способ обработки поверхности полимерных мембранных материалов

Формула изобретения

1. Способ обработки поверхности полимерных мембранных материалов, включающий обработку газообразной смесью фтора от 1 до 60 об.% с инертным разбавителем, отличающийся тем, что после обработки газообразной смесью фтора с инертным разбавителем поверхности материалов обрабатывают газовой смесью, содержащей оксиды азота, выбранные из NO и/или NO₂, в количестве не менее 0,5 об.%, и инертный разбавитель, после чего поверхности обрабатывают водным раствором аммиака с концентрацией от 0,5% до насыщенного раствора в течение 1-3 мин и обдувают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного разбавителя используют азот, гелий, аргон, двуокись углерода, воздух или их смесь.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области техники поверхностного модифицирования полимерных мембранных материалов, полимерных мембран различного вида (гомогенных, композитных, половолоконных и т.д.) и изготовленных из них газоразделительных устройств.

Известен способ модифицирования полимерных мембран [US 4759776, July 26, 1988; US 4657564, April 14, 1987], в котором модифицирование полимерных производных политриалкилсилилпропина и политриалкилгермилпропина и мембран на их основе происходит в потоке фторсодержащего газа при атмосферном давлении. Предлагается использовать модифицированные мембраны (гомогенные и гетерогенные плоские мембраны и мембраны, состоящие из полиолефиновой или полисульфоновой пористой подложки, покрытой с поверхности вышеупомянутыми полимерами) для разделения смеси газов O₂/N₂ , Не/СН₄, H₂/CH₄, Н₂ /СО, СО₂/CH₄, CO₂/N₂ , H₂/N₂ и He/N₂.

Известен способ модифицирования полимерных мембран на основе ароматических полиимидов [Pat. US № 5112941, May 12, 1992], в котором модифицирование плоских мембран в виде пленок происходит при воздействии смесей фтора с HF, CF₄ с целью улучшения селективности разделения смесей O₂/N₂, H₂/CH₄ и CO₂/CH₄.

Известен способ модифицирования полимерных мембран [Pat. US № 4828585, May 9, 1989] на основе полисульфона, полистирола, полиарилата, поликарбоната, этилцеллюлозы, стирол-акрилонитрильного сополимера, АБС, и поли (4-виниланизол-4-винилпиридина), в котором модифицирование плоских гомогенных и композитных волокон и половолоконных мембран происходит при воздействии фтора либо его смесей с диоксидом серы с целью улучшения селективности разделения смесей O ₂/N₂, N₂/CH₄ и СО ₂/CH₄.

Известен способ химической модификации полимерной газоразделительной мембраны [SU 1776194, B01D 71/32, Бюл. № 42, 1992 г.], в котором мембраны из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом обрабатывают газообразной смесью. В качестве фторсодержащего агента используют летучий фторид тяжелого металла, выбранный из группы MoF₆, WF₆, UF₆, VF₅ и обработку осуществляют при содержании последнего 0-80 об.% и его давлении до 0,5 ата.

Известен способ модифицирования мембран для разделения смеси газов [SU 1754191, B01D 71/32, Бюл. № 30, 1992 г.] в виде плоских гомогенных пленок или полых волокон па основе поли(4-метилпентена-1) смесью F₂ -инертный разбавитель в вакуумном реакторе закрытого типа для улучшения селективности газоразделения газовых смесей CO ₂/H₂S.

Известен способ модифицирования полимерных мембран в виде плоских гомогенных пленок поливинилтриметилсилана и полых волокон на основе полиимида Матримид^® 5218 [D.A.Syrtsova, А.Р.Kharitonov, V.V.Teplyakov, G.H.Koops, Improving gas separation properties of polymeric membranes based on glassy polymers by gas phase fluorination. Desalination, 163 (2004) 273-279; A.Р.Kharitonov. Direct fluorination of polymers. Nova Science Publishers Inc. N.Y., 2008], принятый за прототип. Согласно этому способу модифицирование мембран происходит при воздействии смесей F₂, He и О₂ с целью улучшения селективности разделения смесей He/CH₄, He/N₂ и CO₂/CH₄. Для исследования газотранспортных свойств полых полиимидных волокон использовались лабораторные имитации мембранных модулей, состоящие из 1-го до 3-х полых полиимидных волокон

Общим недостатком всех вышеупомянутых способов является то, что при фторировании полимерных мембран выделяется высокотоксичный фтористый водород (HF). Для удаления его из полимерной мембраны необходимы многократные чередующиеся циклы продувки реактора азотом и вакуумирования в течение не менее 1 часа. Однако даже после такой обработки около поверхности фторированной мембраны ощущается запах фтористого водорода. Кроме того, при фторировании полимерных мембран во фторированном слое формируются долгоживущие перекисные и фторрадикалы (см. фиг.1, кривая 1) в концентрациях до 10¹⁹-10 ²¹ радикалов на один грамм фторированного полимерного слоя, заметные концентрации которых в некоторых полимерах (например, в полиимиде) наблюдаются даже через 100 часов. Эти радикалы участвуют в медленных пост-реакциях, которые приводят к разрывам полимерных цепей и к образованию сшивок, что со временем приводит к деструкции и нарушению сплошности фторированного газоразделительного слоя на поверхности мембраны (см. фиг.2, а и 2, б) и резкому падению селективности газоразделения мембраны до величин, близких к 1.

Цель изобретения - быстрая нейтрализация фтористого водорода, адсорбированного на поверхности и растворенного в объеме полимерных мембран любого вида (плоские гомогенные и композитные, полые волокна), обработанных фторсодержащими газовыми смесями, сохранение при длительном хранении сплошности поверхности мембран и недопущение появления механических повреждений на поверхности мембран, сохраняя таким образом селективность их газоразделения.

Поставленная задача достигается тем, после обработки поверхности полимерных мембранных материалов, включающей обработку газообразной смесью фтора от 1 до 60 об.% с инертным разбавителем, поверхности материалов обрабатывают газовой смесью, содержащей оксиды азота, выбранные из NO и/или NO₂, в количестве не менее 0,5 об.%, и инертный разбавитель, после чего поверхности обрабатывают водным раствором аммиака с концентрацией от 0,5% до насыщенного раствора в течение 1-3 минут и обдувают, причем в качестве инертного разбавителя используют азот, гелий, аргон, двуокись углерода, воздух или их смесь.

Результаты исследований подтверждаются графически и на фотографиях: на фиг.1 показан спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) пленки полиимида Матримид 5218, обработанной фтором (кривая 1) и ЭПР-спектр этой же пленки, обработанной газообразной окисью азота NO в течение 2-х минут (кривая 2), на фиг.2 показаны электронно-микрофотографические изображения поверхности полого волокна из полиимида Матримид 5218: а - исходное волокно, б - фторированное волокно без обработки водным раствором аммиака после одного года хранения на воздухе, в - фторированное и обработанное раствором аммиака волокно после одного года хранения на воздухе.

Экспериментально было установлено, что кратковременная (в течение не более 2-х минут) обработка фторированных полимерных пленок окислами азота NO и NO₂ приводит к полному разрушению долгоживущих радикалов (см. фиг.1, кривая 2). Поэтому долгоживущие радикалы не будут участвовать в пост-реакциях и не будут приводить к деструктуризации и нарушению сплошности фторированного разделительного слоя на поверхности мембраны или полого волокна. Проведенные электронно-микроскопические исследования показывают, что на поверхности полого волокна Матримид 5218, фторированного и обработанного газовой смесью NO/NH ₃, после одного года хранения на воздухе нет видимых нарушений сплошности фторированного газоразделительного слоя (см. фиг.2, в).

Для быстрой нейтрализации фтористого водорода, адсорбированного на поверхности и растворенного в объеме полимерной мембраны, последнюю обрабатывают водным раствором аммиака с последующей сушкой, например, теплым воздухом. Фтористый водород очень быстро реагируют с аммиаком с образованием твердого нетоксичного NH ₄F в виде мелкодисперсной наноразмерной пыли по уравнению

HF + NH₃ NH₄F.

Так как аммиак состоит из неполярных молекул, то он очень слабо адсорбируется на полимерной поверхности и легко удаляется при обдувании.

Для экспериментального подтверждения предлагаемого способа были использованы следующие полимерные мембранные материалы: отдельные плоские асимметричные мембраны из поливинилтриметалсилана (ПВТМС), полые асимметричные волокна из полиимида Матримид® 5218 и полые асимметричные волокна из поли(4-метилпентена-1) (ПМП). Обработке подвергались как сами полимерные мембранные материалы, упомянутые выше, так и изготовленные мембранные газоразделительные устройства, в которых находились пленки ПВТМС общей площадью 1 м² и по 100-200 полых волокон длиной 30 см каждое в виде распушенного жгута.

Опыт 1 - фторирование способом по прототипу. Асимметричная мембрана из ПВТМС площадью 100 см² была обработана смесью 33% F₂ + 67% He при давлении 0,5 ати в течение 1 часа, после чего мембрана продувалась азотом, гелием, аргоном, кислородом, двуокисью углерода, сжатым воздухом или их смесью в течение 5 минут.

Мембрана обладала резким запахом фтористого водорода, адсорбированного на ее поверхности.

Опыт 1, а - фторирование по предлагаемому способу. Фторировали асимметричную мембрану из ПВТМС площадью 100 см ². Провели три опыта, режимы обработки приведены в таблице 1.

Таблица 1
Режимы обработки мембраны из ПВТМС
Фторирующая смесь*	Азотосодержащая смесь	Раствор аммиака
Состав, об.%	Давление, ати	Состав, об.%	Время обработки, мин	Концентра- ция, %	Время обработки, мин
1% F2 + 99% Ar	0,3	5% NO2 + 95% Не	2	5	1
33% F 2 + 67% He	0,5	0,5% NO + 99,5% Ar	2	0,5	3
60% F2 + 40% N2	0,1	40% NO + 40% NO2 + 20% CO2	1	60	0,5
Примечание. * - время обработки 1 ч

После обработки азотосодержащей смесью мембраны вакуумировали в течение 5 минут или продували азотом, гелием, аргоном, кислородом, двуокисью углерода, сжатым воздухом или их смесью в течение 5 минут. После обработки раствором аммиака образцы просушивали теплым воздухом.

После каждого опыта запах фтористого водорода у мембраны полностью отсутствовал. Проведенное через 1 год электронно-микроскопическое исследование поверхности показало отсутствие дефектов на поверхности мембраны.

Опыт 2 - фторирование способом по прототипу. Мембранное газоразделительное устройство, в котором находились 200 полых волокон полиимида Матримид 5218 длиной 30 см каждое в виде распушенного жгута, было обработано смесью 10% F₂ + 90% He при давлении 0,5 ати в течение 10 минут. Затем устройство продувалось азотом, гелием, аргоном, кислородом, двуокисью углерода, сжатым воздухом или их смесью в течение 5 минут.

Волокна газоразделительного устройства обладали резким запахом фтористого водорода, адсорбированного на их поверхности.

Опыт 2, а - фторирование по предлагаемому способу. Фторировали мембранное газоразделительное устройство, в котором находились 200 полых волокон полиимида Матримид 5218 длиной 30 см каждое в виде распушенного жгута. Провели три опыта, режимы обработки приведены в таблице 2.

Таблица 2
Режимы обработки мембраны из полиимида Матримид 5218
Фторирующая смесь*	Азотосодержащая смесь	Раствор аммиака
Состав, об.%	Давление, ати	Состав, об.%	Время обработки, мин	Концентрация, %	Время обработки, мин
15% F2 + 85% Ar	0,4	20% NO + 80% Не	2	25	1
10% F2 + 90% He	0,5	10% NO + 90% Ar	1	5	2
40% F 2 + 60% N2	0,1	10% NO + 30% NO2 + 60% CO2	1	40	0,5
Примечание. * - время обработки 10 мин

После обработки азотосодержащей смесью мембраны вакуумировали в течение 5 минут или продували азотом, гелием, аргоном, кислородом, двуокисью углерода, сжатым воздухом или их смесью в течение 5 минут. После обработки раствором аммиака образцы просушивали теплым воздухом.

После каждого опыта запах фтористого водорода у волокон полиимида полностью отсутствовал. Проведенное через 1 год электронно-микроскопическое исследование поверхности волокон показало отсутствие дефектов на их поверхности (фиг.2, в).

Опыт 3 - фторирование способом по прототипу. Мембранное газоразделительное устройство, в котором находились 100 полых волокон ПМП длиной 30 см каждое в виде распушенного жгута, было обработано смесью 10% F₂ + 90% He при давлении 0,5 ати в течение 10 минут. После этого устройство продувалось азотом, гелием, аргоном, кислородом, двуокисью углерода, сжатым воздухом или их смесью в течение 5 минут.

Волокна газоразделительного устройства обладали резким запахом фтористого водорода, адсорбированного на их поверхности.

Опыт 3, а - фторирование предлагаемым способом. Фторировали мембранное газоразделительное устройство, в котором находились 100 полых волокон ПМП длиной 30 см каждое в виде распушенного жгута. Провели три опыта, режимы обработки приведены в таблице 3.

Таблица 3
Режимы обработки волокон ПМП
Фторирующая смесь*	Азотосодержащая смесь	Раствор аммиака
Состав, об.%	Давление, ати	Состав, об.%	Время обработки, мин	Концентрация, %	Время обработки, мин
3% F2 + 97% Ar	0,2	25% NO2 + 75% Не	2	3	1
10% F2 + 90% He	0,5	15% NO + 85% Ar	2	15	3
50% F 2 + 50% N2	0,1	50% NO + 50% NO2	1	80	0,5
Примечание. * - время обработки 10 мин

После обработки азотосодержащей смесью мембраны вакуумировали в течение 5 минут или продували азотом, гелием, аргоном, кислородом, двуокисью углерода, сжатым воздухом или их смесью в течение 5 минут. После обработки раствором аммиака образцы просушивали теплым воздухом.

После каждого опыта запах фтористого водорода у волокон ПМП полностью отсутствовал. Проведенное через 1 год электронно-микроскопическое исследование поверхности волокон показало отсутствие дефектов на их поверхности.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что полимерные мембранные материалы различного вида (гомогенные, композитные, половолоконные и т.д.), фторированные газообразной смесью фтора с инертными разбавителями, после дополнительной обработки поверхности материалов смесью из газообразных оксидов азота, выбранных из NO и/или NO₂, с инертным разбавителем и водным раствором аммиака быстро освобождаются от фтористого водорода, адсорбированного на поверхности и растворенного в объеме полимерного мембранного материала. Кроме того, после такой обработки достигается сохранение сплошности и недопущение появления механических повреждений на поверхности полимерных мембранных материалов в течение длительного времени, сохраняя таким образом селективность газоразделения мембран.