способ изготовления органического фотовольтаического преобразователя солнечной энергии в электрический ток

Формула изобретения

1. Способ изготовления органического фотовольтаического преобразователя солнечной энергии в электрический ток, отличающийся тем, что в фотоактивный полимерный слой органического фотовольтаического преобразователя вводят краунзамещенные порфиринаты металлов.

2. Способ изготовления органического фотовольтаического преобразователя солнечной энергии в электрический ток, отличающийся тем, что в фотоактивный полимерный слой органического фотовольтаического преобразователя вводят краунзамещенные порфиринаты металлов в концентрации от 0,1 до 50 мас.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве краунзамещенного порфирината металла используется мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинат никеля(II).

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинат никеля(II) используется в мономолекулярной форме.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинат никеля(II) используется в виде молекулярных агрегатов.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве краунзамещенного порфирината металла используется мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинат осмия(II).

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинат осмия (II) используется в мономолекулярной форме.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинат осмия (II) используется в виде молекулярных агрегатов.

Описание изобретения к патенту

В последние годы широкое распространение нашли фотовольтаические преобразователи солнечной энергии на основе кремния в различных модификациях. Эти преобразователи характеризуются высокими значениями КПД преобразования солнечной энергии в электричество, однако имеют ряд существенных недостатков:

1. Сложная технология получения фотоактивных кремниевых слоев.

2. Сложная технология формирования преобразователей в конечном виде.

3. Невозможность изготовления преобразователя большой площади.

4. Невозможность получения преобразователей на гибкой основе.

5. Высокая стоимость кремниевых преобразователей.

Все эти недостатки отсутствуют в органических полимерных преобразователях, однако по значению КПД преобразования они существенно уступают кремниевым преобразователям. Повышение КПД органических полимерных фотовольтаических преобразователей является первоочередной задачей.

В настоящее время максимальное сертифицированное значение КПД для полимерных преобразователей составляет 6.1%. Основным компонентом фотоактивного слоя в этом преобразователе является специально синтезированный сложного состава полимер - поли [N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-аlt-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазол)] {англ.: poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]}. Этот полимер получается многостадийным синтезом и вряд ли может найти широкое применение. Поэтому актуальна задача создания органических полимерных преобразователей на основе промышленно выпускаемых или легко синтезируемых компонентов.

В качестве исходных брали хорошо изученные полимерные композиции для активных слоев преобразователей. В примере 1 приведен способ изготовления и характеристики хорошо известного преобразователя на основе фоточувствительной донорно-акцепторной композиции поли-3-гексилтиофена (П3ГТ) и метилового эфира [6,6]-фенил-С(61) масляной кислоты (МЭ-С₆₁-МК). КПД этого преобразователя равен 3.65% (пример 1). Введение в слой мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфината никеля(II) (краунпорфиринат Ni(II)) увеличивает КПД до 4%, то есть на 10% (пример 2). Краунпорфиринат Ni(II), по-видимому, играет двоякую роль: во-первых, увеличивает поглощение солнечного света, так как имеет интенсивную полосу поглощения в видимой области оптического спектра при 420 нм и 530 нм. Во-вторых, учитывая большой объем молекулы за счет краун-заместителей, можно предположить, что они являются своеобразными дефектами структуры, на которых происходит развал фотогенерированных экситонов с образованием носителей заряда. Оба эффекта приводят к увеличению тока короткого замыкания и КПД. Эти соображения подтверждаются на примере пары полимерных преобразователей на основе донорно-акцепторной композиции поли-2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена (ПМЭГ-ФВ) и МЭ-С₆₁МК. Добавление в этот активный слой мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфината осмия(II) также приводит к увеличению КПД от 0.9 (пример 3) до 1.0 (пример 4), то есть на 10%. Мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфинаты металлов, использованные при изготовлении полимерной композиции, были синтезированы согласно [2, 3].

Пример 1.

Для приготовления органического ФВП в качестве подложки брали стеклянную пластину с прозрачным электропроводящим слоем из ITO и наносили водный раствор композиции, состоящей из комплекса поли(этилен-диокситиофена)/поли(сульфокислоты) - ПЭДОТ/ПССК. Образец сушили последовательно при комнатной температуре в течение 3 часов и в термошкафу при 120°С в течение 15 мин. Полученный слой композиции ПЭДОТ/ПССК имел толщину 30-40 нанометров. На поверхность этого слоя наносили раствор в хлорбензоле фоточувствительной донорно-акцепторной композиции поли-3-гексилтиофен (П3ГТ) и МЭ-С ₆₁-МК (в массовом соотношении 1:0.08) толщиной 190-200 нанометров, где полимер П3ГТ является донором электронов, производный фуллерена МЭ-С₆₁-МК - акцептором электронов. Образец сушили при комнатной температуре в течение 1-2 суток в атмосфере инертного газа. Далее в вакуумной установке методом термического распыления (термодиффузии) наносили последовательно буферный слой LiF толщиной 0,8 нм и алюминиевый электрод толщиной от 50 до 100 нм. Изготовленный ФВП имеет КПД 3.65% при интенсивности солнечного излучения 22 мВт/см².

Пример 2.

Для приготовления органического ФВП в качестве подложки брали стеклянную пластину с прозрачным электропроводящим слоем из ITO и наносили водный раствор композиции, состоящей из ПЭДОТ/ПССК. Образец сушили последовательно при комнатной температуре в течение 3 часов и в термошкафу при 120°С в течение 15 мин. Полученный слой композиции ПЭДОТ/ПССК имел толщину 30-40 нанометров. На поверхность этого слоя наносили раствор в хлорбензоле фоточувствительной донорно-акцепторной композиции поли-3-гексилтиофен (П3ГТ), МЭ-С₆₁-МК и мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфината никеля(II) (в массовом соотношении 57.3:42.2:0.5) толщиной 190-200 нанометров, где полимер П3ГТ является донором электронов, производный фуллерена МЭ-С₆₁-МК - акцептором электронов, порфиринат никеля(II) - сенсибилизирующей добавкой. Образец сушили при комнатной температуре в течение 1-2 суток в атмосфере инертного газа. Далее в вакуумной установке методом термического распыления (термодиффузии) наносили последовательно буферный слой LiF толщиной 0,8 нм и алюминиевый электрод толщиной от 50 до 100 нм. Изготовленный ФВП имеет КПД 4.0% при интенсивности солнечного излучения 22 мВт/см².

На рис.1 представлена вольт-амперная характеристика ФВП, содержащего фоточувствительную донорно-акцепторную композицию из поли-3-гексилтиофена, производного фуллерена МЭ-С ₆₁-МК и мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфината никеля(II) (в массовом соотношении 57.3:42.2:0.5), при облучении солнечным светом. КПД=4.0%.

Пример 3.

Для приготовления органического ФВП в качестве подложки брали стеклянную пластину с прозрачным электропроводящим слоем из ITO и наносили водный раствор ПЭДОТ/ПССК. Образец сушили последовательно при комнатной температуре в течение 3 часов и в термошкафу при 120°С в течение 15 мин. Полученный слой композиции ПЭДОТ/ПССК имел толщину 30-40 нм. На поверхность этого слоя наносили раствор в хлорбензоле фоточувствительной донорно-акцепторной композиции ПМЭГ-ФВ и МЭ-С₆₁-МК (в массовом соотношении 1:4) толщиной 190-200 нм, где полимер ПМЭГ-ФВ является донором электронов, производный фуллерена МЭ-С₆₁-МК - акцептором электронов. Образец сушили при комнатной температуре в течение 1-2 суток в атмосфере инертного газа Ar. Далее в вакуумной установке методом термического распыления (термодиффузии) наносили последовательно буферный слой LiF толщиной 0,8 нм и алюминиевый электрод толщиной от 50 до 100 нм. Изготовленный ФВП имеет КПД 0.9% при интенсивности солнечного излучения 10 мВт/см².

Пример 4.

Для приготовления органического ФВП в качестве подложки брали стеклянную пластину с прозрачным электропроводящим слоем из ITO и наносили водный раствор композиции, состоящей из ПЭДОТ/ПССК. Образец сушили последовательно при комнатной температуре в течение 3 часов и в термошкафу при 120°С в течение 15 мин. Полученный слой композиции ПЭДОТ/ПССК имел толщину 30-40 нанометров. На его поверхность наносили раствор фоточувствительной донорно-акцепторной композиции в хлорбензоле и получали слой толщиной 190-200 нанометров. Состав композиции: ПМЭГ-ФВ и МЭ-С ₆₁-МК (в массовом соотношении 1:4) с добавлением мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфината осмия(II) в количестве 5 мас.%, где полимер ПМЭГ-ФВ является донором электронов, производный фуллерена МЭ-С₆₁-МК - акцептором электронов, порфиринат осмия служит сенсибилизирующей добавкой. Образец сушили при комнатной температуре в течение 1-2 суток в атмосфере инертного газа Аr. Далее в вакуумной установке методом термического распыления (термодиффузии) наносили последовательно буферный слой LiF толщиной 0,8 нм и алюминиевый электрод толщиной от 50 до 100 нм. Изготовленный ФВП имеет КПД 1.0% при интенсивности солнечного излучения 10 мВт/см². На рис.2 представлена вольт-амперная характеристика ФВП, содержащего фоточувствительную донорно-акцепторную композицию из ПМЭГ-ФВ, МЭ-С₆₁-МК (в массовом соотношении 1:4) с добавлением мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфината осмия(II) в количестве 5 мас.%, при облучении солнечным светом. КПД=1.0%.

Как следует из приведенных примеров, введение краунзамещенных порфиринатов металлов в активный слой органических фотовольтаических преобразователей приводит к увеличению эффективности преобразования солнечного света в электрическую энергию на 10%. Интервал мас.% от 0.1 до 50 определяется тем, что при концентрациях краунзамещенного порфирината металла, меньших 0.1 мас.%, увеличение эффективности составляет ~1%, что близко к точности его определения, а при концентрациях, больших 50 мас.%, эффективность падает до 5% за счет того, что поглощение начинает перекрывать поглощение основных компонентов активного слоя. При дальнейшем увеличении концентрации краунзамещенного порфирината металла падение эффективности еще более усиливается. Если краунзамещенный порфиринат металла содержится в активном слое в количестве от 0.1 до примерно 0.5 мас.%, то он находится в мономолекулярной форме. При остальных концентрациях краунзамещенный порфиринат металла присутствует в активном слое в виде смеси мономолекулярной формы и молекулярных агрегатов.

Литература

1. S.H.Park, A. Roy, S. Beaupre et al. // Nature Photonics, 2009, V.3. P.297-303.

2. А.Ю.Чернядьев, Н.М.Логачева, А.Ю.Цивадзе // Журнал неорганической химии, 2006. Т. 51. С.788.

3. Ю.А.Плачев, А.Ю.Чернядьев, А.Ю.Цивадзе // Журнал неорганической химии, 2009. Т.54. С.612.