу прибавляли 100 м.д. ацетилсалициловой кислоты. Затем материал вытягивали и гранулировали.

Изготовление дисков и измерение напряженности электрического поля осуществляли, как описано выше.

Среднее значение напряженности электрического поля у последних 100 дисков (после двух часов процесса литья под давлением) составляло -11,1 кВ/м.

Испытание на образование отложений показало наличие конденсата 0,089 мас.%.

Содержание фенольных гидроксильных групп составило 470 м.д.

Характеристическая вязкость полимера составила 36,1. Это соответствует средневесовой молекулярной массе M_w около 19,190 г/моль.

Пример 5 (по изобретению).

Повторяли Пример 1 с тем изменением, что после последнего реактора корзиночного типа, то есть после последней стадии способа, к материалу прибавляли 300 м.д. ацетилсалициловой кислоты. Затем материал вытягивали и гранулировали.

Изготовление дисков и измерение напряженности электрического поля осуществляли, как описано выше.

Среднее значение напряженности электрического поля у последних 100 дисков (после двух часов процесса литья под давлением) составило +9,0 кВ/м.

Испытание на образование отложений показало наличие конденсата 0,0963 мас.%.

Содержание фенольных гидроксильных групп составило 460 м.д.

Характеристическая вязкость полимера составила 36,0. Это соответствует средневесовой молекулярной массе M_w около 19,130 г/моль.

Пример 6 (по изобретению).

Повторяли Пример 1 с тем изменением, что после последнего реактора корзиночного типа, то есть после последней стадии способа, к материалу прибавляли 100 м.д. 5,5-метиленбис-(салициловой кислоты). Затем материал вытягивали и гранулировали.

Изготовление дисков и измерение напряженности электрического поля осуществляли, как описано выше.

Среднее значение напряженности электрического поля у последних 100 дисков (после двух часов процесса литья под давлением) составило +10,0 кВ/м.

Приведенные выше примеры по изобретению показывают по отношению к сравнительным примерам неожиданно явно более низкий электростатический заряд и несмотря на дополнительную добавку сравнительно незначительные отложения на дисках.