водный раствор для обработки выхлопных газов дизельных двигателей

Формула изобретения

1. Применение водного раствора, содержащего в большей части компонент, разложимый до газообразного аммиака при температуре выше 200°С, а в меньшей части одну или несколько многофункциональных добавок с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) в пределах от 7 до 17 в аэрозольных устройствах для дополнительной обработки выхлопных газов, в частности в устройствах селективного каталитического восстановления (СКВ), для ограничения образования отложений на основе циануровой кислоты.

2. Применение раствора по п.1, отличающееся тем, что он содержит от 15 до 40% одного или нескольких компонентов, разложимых до газообразного аммиака, и более 10 м.д., а предпочтительно более 100 м.д. одной или нескольких многофункциональных добавок.

3. Применение раствора по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что он содержит от 100 до 5000 м.д. одной или нескольких многофункциональных добавок.

4. Применение раствора по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что компонент представляет собой мочевину или ее производные.

5. Применение раствора по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что многофункциональная добавка относится к числу водорастворимых нейтральных, ионных или амфотерных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

6. Применение раствора по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что добавки из нейтральных ПАВ относятся к числу алкоксилированных и полиалкоксилированных линейных спиртов, алкоксилированных и полиалкоксилированных алкилфенолов, сложных эфиров полиалкоксилированных жирных кислот, производных аминов и амидов, гомополимеров и сополимеров алкиленоксидов, предпочтительно этиленоксида и пропиленоксида, алкоксилированных и полиалкоксилированных полиспиртов, по отдельности или в смеси.

7. Применение раствора по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что добавки из ионных ПАВ относятся к числу линейных алкиламинов и производных алкиламмония, линейных диаминов, ароматических или насыщенных гетероциклов с одним или несколькими атомами азота, циклических соединений типа имидазола, аминов простых эфиров и амидов простых эфиров, оксиаминов и этоксиаминов, по отдельности или в смеси.

8. Применение раствора по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что добавки из амфотерных ПАВ относятся к числу аминокислот и их имидо- или амидопроизводных, по отдельности или в смеси.

9. Применение раствора по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что добавки относятся к числу полиалкоксилированных линейных или разветвленных жирных спиртов с цепочками, содержащими 3-40 атомов углерода и 5-10 алкоксиединицами при ГЛБ в пределах от 10 до 15, или сложных эфиров полиалкоксилированных жирных кислот с 1-40 алкоксиединицами на сложноэфирную цепь при ГЛБ в пределах от 8 до 14.

10. Применение раствора по п.6, отличающееся тем, что полиалкоксилированные спирты имеют этоксигруппы и/или пропоксигруппы.

11. Применение раствора по п.6, отличающееся тем, что сложные эфиры полиалкоксилированных жирных кислот получают из жирных кислот с углеродной цепочкой C₅-C₂₄ и с полиолами в 1-5 ОН, и, по меньшей мере, одного алкиленоксида.

12. Применение раствора по п.6, отличающееся тем, что сложные эфиры полиоксиалкоксилированных жирных кислот представляют собой сложные эфиры жирных кислот полиалкоксигликоля и/или глицерина.

13. Применение раствора по п.6, отличающееся тем что сложные эфиры полиоксиалкоксилированных жирных кислот представляют собой сложные эфиры полиэтокси- и/или полипропокси- жирных кислот.

14. Способ селективного каталитического восстановления (СКВ) для дополнительной обработки выхлопных газов, предусматривающий испарение при температуре 200-400°С водного раствора, содержащего в большей части компонент, разложимый до газообразного аммиака при температуре выше 200°С, а в меньшей части одну или несколько многофункциональных добавок с ГЛБ в пределах от 7 до 17.

15. Способ по п.14, в котором используют водный раствор, раскрытый в любом из пп.2-13.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к раствору для обработки выхлопных газов бортовых или стационарных дизельных двигателей. Оно также относится к применению раствора в любом устройстве обработки выхлопных газов независимо от того, предназначены ли двигатели для грузовых автомобилей, легковых автомобилей, или же для стационарного промышленного оборудования.

Технический контекст и предшествующий уровень техники.

Европейские экологические стандарты на дизельный привод, в особенности те из них, которые относятся к грузовому транспорту, позволили фактически добиться значительного уменьшения вредных для окружающей среды выбросов. Первоначально, на фазах ЕВРО-2 и ЕВРО-3, были изменены характеристики горения в двигателях тяжелых грузовиков. Фаза ЕВРО 4 побуждает производителей таких двигателей к дополнительной обработке выхлопных газов, а именно способами селективного каталитического восстановления (СКВ), рециркуляции выхлопных газов (РВГ) и фильтрации частиц (ФЧ). Эти способы дополнительной обработки можно применять по отдельности или в сочетании ввиду того, что они не всегда воздействуют на одни и те же загрязняющие агенты выхлопных газов.

Большинство европейских производителей двигателей для тяжелых грузовиков выбрали для дополнительной очистки выхлопных газов своих двигателей способ СКВ - при том, что этот способ исключительно восстанавливает оксиды азота в выхлопах, и, как преимущество, за счет оптимизации двигателя позволяет значительно уменьшить расход топлива.

Дополнительная обработка способом СКВ заключается в восстановлении NO_x (оксидов азота) на платино-палладиевом катализаторе в присутствии газообразного аммиака. Для введения газообразного аммиака в выхлоп известен такой прием, как производство его непосредственно в трубе до устройства СКВ испарением водного раствора мочевины, которая при средней температуре, обычно колеблющейся от 200 до 400°C, последовательно разлагается до газообразного аммиака.

Производители обнаружили, что при некоторых режимах СКВ и инжекции мочевины в выхлопных трубах перед входом в устройство СКВ появляются отложения. Эти отложения могут быть достаточно большими, чтобы частично или даже полной закупорить выхлопную трубу, что ведет к потере мощности двигателя. В режиме постоянной инжекции при низких температурах образуется больше отложений, чем при высоких температурах. Как показали анализы, отложения состоят по большей части из циануровой кислоты - продукта неполного разложения мочевины. Циануровую кислоту можно сублимировать и превратить обратно в газообразный аммиак, однако такая реакция может иметь место только при очень высокой температуре, выше 450°C, что редко наблюдается в этой части выхлопной трубы.

Далее было замечено, что отложения обычно образуются в трубах, изогнутых из-за стесненных условий в транспортном средстве, а также там, где расстояние между местом инжекции мочевины и соседним коленом слишком мало. Предположительно, при такой компоновке часть капелек мочевины не успевает испариться и полностью разложиться в газообразный аммиак. Они отлагаются на стенке трубы, слишком холодной, чтобы обеспечить полное разложение до газообразного аммиака, поэтому капельки разлагаются лишь частично, образуя отложения циануровой кислоты на стенке трубы.

В патенте США № 5489419 (Д1) раскрыт способ восстановления загрязняющих агентов, образующихся при сгорании топлива, а именно NO_x , путем избирательного некаталитического восстановления (ИНВ) с использованием реагента-восстановителя NO_x, обычно мочевины, в форме водного раствора. Чтобы сделать введение раствора мочевины в камеру сгорания более надежным, Д1 предлагает получать мелкодисперсную аэрозоль мочевины, для чего добавлять к водному раствору мочевины поверхностно-активное вещество, которое уменьшает сами частицы и разброс их размеров по сравнению с аэрозолем без ПАВ.

Патент США № 5645756 (Д2) предлагает повысить надежность аппарата, контактирующего с водными растворами мочевины, полученными из воды, жесткостью которой нельзя пренебречь из-за присутствия ионов кальция, магния, карбоната и других (см. колонку 3, строки 13-49). В качестве решения Д2 предлагает для умягчения воды добавлять к водному раствору мочевины состав из числа водорастворимых фосфонатов.

В заявке № WO 00/75643 раскрыт способ мониторинга количества раствора мочевины в системе восстановления NO_x, в частности, для сжигания топлива с селективным каталитическим восстановлением. Способ предусматривает добавление к раствору мочевины флуоресцирующего индикатора и мониторинг развития отклика во времени, и к тому же флуоресцирующий индикатор может иметь свойства ПАВ.

Ни один источник уровня техники не касается проблемы образования отложений, не считая отдельных источников, предлагающих новые конструкции инжекторов таких растворов, позволяющие избежать образования отложений неуточненной природы.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает применять водный раствор, основная часть которого представляет собой компонент, разложимый до газообразного аммиака при температуре выше 200°C, а меньшая часть представляет собой одну или несколько многофункциональных добавок с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) в пределах от 7 до 17, чтобы ограничить образование отложений циануровой кислоты в аэрозольном устройстве для дополнительной обработки выхлопных газов, а именно, устройстве СКВ. Водный раствор содержит соединение, разложимое до газообразного аммиака и легко испаряющееся при инжекции, которое значительно ограничивает образование циануровой кислоты на холодных стенках.

Более того, такой раствор можно применять в любом аэрозольном устройстве для дополнительной обработки выхлопных газов.

В предпочтительном варианте осуществления раствор содержит от 15 до 40% одного или нескольких компонентов, разложимых до газообразного аммиака, и более 10 м.д., а предпочтительно более 100 м.д. одной или нескольких многофункциональных добавок.

В предпочтительном варианте осуществления раствор содержит от 100 до 5000 м.д. одной или нескольких многофункциональных добавок, предпочтительно от 500 до 1000 м.д.

В предпочтительном варианте осуществления указанный компонент представляет собой мочевину или ее производные.

В предпочтительном варианте осуществления многофункциональная добавка относится к числу водорастворимых нейтральных, ионных и амфотерных ПАВ.

В предпочтительном варианте осуществления добавки из нейтральных ПАВ относятся к числу линейных алкоксилированных и полиалкоксилированных спиртов, алкоксилированных и полиалкоксилированных алкилфенолов, сложных эфиров, полиалкоксилированных жирных кислот, производных аминов и амидов, алкиленоксидных гомополимеров и сополимеров, предпочтительно этиленоксида и пропиленоксида, алкоксилированных и полиалкоксилированных полиспиртов, по отдельности или в смеси.

В предпочтительном варианте осуществления добавки из ионных ПАВ относятся к числу линейных алкиламинов и производных алкиламмония, линейных диаминов, ароматических или насыщенных гетероциклов с одним или несколькими атомами азота, циклических соединений типа имидазола, аминов и амидов простых эфиров, оксиаминов и этоксиаминов, по отдельности или в смеси.

В предпочтительном варианте осуществления добавки из амфотерных ПАВ относятся к числу аминокислот и их имидов или амидов, по отдельности или в смеси.

В предпочтительном варианте осуществления добавки относятся к числу полиалкилоксилированных линейных или разветвленных жирных спиртов с углеродными цепями из 3-40 атомов углерода и 5-10 алкоксиединицами при ГЛБ в пределах от 10 до 15, либо сложных эфиров полиалкоксилированных жирных кислот с 1-40 алкоксиединицами на сложноэфирную цепь при ГЛБ в пределах от 8 до 14.

В предпочтительном варианте осуществления полиалкоксиалкилированные спирты содержат этокси- и/или пропоксигруппы.

В предпочтительном варианте осуществления сложные эфиры полиалкоксилированных жирных кислот получают из жирных кислот с углеродными цепочками С₅ -С₂₄ и полиолами в 1-5 OH и, по меньшей мере, одного алкиленоксида.

В предпочтительном варианте осуществления сложные эфиры полиалкоксилированных жирных кислот представляют собой сложные эфиры жирных кислот и полиаксигликолей или глицеринов.

В предпочтительном варианте осуществления сложные эфиры полиалкоксилированных жирных кислот представляют собой сложные эфиры полиэтокси- и/или полипропокси- жирных кислот.

В предпочтительном варианте осуществления, помимо пеногасителей (спирты, алкены в сочетании с одним или несколькими неионными ПАВ и другие), раствор содержит сорастворители, способствующие растворению ПАВ в водном растворе.

Также изобретение относится к способу СКВ для дополнительной обработки выхлопных газов, предусматривающему испарение при температуре 200-400°C водного раствора, содержащего в качестве основной части компонент, разложимый до газообразного аммония при температуре выше 200°C, а в качестве добавки - одну или несколько многофункциональных добавок с ГЛБ в пределах от 7 до 17.

Предпочтительно для заявляемого способа применяют вышеописанный водный раствор.

Подробное описание изобретения

Предмет настоящего изобретения - применение в аэрозольном устройстве для дополнительной обработки выхлопных газов водного раствора для ограничения образования отложений на основе циануровой кислоты, причем большая часть раствора представляет собой компонент, разложимый при увеличении температуры до газообразного аммиака, а меньшая часть (добавка) - одно или несколько ПАВ с ГЛБ в пределах от 7 до 17.

Под ГЛБ понимается гидрофильно-липофильный баланс применяемой добавки.

Преимущество такого раствора по сравнению с ранее применявшимися в том, что капельки раствора в силу своих показателей смачиваемости и поверхностного натяжения лучше диспергируются, легче испаряются и разлагаются в газообразный аммиак до встречи с холодной стенкой.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения раствор содержит от 15 до 40% одного или нескольких компонентов, разложимых до газообразного аммиака, а также более 10 м.д., предпочтительно более 100 м.д. одной или нескольких многофункциональных добавок.

Чтобы получить удовлетворительный эффект, например, уменьшение отложений по меньшей мере на 50%, раствор содержит от 100 до 5000 м.д., преимущественно от 500 до 1000 м.д. одной или нескольких многофункциональных добавок.

В рамках настоящего изобретения указанный компонент представляет собой мочевину или ее производные.

Чтобы уменьшить отложения, многофункциональная добавка предпочтительно относится к числу водорастворимых ионных и амфотерных, нейтральных или не-ионных ПАВ.

Добавка из одного или нескольких нейтральных ПАВ относится к числу линейных алкоксилированных и полиалкоксилированных спиртов, алкоксилированных и полиалкоксилированных алкилфенолов, сложных эфиров, полиалкоксилированных жирных кислот, производных аминов и амидов, алкиленоксидных гомополимеров и сополимеров, предпочтительно этиленоксида и пропиленоксида, алкоксилированных и полалкоксилированных полиспиртов, по отдельности или в смеси.

Добавка из одного или нескольких ионных ПАВ (катионных или анионных) относится к числу линейных алкиламинов и производных алкиламмония, линейных диаминов, ароматических или насыщенных гетероциклов с одним или несколькими атомами азота, циклических соединений типа имидазола, аминов и амидов простых эфиров, оксиаминов и этоксиаминов, по отдельности или в смеси.

Добавка из одного или нескольких амфотерных ПАВ относится к числу аминокислот и их имидов или амидов, по отдельности или в смеси.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавка относится к числу неионных ПАВ, преимущественно полиалкилоксилированных линейных или разветвленных жирных спиртов с углеродными цепями в 3-40 атомов углерода и 5-10 алкоксиединицами при ГЛБ в пределах от 10 до 15, или сложных эфиров полиалкоксилированных жирных кислот с 1-40 алкоксиединицами на сложноэфирную цепь при ГЛБ в пределах от 8 до 14.

Предпочтительно полиалкоксилированные спирты имеют этокси- и/или пропоксигруппы.

Более конкретно, добавка относится к числу сложных эфиров полиалоксилированных жирных кислот, получаемых из жирных кислот с углеродными цепочками С₅-С₂₄ и с полиолами в 1-5 ОН и, по меньшей мере, одного алкиленоксида. Сущность изобретения не изменится, если для получения этих эфиров алкиленоксиды вводить в реакцию с растительным или животным маслом, например с рапсовым, подсолнечным, пальмовым, соевым маслами, скипидаром или животным жиром.

Среди сложных эфиров полиалкоксилированных жирных кислот предпочтительны сложные эфиры полиалкоксилированных гликолей и/или глицеринов, из них более предпочтительны полиэтокси- и/или пропокси-сложные эфиры.

Водный раствор может содержать одну или несколько добавок, отличающихся от вышеупомянутых многофункциональных добавок, таких например, как пеногасители (спирты, алкены в сочетании с одним или несколькими неионными ПАВ и другие) или сорастворители, чтобы облегчить растворение ПАВ в водном растворе.

Водный раствор приготавливают обычным способом, смешивая его компоненты, предпочтительно, при температуре в диапазоне от 10 до 60°C.

В целом предпочтительны полифункциональные добавки, растворимые в воде при комнатной температуре.

С точки зрения скорости перемешивания компонентов в водном растворе предпочтительно избегать пастообразных и/или твердых компонентов.

Предпочтительно водные растворы отвечают стандарту ISO 2241-1 в части указанных в его Таблице 1 норм содержания: альдегидов, нерастворимых материалов, фосфата, кальция, железа, меди, цинка, хрома, никеля, алюминия, натрия, калия; а в целом не содержат каких-либо элементов и/или компонентов в количествах, способных отравить катализатор СКВ.

Для воплощения изобретения следует применить водный раствор в аэрозольном устройстве для обработки выхлопных газов, а именно в устройстве СКВ.

Приведенные ниже примеры являются иллюстративными и не ограничивают объем охраны настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

Настоящий пример призван показать влияние присадки и ее концентрации на уменьшение отложений на холодной стенке.

Были приготовлены водные растворы S _i, содержащие 32,5% мочевины и добавки от В до Т в возрастающих концентрациях, как описано ниже в Таблице 1.

В - полиэтоксилированный жирный спирт с 7,5 этоксигруппы на углеродную цепь из 27 атомов углерода при ГЛБ 13,5, фирмы СЕСА S.A.

С - полиэтоксилированный триглицерид с 30 этоксиединицами при ГЛБ 12.

При комнатной температуре пастообразен и требует разогрева до 40°C перед внесением в раствор в водной среде.

D - смесь спиртов, апкенов и неионных ПАВ.

Е - смесь аминов, диметил С12-18 алкилов и N-оксидов.

F - натрия октан-1-сульфонат моногидрат.

G - смесь полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, бутилового эфира.

При комнатной температуре пастообразен.

Н - смесь этоксилированных и пропоксилированных С10-12 спиртов.

I - диэтаноламид кокосового ореха.

J - смесь алкилфосфата, октан-1-ола и декан-1-ола.

К - смесь фосфорной кислоты, бутилового эфира и калиевой соли.

L - натрия диоктилсульфосукцинат.

М - этоксилированное касторовое масло с 20 этоксиединицами при ГЛБ 10.

N - этоксилированный триглицерид с 30 этоксиединицами при ГЛБ 11,8.

О - этоксилированное касторовое масло с 40 этоксиединицами при ГЛБ 13, пастообразно при комнатной температуре.

Р - смесь этоксилированных спиртов С12-С14 с 10 этоксиединицами при ГЛБ 11,3.

Q - этоксилированное канадское рапсовое масло с 30 зтоксиединицами при ГЛБ 11,3.

R - этоксилированный триглицерид с 60 этоксиединицами. Пастообразен при комнатной температуре.

S - алифатический полиэфир с кислотными группами.

Т - смесь сополимера, этоксилированного малеатного спирта и альфа-олефинов.

Таблица 1
Водный раствор	S 0	S1	S2	S3	S4	S 5	S6
Отношение ПАВ В к ПАВ Т (м.д.)	0	10	50	100	500	1000	5000

Такие водные растворы мочевины, с добавками или без, применяли для стендовых испытаний, имитирующих двигатель городского транспорта (автобус, мусоровоз) при специально подобранных температурных условиях, провоцирующих образование отложений. Подразумеваются температуры 250-320°C

Наблюдавшиеся уменьшения отложений вследствие присутствия добавок сведены ниже в Таблицу 2.

Таблица 2
Уменьшение (в %) отложений в присутствии испытуемых добавок (по отдельности или в смесях)
Водный раствор	S 0	S1	S2	53	S4	S 5	S6
Концентрация добавки (м.д.)	0	10	50	100	500	1000	5000
В				50	75	80	85
С				-	69	79	-
D				-	55	58	-
Е				-	-	13	-
F				-	-	21	-
G				-	-	61	-
Н				-	-	46	-
I				-	-	46	-
J				-	-	46	-
К				-		32	-
L				-	-	64	-
М + 150 м.д. D				-	63	-	-
N + 150 м.д. D				-	63	-	-
O + 150 м.д. D				-	55	-	-
Р + 150 м.д. D				-	72	-	-
Q					49	53	-
R + 150 м.д. D				-	54
S + 150 м.д. D				-	24	-
Т + 150 м.д. D				-	29	-	-

Обнаружено, что применение многофункциональной добавки согласно изобретению во всех случаях позволяет более или менее действенно уменьшить отложения. Некоторые добавки позволяют существенно (в отдельных случаях на 80%) снижать объем отложений.

Из сведенных в Таблицу 2 данных видно, что отложения снижаются более чем на 50%, если содержание добавки превышает или равно 100 м.д. Далее, было установлено, что концентрация 1000 м.д. оптимальна с точки зрения эффективности добавки.

ПРИМЕР 2

Настоящий пример демонстрирует влияние присадок на поверхностное натяжение капелек водного раствора.

Значения поверхностного натяжения в мН/м (миллиньютон/м), измеренные для различных растворов S_i, приведены ниже в Таблице 3.

Таблица 3
Водный раствор	S 0	S1	S2	S3	S4	S 5	S6
Концентрация добавки (м.д.)	0	10	50	100	500	1000	5000
В	73,3	59,0	48,7	39,1	27,2	26,1	26,6
С	73,3	49,1	53,4	49,3	46,6	45,4	-
D	73,3	66,1	53,3	43	38,7	34,3	33,3
Е	73,3	-	-	-	44,2	57,7	-
F	73,3	-	-	-	69,1	51,9	-
G	73,3	-	-	-	41	40,3	-
Н	73,3	-	-	-	32,9	33,6	-
I	73,3	-	-	-	49,8	49,7	-
J	73,3	-	-	-	24,6	24,3	-
К	73,3	-	-	-	65,8	65,3	-
L	73,3	-	-	-	37,4	32,6	-
М	73,3	-	-	-	43,2	42,4	-
N	73,3	-	-	-	43,4	42,3	-
O	73,3	-	-	-	44,2	42,4	-
Р	73,3	-	-	-	47,8	47	-
Q	73,3	-	-	-	32,8	33,3	-
R	73,3	-	-	-	44,7	43,8	-
S	73,3	-	-	-	53,8	48,8	-
Т	73,3	-	-	-	57,1	53,1	-

Было установлено, что количество отложений при выхлопе уменьшается с уменьшением поверхностного натяжения раствора мочевины с добавленными присадками, и зависит от суммарной концентрации присадок. Далее, при концентрациях выше 500 м.д. поверхностное натяжение изменяется асимптотически. Поэтому для присадок от E до T исследовались только концентрации 500 и 1000 м.д.

ПРИМЕР 3

Разброс размера частиц аэрозоля мочевины исследовали лазерной дифракцией. Результаты исследования показывают, что на разброс размеров частиц аэрозоля наличие добавки ПАВ не влияет (измерялись диаметр Заутера и диаметр 90% частиц).