способ получения коксующей добавки замедленным коксованием нефтяных остатков

Формула изобретения

1. Способ получения коксующей добавки замедленным коксованием нефтяных остатков, заключающийся в том, что исходное сырье после нагрева подают в испаритель для смешивания с рециркулятом и образования вторичного сырья, которое нагревают в реакционной печи и подают в камеру коксования, где образуются коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования, отличающийся тем, что кубовый остаток смешивают с оксидом кальция и/или магния и подают в камеру коксования одновременно с подачей нагретого вторичного сырья, при этом исходное сырье нагревают до температуры 250-390°С, вторичное - до температуры 450-480°С, а коэффициент рециркуляции составляет не более 1,2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание оксида кальция и/или магния, подаваемого на смешивание с кубовым остатком, предпочтительно составляет 0,5-1,5 от содержания серы в исходном сырье.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве рециркулята используют тяжелый газойль коксования.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к получению нефтяного кокса замедленным коксованием с содержанием летучих веществ более 15% и менее 25% для использования в качестве коксующей добавки в шихту коксования углей.

Известен способ получения коксующей добавки замедленным коксованием нефтяных остатков, включающий подачу сырья в камеру коксования с температурой 450-470°С, коксование его в течение 14-24 ч при коэффициенте рециркуляции не более 1,2. (Патент РФ на изобретение № 2400518, кл. С10В 55/00, опубл. 2010 г.).

Недостаток этого способа заключается в следующем. При коксовании сернистых нефтяных остатков образуется коксующая добавка с высоким содержанием серы, которая в последующем попадает в металлургический кокс и, как следствие, отрицательно сказывается на качестве литейного чугуна (повышается вязкость, ухудшается заполнение форм), а также на качестве стали, полученной при переделке сернистых чугунов (сталь становится красноломкой).

Для нейтрализации отрицательного воздействия органической серы, содержащейся в металлургическом коксе, используемом в доменном производстве в качестве топлива и восстановителя, в процессе выплавки чугуна в шихту добавляют флюсы: оксиды кальция и магния, которые, взаимодействуя с содержащейся в металлургическом коксе серой, переводят ее в неорганическую форму по реакции:

и выводится в виде шлака. Причем, чем больше содержание серы в металлургическом коксе, тем большее количество флюса следует добавлять в шихту, так как процесс десульфурации целесообразно осуществлять при избытке в шлаке оксида кальция. А необходимость введения большого количества флюса при выплавке чугуна перегружает домну, снижая производительность по чугуну.

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения нефтяного кокса замедленным коксованием нефтяных остатков, заключающийся в том, что исходное сырье нагревают до температуры 300-350°С, подают в испаритель для смешивания с рециркулятом и образования вторичного сырья, нагревают вторичное сырье в реакционной печи до температуры 480-505°С и подают в камеру коксования, где образуются кокс и парожидкостные продукты коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования. В качестве рециркулята используют кубовый остаток коксования. (Патент РФ на изобретение № 2209826, кл. С10В 55/00, опубл. 2003 г.).

Недостаток данного способа заключается в получении целевого продукта с высоким содержанием серы и низким содержанием летучих веществ.

Изобретение направлено на получение коксующей добавки с низким содержанием серы и высоким содержанием летучих веществ.

Это достигается тем, что в способе получения коксующей добавки замедленным коксованием нефтяных остатков, заключающемся в том, что исходное сырье после нагрева подают в испаритель для смешивания с рециркулятом и образования вторичного сырья, которое нагревают в реакционной печи и подают в камеру коксования, где образуются коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования, согласно изобретению кубовый остаток смешивают с оксидом кальция и/или магния и подают в камеру коксования одновременно с подачей в нее нагретого вторичного сырья, при этом исходное сырье нагревают до температуры 250-390°С, а вторичное сырье - до температуры 450-480°С. Коэффициент рециркуляции составляет не более 1,2.

Предпочтительное содержание оксида кальция и/или магния, подаваемого на смешивание с кубовым остатком, составляет 0,5-1,5 от содержания серы в исходном сырье.

Целесообразно в качестве рециркулята использовать тяжелый газойль коксования.

Известны лабораторные исследования в стационарных условиях, аналогичных процессу коксования в кубах, по влиянию щелочных добавок на сернистое сырье коксования. При этом большая часть органической серы в исходном сырье коксования взаимодействовала с гидроокисью калия и переводила ее в растворимую в воде соль, что и обеспечивало снижение содержания серы. (Н.С.Казанская, М.Е.Казаков, Е.В.Смидович, Е.Р.Саркисянц «О свойствах нефтяных коксов, полученных в присутствии гидратов окиси калия». - Известия ВУЗов «Нефть и газ», 1974, № 6, с.55-58). При этом вводилось значительное количество гидрооксида калия, что требовало последующей промывки полученного кокса водой для удаления избытка щелочи.

Подача оксида кальция и/или магния в кубовый остаток с последующим вводом полученной смеси непосредственно в камеру коксования одновременно с подачей в нее вторичного сырья, как это имеет место в заявляемом способе, обеспечит по сравнению с прототипом снижение содержания серы в получаемой коксующей добавке вследствие осуществления взаимодействия содержащейся в сырье серы с оксидом кальция и/или магния и образованием неорганической неактивной формы соединения серы. При этом добавление оксида кальция и/или магния менее 0,5 от содержания серы в исходном сырье, нецелесообразно из-за незначительного снижения содержания серы в коксующей добавке, а добавление оксида металла более 1,5 от содержания серы в исходном сырье нецелесообразно из-за увеличения зольности в получаемой коксующей добавке.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Исходное сернистое (первичное) сырье нагревают в печи 1 до температуры 250-390°С и подают в испаритель 2, куда подают рециркулят - тяжелый газойль коксования из ректификационной колонны 3. В результате смешивания первичного сырья с рециркулятом образуется вторичное сырье, которое нагревают в реакционной печи 4 до температуры 450-480°С и подают в камеру коксования 5, где образуется коксующая добавка, а также парожидкостные продукты коксования, которые из верхней части камеры по шлемовой трубе поступают в ректификационную колонну, где фракционируются с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка. Кубовый остаток выводят из нижней части ректификационной колонны и подают в смесительную емкость 6, куда подают порошкообразный оксид кальция и/или магния в контролируемом количестве: 0,5-1,5 от содержания серы в исходном сырье. Полученную смесь подают непосредственно в камеру коксования 5 одновременно с подачей в нее вторичного сырья, где образуется коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по предлагаемому способу).

Исходное сырье (гудрон смеси западно-сибирской и арланской нефти), имеющее плотность 1,025 г/см³, коксуемость по Конрадсону 24 мас.%, содержание серы 3,21% подвергали коксованию на установке замедленного коксования следующим образом:

Исходное сырье нагрели в трубчатой печи до температуры 295°С, после чего подали в испаритель, где оно смешивалось с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята в количестве 20% на сырье. Полученное вторичное сырье нагрели в печи до температуры 460°С и подали в камеру коксования, где образовались коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования. Последние по шлемовой трубе подали в нижнюю часть ректификационной камеры, где подвергались фракционированию с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка, который был выведен из ректификационной колонны с температурой 390°С в смесительную емкость, куда также был подан оксид кальция в виде извести в количестве 0,62 от содержания серы в исходном сырье, что составляет 2,0% на сырье коксования. Полученная смесь подавалась в камеру коксования одновременно с подачей в нее вторичного сырья.

В результате коксования выход кокса составил 33,1%, содержание серы в коксе 2,84%. По сравнению с коксом, получаемым по способу-прототипу снижение содержания серы в коксе составило 0,78 абс.%.

Пример 2 (по предлагаемому способу).

Было проведено коксование аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что в кубовый остаток добавили и перемешали 0,93 от содержания серы в исходном сырье порошкообразного оксида кальция в виде извести (или 3% на сырье коксования).

Пример 3 (по предлагаемому способу).

Было проведено коксование аналогично примеру 1, с той разницей, что в качестве добавки использовали оксид магния в количестве 1,5 от содержания серы в исходном сырье (или 5% на исходное сырье).

Пример 4 (по предлагаемому способу).

Было проведено коксование аналогично примеру 1, с той разницей, что исходное сырье было нагрето до температуры 250°С, вторичное сырье - 480°С, а в качестве добавки использовали оксид кальция в количестве 30% и оксид магния - 22%, в количестве 0,5 от содержания серы в исходном сырье (или 1,5% на исходное сырье).

Пример 5 (по предлагаемому способу).

Было проведено коксование аналогично примеру 1, с той разницей, что исходное сырье было нагрето до температуры 390°С, вторичное сырье - 450°С, а количество добавленного оксида кальция составляет 1,5 от содержания серы в исходном сырье (~5% на исходное сырье).

Для сравнения был получен кокс по способу-прототипу.

Пример 6 (по прототипу).

То же сырье, что и в примере 1, нагрели в трубчатой печи до температуры 320°С, после чего подали в испаритель, где оно смешивалось с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята в количестве 20% на сырье. Полученное вторичное сырье нагрели в печи до температуры 490°С и подали в камеру коксования, где образовались кокс и парожидкостные продукты коксования. Последние по шлемовой трубе подали в нижнюю часть ректификационной камеры, где подвергались фракционированию с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей.

Материальный баланс коксования и содержание серы в продуктах коксования по примерам 1-4 сведены в таблицу.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает снижение серы в получаемой коксующей добавке до 1,53-3,21% (в способе по прототипу содержание серы в целевом продукте составляет 3,62%). При этом повышенная зольность в коксующей добавке является благоприятным показателем, способствующим уменьшению количества флюса при выплавке чугуна.

Таким образом, введение в шихту коксования полученной предлагаемым способом коксующей добавки с уже частично связанной в неорганическую форму серой исключит перегрузку домны по выплавке чугуна и, соответственно, снижение производительности по целевому продукту (чугуну), как это имеет место при введении флюса непосредственно в процессе выплавки чугуна.

Таблица
Материальный баланс и показатели качества сырья и продуктов коксования
Наименование	Примеры по предлагаемому способу	Способ по прототипу
1	2	3	4	5	Пример 5
Содержание серы в сырье, %	3,21	3,21	3,21	3,21	3,21	3,21
Взято сырья, мас.%	100	100	100	100	100	100
Получено, мас.%:
- газа	12,30	13,80	12,70	13,2	11,3	13,40
- бензина (фр. C5 - 180°С)	6,07	4,50	6,20	4,9	4,4	6,03
- легкого газойля (фр. 180-350°С)	26,50	24,20	22,00	26,6	19,3	25,27
- тяжелого газойля (фр.>350°С)	22,03	23,40	21,10	20,2	24,8	23,60
- коксующей добавки	33,10	34,10	38,00	35,1	40,2	31,70
Содержание серы в коксующей добавке, %	2,84	1,80	1,53	3,21	1,62	3,62
Содержание летучих веществ в коксующей добавке, %	16,8	16,1	15,5	15,1	18,8	10,1
Содержание золы в коксующей добавке, %	2,80	3,80	6,50	2,1	5,2	0,74