битумная композиция с термообратимыми свойствами

Формула изобретения

1. Битумная композиция для применения в области битумов, дорожного строительства и промышленности, в которой большую часть составляет по меньшей мере один битум, модифицированный или не модифицированный добавлением полимеров, и меньшую часть составляет одна химическая добавка, отличающаяся тем, что добавка представляет собой агент, образующий органогель, создающий сеть водородных связей между молекулами, образующими органогель, которые имеют молярную массу меньше или равную 2000 г·моль^-1, где указанный агент, образующий органогель, включает по меньшей мере одну группу D, являющуюся донором водородной связи, по меньшей мере одну группу А, являющуюся акцептором водородной связи, и по меньшей мере одну группу С, улучшающую совместимость, которая делает агент, образующий органогель, совместимым с химическими соединениями битума, где указанная группа С, улучшающая совместимость, содержит:

- по меньшей мере одну линейную углеводородную цепь, содержащую от 4 до 68 атомов углерода, либо

- по меньшей мере одно алифатическое кольцо из 3-8 атомов, либо

- по меньшей мере одну конденсированную полициклическую систему, которая является алифатической, либо частично ароматической, либо также полностью ароматической, где каждое кольцо содержит 5 или 6 атомов отдельно или в комбинации,

где указанный агент, образующий органогель, составляет по меньшей мере 0,1% от общей массы битума.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что донор D содержит гетероатом, несущий атом водорода, выбранный из азота N, кислорода О и/или серы S.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что донор D выбран из спиртовой, тиольной, фенольной групп, первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, четвертичной аммонийной группы, амидогруппы, карбамидной группы, гидразинной группы, группы карбоновой кислоты, оксимной группы, гидразоновой группы, иминогруппы и их комбинаций.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что акцептор А содержит гетероатом, несущий пары электронов, выбранный из кислорода О, серы S, азота N и/или фосфора Р.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что акцептор А выбран из групп С=O, S=O, N=O или Р=O и линейных или циклических углеводородных групп, содержащих в углеводородной цепи гетероатом кислорода О, серы S, азота N или фосфора Р.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что акцептор А выбран из спиртовой, фенольной, амидной, сложноэфирной, карбамидной, гидразиновой, кислотной групп, кетогруппы, альдегидной группы, группы лактона, группы лактама, ангидридной группы, имидогруппы, сульфоксидной, группы сульфона, сульфонатной, сульфатной, сульфитной группы, группы сульфокислоты, сульфидной группы, группы простого эфира, группы фосфина, фосфитной, фосфонатной, фосфатной, нитритной или нитратной групп и их комбинаций.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, содержит молекулы, образующие органогель, одинаковой химической структуры.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, включает по меньшей мере одну молекулу общей формулы (I)



где группы R и R', одинаковые или разные, содержат линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы;

- группа Х содержит линейную, циклическую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы;

- n и m представляют собой целые числа 0 или 1 независимо друг от друга,

при условии, что по меньшей мере одна из групп R, R' и Х содержит группу, выбранную из по меньшей мере одной линейной углеводородной цепи, содержащей от 4 до 22 атомов углерода, либо по меньшей мере одного алифатического кольца, содержащего 3-8 атомов, и по меньшей мере одной конденсированной полициклической системы, которая является алифатической, частично ароматической или полностью ароматической, где каждое кольцо содержит 5 или 6 атомов.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, содержит гидразидное звено, когда n и m имеют значение 0.

10. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, содержит два амидных звена, когда n имеет значение 0 и m имеет значение 1.

11. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель включает два карбамидных звена, когда n и m имеют значение 1.

12. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что группа R и/или R' содержит алифатическую углеводородную цепь, имеющую 4-22 атома углерода, в частности, выбранную из групп С₄Н ₉, С₅Н₁₁, C₉H₁₉ , С₁₁Н₂₃, C₁₂H₂₅, С₁₇Н₃₅, С₁₈Н₃₇, C ₂₁H₄₃, C₂₂H₄₅.

13. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что группа Х содержит алифатическую углеводородную цепь, имеющую 1-2 атома углерода.

14. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что группа Х включает в себя два кольца из 6 атомов углерода, связанных группой СН₂, причем эти кольца являются алифатическими или ароматическими.

15. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере одну молекулу общей формулы (II)



где R и R', одинаковые или разные, содержат линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы,

- Z представляет собой группу с тремя присоединенными функциональными группами, выбранную из групп



- х и y представляют собой разные целые числа от 0 до 3, причем х+y=3.

16. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, включает по меньшей мере одно производное сорбита (III).

17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что производное сорбита представляет собой продукт взаимодействия альдегида с D-сорбитом.

18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, представляет собой 1,3:2,4-ди-O-бензилиден-D-сорбит.

19. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере одну молекулу общей формулы (IV)



где R'' представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь, содержащую от 4 до 68 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 54 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 36 атомов углерода, и z представляет собой целое число от 2 до 4.

20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, представляет собой двухосновную кислоту общей формулы HOOC-C_wH_2w-СООН, где w представляет собой целое число от 4 до 22, предпочтительно от 4 до 12, где z=2 и R''=C_wH_2w .

21. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, представляет собой двухосновную кислоту, выбранную из следующих двухосновных кислот: адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты, 1,2-додекандикарбоновой кислоты или тетрадекандикарбоновой кислоты.

22. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, включает по меньшей мере одну молекулу общей формулы (V)



где группы Y и Y' представляют собой независимо друг от друга атом или группу, выбранные из: Н, -(CH₂ )q-СН₃, -(СН₂)q-NH₂, -(CH ₂)q-ОН, -(CH₂)q-COOH или



где q представляет собой целое число от 2 до 18, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4, и р представляет собой целое число больше или равное 2, предпочтительно имеющее значение 2 или 3,

при условии, что Y и Y' не представляют собой одновременно одну и ту же группу -(CH₂)q-СН ₃.

23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, имеет формулу

24. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере одну молекулу общей формулы (VI)

,

где R и R', одинаковые или разные, представляют собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы.

25. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, (VII), содержит по меньшей мере 2 молекулы, образующие органогель, разной химической структуры, причем в агенте, образующем органогель, находятся все три звена A, D и С.

26. Композиция по п.25, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, включает в себя производное амина и производное карбоновой кислоты.

27. Композиция по п.25, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, включает в себя производное аминопиримидина и производное барбитуровой кислоты.

28. Композиция по п.25, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, включает в себя производное сульфосукцината и производное фенола.

29. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что молекулы, образующие органогель, имеют молярную массу меньше или равную 1000 г·моль^-1.

30. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что агент, образующий органогель, присутствует в количестве от 0,1 до 5 мас.% по отношению к битуму.

31. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что битум также содержит по меньшей мере один полимер и/или один разжижитель.

32. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что битум выбран из остатков перегонки при атмосферном давлении, остатков вакуумной перегонки, остатков висбрекинга, остатков окисления продуванием, их смесей и их комбинаций.

33. Применение битумной композиции по любому из пп.1-32 для изготовления битумного связующего вещества, в частности безводного связующего вещества, битумной эмульсии, битума, содержащего полимер, или разжиженного битума.

34. Применение битумной композиции по п.33 в смеси с наполнителями для изготовления поверхностного слоя износа, горячего покрытия, холодного покрытия, покрытия, укладываемого без нагрева, гравийной эмульсии или рабочего слоя дорожного покрытия.

35. Применение битумной композиции по п.33 для изготовления гидроизоляции, покрытия или слоя пропитки.

36. Способ получения битумной композиции по любому из пп.1-32, отличающийся тем, что агент, образующий органогель, вводят в горячем состоянии при температуре от 140 до 180°С, либо в битум без добавок, либо в битум, модифицированный или не модифицированный добавлением полимеров, либо в битум в форме битумного связующего вещества, либо в битум, когда он находится в форме безводного связующего вещества, битумного покрытия или поверхностного слоя износа, либо в процессе изготовления указанных битумов; связующих веществ или слоев износа.

37. Способ по п.36, при котором получают битумную композицию, которая является твердой при температурах применения, при этом ее вязкость в горячем состоянии не увеличивается.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области битумов. Более конкретно, оно относится к битумным композициям, содержащим добавку типа агента, образующего органогель, причем эти битумные композиции обладают термообратимыми характеристиками вязкости и твердости.

Изобретение также относится к использованию этих битумных композиций в области дорожного строительства, в частности, при производстве связующих веществ для дорожного строительства, и в промышленности. Изобретение также относится к способу получения этих битумных композиций.

Общие технические сведения

Использование битумов при изготовлении материалов для дорожного и промышленного применения известно давно: битум является основным углеводородным связующим, применяемым в области дорожного и гражданского строительства. Чтобы битум можно было использовать в качестве связующего в этих разных областях применения, он должен обладать определенными физико-химическими свойствами. Одним из важнейших свойств является твердость битума, которая должна быть достаточно высокой при температурах применения битума во избежание образования выбоин под воздействием транспорта. Другой очень важной характеристикой является вязкость битума; битум должен быть достаточно жидким при самых низких возможных температурах применения. Следовательно, применение битумного связующего требует сочетания как твердости битума при температурах применения, так и низкой вязкости в горячем состоянии.

Уровень техники

Битумы обычно получают из остатков, образующихся в результате атмосферной и/или вакуумной перегонки сырой нефти, а также после удаления легких фракций природных битумов, из асфальтов или битуминозных песков. Для регуляции твердости битума можно подвергать их повторной перегонке при очень высоких температурах или при более низком давлении с целью удаления легких фракций.

В действительности, чем больше битум состоит из тяжелых фракций, тем больше его твердость. Данный метод не всегда достаточно эффективен, и тяжелые фракции никогда не бывают полностью свободными от легких фракций.

Другим способом сделать битум более твердым является его окисление продувкой. Продутые битумы получают в установке окисления битума путем пропускания потока воздуха и/или кислорода через исходный битум. Эту операцию можно также выполнять в присутствии катализатора окисления, например фосфорной кислоты. Как правило, окисление продувкой выполняют при высоких температурах порядка 200-300°С в течение относительно длительных периодов времени, обычно составляющих от 30 минут до 2 часов, непрерывно или периодически. Этот способ окисления продувкой имеет определенный ряд недостатков. Во-первых, продутые битумы более склонны к старению, чем исходные битумы. Кроме того, изготовление продутого битума требует специальной установки для окисления битума. Одним из основных недостатков продутых битумов является их вязкость, которая выше, чем у исходного битума при той же температуре.

Другим недостатком, связанным с этой высокой вязкостью, является необходимость нагрева продутого битума до более высокой температуры процесса, чем для неокисленного битума такого же типа, что увеличивает расход энергии и требует применения дополнительной защиты для рабочих.

Другой способ сделать битум более твердым заключается в добавлении в него полимеров. Компания-заявитель была одной из первых, кто разработал и запатентовал применение битумных композиций, содержащих полимеры (FR 2376188, FR 7818534, ЕР 0799280, ЕР 0690892). Эти полимеры дают возможность, в частности, улучшить когезию связующего вещества, улучшить эластические свойства связующего, повысить диапазон пластичности битума, повысить устойчивость к деформации, а также повысить твердость битума за счет снижения его проницаемости. При температурах применения указанные характеристики, таким образом, явно являются усовершенствованными. Однако добавление полимеров в битумную композицию при повышенной температуре обычно приводит к увеличению вязкости битумной композиции. Следовательно, чтобы битум можно было использовать при строительстве проезжей части, битумное связующее с добавленными полимерами необходимо нагревать до более высокой температуры процесса, чем при использовании битумного связующего эквивалентного типа без полимеров. При использовании этих полимерных битумов должны учитываться те же недостатки, что и для продутых битумов.

Компанией-заявителем в патентной заявке FR 2889198 заявлен химический способ окисления продувкой, при котором осуществляют введение в битум уплотняющей добавки, повышающей твердость битума при температурах применения и ограничивающей увеличение вязкости в горячем состоянии.

Краткое описание изобретения

Продолжая работу в этой области, компания-заявитель проводила поиск других соединений, позволяющих сделать битумы более твердыми при температурах применения без увеличения их вязкости в горячем состоянии. Компания-заявитель разработала новые битумные композиции, обладающие характеристиками битумов, которые в результате добавления полимеров являются более твердыми при температурах применения, и не обладающие характеристиками битумов с добавленными полимерами в горячем состоянии.

Для решения данной задачи, в соответствии с изобретением, предложены битумные композиции, в которых большую часть составляет по меньшей мере один битум и меньшую часть составляет по меньшей мере одна химическая добавка, где указанная добавка представляет собой агент, образующий органогель, создающий сеть водородных связей между молекулами, образующими органогель, которые имеют молярную массу меньше или равную 2000 г·моль^-1, причем указанный агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере один донор водородной связи D, по меньшей мере один акцептор водородной связи А и по меньшей мере один агент, улучшающий совместимость в битуме, С, где указанный агент, улучшающий совместимость, С, содержит группу, выбранную из:

- по меньшей мере одной линейной углеводородной цепи, содержащей по меньшей мере 4 атома углерода, либо

- по меньшей мере одного алифатического кольца из 3-8 атомов, либо

- по меньшей мере одной конденсированной полициклической системы, которая является алифатической, или частично ароматической, или, также, полностью ароматической, где каждое кольцо содержит 5 или 6 атомов, по отдельности или в сочетании.

Предпочтительно донор D содержит гетероатом, несущий атом водорода, выбранный из азота N, кислорода О и/или серы S.

Предпочтительно донор D выбран из спиртовой, тиольной, фенольной группы, первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, четвертичной аммонийной группы, амидогруппы, карбамидной группы, гидразинной группы, группы карбоновой кислоты, оксимной группы, гидразоновой группы, иминогруппы и их комбинаций.

Предпочтительно акцептор А содержит гетероатом, несущий пары электронов, выбранный из кислорода О, серы S, азота N и/или фосфора Р.

Предпочтительно акцептор А выбран из групп С=O, S=O, N=O или Р=O, а также линейных или циклических углеводородных групп, содержащих в углеводородной цепи гетероатом кислород О, серу S, азот N или фосфор Р.

Предпочтительно акцептор А выбран из спиртовой, фенольной, амидной, сложноэфирной, карбамидной, гидразиновой, кислотной группы, кето-группы, альдегидной группы, группы лактоны, группы лактама, ангидридной группы, имидогруппы, сульфоксидной, группы сульфона, сульфонатной, сульфатной, сульфитной группы, группы сульфокислоты, сульфидной группы, группы простого эфира, группы фосфина, фосфитной, фосфонатной, фосфатной, нитритной или нитратной групп и их комбинаций.

В одном из воплощений агент, образующий органогель, исключает соединения типа алкиламидоимидазолидина и алкиламидоимидазолина.

В одном из воплощений агент, образующий органогель, включает молекулы, образующие органогель, идентичной химической структуры.

Согласно одному из воплощений агент, образующий органогель, включает по меньшей мере одно звено общей формулы (I):

,

- где группы R и R', одинаковые или разные, содержат линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, имеющую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы;

- группа X содержит линейную, циклическую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, имеющую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы;

- n и m представляют собой целые числа, имеющие значение 0 или 1 независимо друг от друга.

Предпочтительно агент, образующий органогель, содержит гидразидное звено, когда n и m имеют значение 0.

Предпочтительно агент, образующий органогель, включает два амидных звена, когда n имеет значение 0 и m имеет значение 1.

Предпочтительно агент, образующий органогель, включает два звена карбамида, когда n и m имеют значение 1.

Согласно одному из воплощений группа R и/или R' содержит алифатическую углеводородную цепь из 4-22 атомов углерода, в частности, выбранную из групп С₄Н₉, С₅Н₁₁ , С₉Н₁₉, С₁₁Н₂₃, C₁₂H₂₅, С₁₇Н₃₅, C ₁₈H₃₇, С₂₁Н₄₃, С₂₂ Н₄₅.

Группа X содержит алифатическую углеводородную цепь из 1-2 атомов углерода.

Группа X содержит два кольца, имеющих 6 атомов углерода, связанных группой СН₂, причем эти кольца являются алифатическими или ароматическими.

Согласно одному из воплощений агент, образующий органогель, включает по меньшей мере одно звено общей формулы (II):

- где R и R', одинаковые или разные, содержат линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы,

- Z представляет собой группу с тремя присоединенными функциональными группами, выбранную из приведенных ниже групп:

- х и y представляют собой разные целые числа, имеющие значение от 0 до 3, причем х+y=3.

Согласно одному из воплощений агент, образующий органогель, (III) включает по меньшей мере одно производное сорбита. Это производное сорбита является продуктом взаимодействия альдегида с D-сорбитом.

Предпочтительно, агент, образующий органогель, представляет собой 1,3:2,4-ди-O-бензилиден-D-сорбит.

Согласно одному из воплощений, агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере одно звено общей формулы (IV):

где R'' представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь, содержащую от 4 до 68 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 54 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 36 атомов углерода, и z представляет собой целое число в интервале от 2 до 4.

Предпочтительно, агент, образующий органогель, представляет собой двухосновную кислоту общей формулы HOOC-C_wH_2w -COOH, где w представляет собой целое число от 4 до 22, предпочтительно от 4 до 12, где z=2 и R''=C_wH_2w .

Предпочтительно агент, образующий органогель, представляет собой двухосновную кислоту, выбранную из следующих двухосновных кислот: адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандикарбоновой кислоты, 1,2-додекандикарбоновой кислоты или тетрадекандикарбоновой кислоты.

Согласно одному из воплощений агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере одно звено общей формулы (V):

где группы Y и Y' независимо друг от друга представляют собой атом или группу, выбранные из: Н, -(CH ₂)_q-CH₃, -(CH₂)_q -NH₂, -(CH₂)_q-OH, -(CH₂ )_q-COOH или

где q представляет собой целое число от 2 до 18, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4, и р представляет собой целое число больше или равное 2, предпочтительно равное 2 или 3.

Предпочтительно агент, образующий органогель, имеет формулу:

Согласно одному из воплощений агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере одно звено общей формулы (VI):

где R и R', одинаковые или разные, представляют собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы.

Согласно одному из воплощений агент, образующий органогель, (VII) содержит по меньшей мере две образующие органогель молекулы разной химической структуры, причем в агенте, образующем органогель, находятся все три звена A, D и С.

Предпочтительно агент, образующий органогель, включает производное амина и производное карбоновой кислоты.

Предпочтительно агент, образующий органогель, включает производное аминопиримидина и производное барбитуровой кислоты.

Предпочтительно агент, образующий органогель, включает производное сульфосукцината и производное фенола.

Согласно одному из воплощений молекулы, образующие органогель, имеют молярную массу меньше или равную 1000 г·моль^-1 .

Согласно одному из воплощений агент, образующий органогель, присутствует в количестве от 0,1 до 5% мас./мас. по отношению к битуму.

Согласно воплощению битум также содержит по меньшей мере один полимер и/или разжижитель.

Предпочтительно битум выбран из остатков перегонки при атмосферном давлении, остатков вакуумной перегонки, остатков висбрекинга, продутых остатков их смесей и комбинаций.

Изобретение также относится к применению этих битумных композиций с получением битумных связующих веществ, в частности безводных связующих веществ, битумных эмульсий, битумов, модифицированных добавлением полимеров, или разжиженных битумов. Эти битумные связующие вещества можно затем объединять с наполнителями с целью получения поверхностных слоев износа дорожного покрытия, горячих смесей, холодных смесей, смесей, отливаемых без нагрева, гравийных эмульсий или рабочего слоя дорожного покрытия. Битумные композиции по изобретению могут использоваться в дорожных покрытиях или находить применение в промышленности, как, например, в качестве гидроизоляции, покрытий или слоев пропитки.

Наконец, изобретение относится к способу получения битумной композиции, которая является твердой при температурах применения, и вязкость которой не увеличивается в горячем состоянии, причем в данном способе агент, образующий органогель, можно равной степени хорошо вводить при температуре между 140 и 180°С или в битум без добавок, либо в процессе изготовления в битум, содержащий полимер, в битум в форме битумного связующего вещества или в битум, когда последний находится в форме безводного связующего, битумного покрытия или в форме поверхностного слоя износа.

Преимущество настоящего изобретения состоит в получении битумных композиций, пригодных для каждого рассмотренного применения независимо от твердости используемого битума. Таким образом, изготовление твердой битумной композиции не зависит ни от природы используемой сырой нефти, ни от количества легких фракций, содержащихся в используемом битуме.

Подробное описание изобретения

Под агентом, образующим органогель, в контексте настоящего изобретения подразумевают комбинацию нескольких так называемых молекул, образующих органогель, имеющих одинаковую или разную химическую структуру. В битуме эти молекулы, образующие органогель, способны к физическому взаимодействию друг с другом, приводящему к самоагрегации с образованием трехмерной надмолекулярной сети, которая ответственна за превращение битума в гель. Плотная упаковка молекул, образующих органогель, приводит в результате к образованию сети фибрилл, иммобилизующих молекулы в битуме.

При температурах применения в интервале от 10 до 60°С молекулы, образующие органогель, связываются друг с другом нековалентно, в частности водородными связями. Эти водородные связи исчезают, когда битум нагревают до высокой температуры. Таким образом, при температурах применения агент, образующий органогель, состоящий из большого числа образующих органогель молекул можно сравнить с "надмолекулярным" полимером, причем он придает битуму, модифицированному таким путем, свойства стандартной битумно-полимерной композиции, в частности, в отношении твердости. При температурах применения гелеобразование вследствие агрегации органогель образующих молекул вызывает сгущение битумной среды, приводящее к увеличению твердости. Битум больше не течет под собственным весом, и его твердость при температурах применения повышена по сравнению с исходным битумом без добавок, образующих органогель. Когда битумную композицию нагревают, взаимодействия, стабилизирующие образующий органогель агент, исчезают, и к битуму возвращаются свойства битума без добавок, а вязкость битумной композиции в горячем состоянии возвращается к вязкости исходного битума.

Физические взаимодействия между молекулами, образующими органогель, варьируют и включают, в частности, взаимодействия по типу водородных связей между донором водородной связи D и акцептором водородной связи А, -взаимодействия между ненасыщенными кольцами, дипольные взаимодействия и их комбинации. Молекулы, образующие органогель, могут установить один или несколько типов взаимодействий с соседними молекулами. Установлению того или другого типа взаимодействий способствует структура молекул, образующих органогель.

В рамках изобретения агент, образующий органогель, состоящий из нескольких молекул, образующих органогель, содержит несколько групп, способных к установлению водородных связей. В целях установления этих водородных связей агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере один акцептор водородной связи А и по меньшей мере один донор водородной связи D.

Чтобы быть способным к гелеобразованию и отверждению битума, агент, образующий органогель, должен растворяться в битуме в горячем состоянии. Основными химическими компонентами битума являются асфальтены и мальтены. Асфальтены представляют собой соединения, в частности, гетероциклические, состоящие из ряда поликонденсированных ароматических колец и нафтеновых колец. Мальтены состоят, главным образом, из длинных парафиновых цепей. Соответственно, агент, образующий органогель, по изобретению содержит по меньшей мере одну химическую группу С, делающую агент, образующий органогель, совместимым с химическими соединениями битума. Этот агент С, улучшающий совместимость, может содержать одну группу или сочетание групп, выбранных из: по меньшей мере одной длинной углеводородной цепи, совместимой с мальтеновой фракцией битума, либо по меньшей мере одного алифатического кольца из 3-8 атомов, либо по меньшей мере одной конденсированной полициклической системы, которая является алифатической, либо частично ароматической, либо полностью ароматической, совместимой с асфальтеновой фракцией битума, где каждое кольцо содержит 5 или 6 атомов.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения агент, образующий органогель, содержит, в результате, по меньшей мере один донор водородной связи D, по меньшей мере один акцептор водородной связи А, чтобы обладать способностью к образованию водородных связей между молекулами, образующими органогель, и по меньшей мере один агент С, улучшающий совместимость в битуме, содержащий по меньшей мере одну линейную углеводородную цепь из по меньшей мере 4 атомов углерода. Эта линейная углеводородная цепь, таким образом, включает по меньшей мере 4 ковалентно связанных, предпочтительно соседних атомов углерода.

Агент С, улучшающий совместимость, позволяет повысить растворимость агента, образующего органогель, в битуме, а также усилить взаимодействия между молекулами, образующими органогель.

Согласно другому предпочтительному воплощению изобретения агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере один донор водородной связи D, по меньшей мере один акцептор водородной связи А, чтобы обладать способностью к образованию водородных связей между молекулами, образующими органогель, и по меньшей мере один агент С, улучшающий совместимость в битуме, содержащий по меньшей мере одно алифатическое кольцо из 3-8 атомов.

Согласно другому предпочтительному воплощению изобретения агент, образующий органогель, содержит по меньшей мере один донор водородной связи D, по меньшей мере один акцептор водородной связи А, чтобы быть способностью к образованию водородных связей между молекулами, образующими органогель, и по меньшей мере один агент С, улучшающий совместимость в битуме, содержащий по меньшей мере одну конденсированную полициклическую систему, которая является алифатической, либо частично ароматической, либо полностью ароматической, где каждое кольцо включает 5 или 6 атомов. Эти полициклические системы, благодаря их структуре, обеспечивают совместимость с асфальтеновой фракцией битума.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения донор водородной связи D содержит гетероатом, несущий атом водорода, выбранный из азота N, кислорода О и/или серы S.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения акцептор водородной связи А содержит гетероатом, несущий пары электронов, выбранный из кислорода О, серы S, азота N и/или фосфора Р.

Таким образом, донор D может быть выбран из спиртовой, тиоловой, фенольной, первичной аминной, вторичной аминной, четвертичной аммонийной, амидной, карбамидной, гидразиновой, карбоново-кислотной, оксимовой, гидразоновой, имино-грппы и их комбинаций

Акцептор А может быть выбран из групп С=O, S=O, Р=O или N=O, а также линейных или циклических углеводородных групп, содержащих в углеводородной цепи гетероатом кислорода О, серы S, азота N или фосфора Р.

Предпочтительно акцептор А выбран из спиртовой, фенольной, амидной, сложноэфирной, карбамидной, гидразиновой, кислотной, кетонной, альдегидной, лактоновой, лактамовой, ангидридной, имидной, сульфоксидной, сульфоновой, сульфонатной, сульфатной, сульфитной, сульфоново-кислотной, сульфидной, эфирной, фосфиновой, фосфитной, фосфонатной, фосфатной, нитритной или нитратной групп и их комбинаций

Согласно изобретению в агенте, образующем органогель, все молекулы, образующие органогель, могут иметь одинаковую химическую структуру. Три звена A, D и С присутствуют в каждой молекуле, образующей органогель, так что гель может образоваться в битумной фазе.

Агенты, образующие органогель, которые можно использовать в изобретении, представляют собой, в частности, агенты, описанные в статье Р. Terech and R. G. Weiss "Low molecular mass gelators of organic liquids and the properties of their gels" (Chem. Rev. 1997, 97, 3133-3159).

Более конкретно, агент, образующий органогель согласно изобретению может содержать молекулы, образующие органогель, приведенной ниже формулы (I):

в которой:

- R и R', одинаковые или разные, содержат линейную, циклическую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы;

- X содержит линейную, циклическую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы;

- n и m представляют собой целые числа, имеющие независимо друг от друга значение 0 или 1.

В одном из вариантов изобретения целое число m имеет значение 0. В данном конкретном случае группы R-(NH)_n CONH и NHCO(NH)_n-R' ковалентно связаны гидразидной связью CONH - NHCO. В этом случае либо группа R, либо R', либо обе группы составляют агент С, улучшающий совместимость. Тогда группа R или группа R' содержит группу, выбранную из: по меньшей мере одной углеводородной цепи из по меньшей мере 4 атомов углерода, по меньшей мере одного алифатического кольца из 3-8 атомов, по меньшей мере одной конденсированной полициклической системы, которая является алифатической, частично ароматической или полностью ароматической, где каждое кольцо содержит 5 или 6 атомов, отдельно или в сочетании.

Предпочтительно R и R' представляют собой одинаковые или разные насыщенные линейные углеводородные цепи, содержащие от 4 до 22 атомов углерода. Как предпочтительные насыщенные линейные углеводородные цепи можно упомянуть группы С₄Н₉, С₅ Н₁₁, С₉Н₁₉, С₁₂Н ₂₃, С₁₂Н₂₅, С₁₇Н₃₅ , С₁₈Н₃₇, C₂₁H₄₃, С₂₂Н₄₅.

В другом варианте изобретения целое число m имеет значение 1. В этом случае или группа R, группа R' и/или группа X составляет агент С, улучшающий совместимость. Тогда группа R, группа R' и/или группа X включает группу, выбранную из: по меньшей мере одной углеводородной цепи из по меньшей мере 4 атомов углерода, по меньшей мере одного алифатического кольца из 3-8 атомов, по меньшей мере одной конденсированной полициклической системы, которая является алифатической, частично ароматической или полностью ароматической, где каждое кольцо содержит 5 или 6 атомов, отдельно или в сочетании.

Предпочтительно группа X представляет собой насыщенную линейную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода. Предпочтительно группа X выбрана из групп С₂Н₄ и С ₃Н₆.

Группа X может также представлять собой циклогексильную группу или фенильную группу, тогда радикалы R-(NH)_nCONH- и NHCO(NH)_n-R'- могут находиться в орто-, мета- или пара-положении. Кроме того, они могут находиться в цис- или транс-положении по отношению друг к другу. Кроме того, когда радикал X является циклическим, это кольцо может быть замещено группами, иными чем две главные группы R-(NH)_nCONH- и -NHCO(NH)_n-R'.

Группа X может также содержать два или более конденсированных или неконденсированных алифатических и/или ароматических кольца. Таким образом, согласно предпочтительному варианту изобретения группа X представляет собой группу, содержащую два алифатических кольца, связанных возможно замещенной группой СН₂, как, например:

Согласно другому варианту изобретения группа X представляет собой группу, содержащую два ароматических кольца, связанных возможно замещенной группой СН₂, как, например:

Среди предпочтительных агентов, образующих органогель согласно изобретению могут быть упомянуты производные гидразида, соответствующие приведенным ниже формулам:

Также могут быть упомянуты диамиды, из которых предпочтительным диамидом является N,N'-этиленди(стеарамид), C₁₇H₃₅-CONH-CH₂-CH₂ -NHCO-С₁₇Н₃₅.

Другими предпочтительными соединениями являются производные уреида, из которых одна конкретная мочевина, 4.4'-бис(додециламинокарбониламино)дифенилметан, имеет формулу:

C₁₂H₂₅-NHCONH-C ₆H₄-CH₂-C₆H₄ -NHCONH-C₁₂H₂₅.

Еще один агент, образующий органогель, согласно изобретению может содержать образующие органогель молекулы приведенной ниже формулы (II):

в которой:

- R и R', одинаковые или разные, содержат линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы;

- Z представляет собой группу с тремя функциональными группами, выбранную из приведенных ниже групп:

- х и y представляют собой разные целые числа от 0 до 3, причем х+y=3.

Среди предпочтительных соединений, соответствующих формуле (II), когда х равно 0, a Z представляет собой Z₂, N₂, N₄ , N₆-тридецилмеламин, можно упомянуть соединения, имеющие приведенную ниже формулу, где R' представляет собой группу С₉Н₁₉:

Другими предпочтительными соединениями, соответствующими формуле (II), являются соединения, где х равно 0, Z представляет собой Z₂, и R' представляет собой линейную насыщенную углеводородную цепь, имеющую 1-22 атомов углерода, предпочтительно 2-18 атомов углерода, предпочтительно 5-12 атомов углерода.

Другими предпочтительными соединениями, соответствующими формуле (II), являются такие, у которых у равно 0, и Z представляет собой Z₁, тогда соединения имеют формулу:

где R выбран из приведенных ниже групп, отдельно или в сочетании

Другими предпочтительными соединениями, соответствующими формуле (II), являются такие, у которых у равно 0, Z представляет собой Z₁ и R представляет собой линейную насыщенную углеводородную цепь, имеющую 1-22 атомов углерода, предпочтительно 8-12 атомов углерода.

Кроме того, согласно изобретению агент, образующий органогель, включает производные сорбита (III) и, в частности, 1,3:2,4-ди-O-бензилиден-D-сорбит.

Под производным сорбита понимают любой продукт, полученный взаимодействием с сорбитом, в частности, любой продукт, полученный взаимодействием альдегида с сорбитом. С помощью этой реакции конденсации получают ацетали сорбита, которые являются производными сорбита. 1,3:2,4-ди-О-бензилиден-D-сорбит получают, осуществляя взаимодействие 1 моль D-сорбита и 2 моль бензальдегида, и он имеет формулу:

Таким образом, производные сорбита могут представлять собой все продукты конденсации альдегидов, в частности, ароматических, с сорбитом. При этом получаются производные сорбита общей формулы:

где Ar₁ и Ar₂ представляют собой возможно замещенные ароматические кольца.

Среди производных сорбита, кроме 1,3:2,4-ди-О-бензилиден-D-сорбита, можно упомянуть, например, 1,3:2,4:5,6-три-O-бензилиден-D-сорбит, 2,4-моно-О-бензилиден-D-сорбит, 1,3:2,4-бис(пара-метилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-бис(пара-этилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-бис(пара-пропилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-бис(пара-бутилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-бис(пара-этоксилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-бис(пара-хлорбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-бис(пара-бромбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди-O-метилбензилиден-D-сорбит, 1,3:2,4-ди-О-диметилбензилиден-D-сорбит, 1,3:2,4-ди-O-(4-метилбензилиден)-D-сорбит, 1,3:2,4-ди-O-(4,3-диметилбензилиден)-D-сорбит.

Вместо сорбита может быть рассмотрено применение любого другого многоатомного спирта, как, например, ксилита, маннита и/или рибита.

Кроме того, согласно изобретению, другие агенты, образующие органогели, содержат образующие органогель молекулы общей формулы (IV), где R'' представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь, содержащую от 4 до 68 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 54 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 36 атомов углерода, и z представляет собой целое число от 2 до 4:

.

Агенты, образующие органогель, соответствующие формуле (IV), могут представлять собой двухосновные кислоты (z=2), трехосновные кислоты (z=3) или четырехосновные кислоты (z=4). Предпочтительными агентами, образующими органогель, являются двухосновные кислоты, где z=2. Опять же, группа R'' предпочтительно представляет собой насыщенную линейную цепь формулы C_w H_2w, где w представляет собой целое число от 4 до 22, предпочтительно от 4 до 12. Предпочтительно, двухосновные кислоты имеют общую формулу HOOC-C_wH_2w-COOH, где w представляет собой целое число, от 4 до 22, предпочтительно от 4 до 12, и где z=2 и R''=C_wH_2w .

Предпочтительными двухосновными кислотами являются следующие:

- адипиновая кислота, или 1,6-гександикарбоновая кислота с w=4

- пимелиновая кислота, или 1,7-гептандикарбоновая кислота с w=5

- субериновая кислота, или 1,8-октандикарбоновая кислота с w=6

- азелаиновая кислота, или 1,9-нонандикарбоновая кислота с w=7

- себациновая кислота, или 1,10-декандикарбоновая кислота с w=8

- ундекандикарбоновая кислота с w=9

- 1,2-додекандикарбоновая кислота с w=10

- тетрадекандикарбоновая кислота с w=12

Двухосновные кислоты могут также представлять собой димеры ненасыщенной(ых) жирной(ых) кислоты (кислот), то есть димеры, образованные по меньшей мере из одной ненасыщенной жирной кислоты, например, из одной ненасыщенной жирной кислоты или из двух разных ненасыщенных жирных кислот. Двухосновные кислоты-димеры ненасыщенной(ых) жирной(ых) кислоты (кислот) традиционно получают реакцией межмолекулярной димеризации по меньшей мере одной ненасыщенной жирной кислоты (например, реакции Дильса - Альдера). Предпочтительно, димеризации подвергают один тип ненасыщенной жирной кислоты. Димеры образуются, в частности, в результате димеризации ненасыщенной жирной кислоты, в частности С₈-С₃₄, в частности C₁₂ -С₂₂, в частности С₁₀-С₂₀, и, более конкретно, С₁₈. Предпочтительный димер жирной кислоты получают путем димеризации линолевой кислоты, причем последняя в данном случае способна может быть подвергнута частичной или полной гидрогенизации. Другой предпочтительный димер жирной кислоты имеет формулу НООС-(СН₂)₇-СН=СН-(СН ₂)₇-СООН. Другой предпочтительный димер жирной кислоты получают путем димеризации метиллинолеата. Таким же образом можно получить трехосновные жирные кислоты и четырехосновные жирные кислоты, получаемые, соответственно, путем тримеризации и тетрамеризации по меньшей мере одной жирной кислоты.

К другим агентам, образующим органогели, относятся агенты, содержащие молекулы, образующие органогель, приведенной ниже общей формулы (V):

Группы Y и Y' представляют собой независимо друг от друга атом или группу, выбранные из: Н, -(CH₂ )_q-CH₃, -(CH₂)_q-NH ₂, -(CH₂)_q-OH, -(CH₂) _q-COOH или

где q представляет собой целое число от 2 до 18, предпочтительно от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4, и р представляет собой целое число больше или равное 2, предпочтительно имеющее значение 2 или 3.

Среди предпочтительных агентов, образующих органогель, соответствующих формуле (V), могут быть упомянуты приведенные ниже соединения:

Кроме того, согласно изобретению другие агенты, образующие органогели, содержат образующие органогель молекулы общей формулы (VI) , где R и R', одинаковые или разные, представляют собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, возможно замещенную и, возможно, содержащую гетероатомы, кольца и/или гетероциклы.

Предпочтительно R и R' одинаковые или разные, представляют собой линейную насыщенную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.

Кроме того, согласно изобретению агент, образующий органогель, может также содержать образующие органогель молекулы разной химической структуры. Таким образом, согласно изобретению агент, образующий органогель, формулы (VII) может содержать по меньшей мере два типа образующих органогель молекул разной химической структуры. Когда присутствуют два типа образующих органогель молекул, три звена A, D и С встречаются по всему объему агента, образующего органогель, состоящего из образующих органогель молекул разной химической структуры, но распределены по-иному в этих двух типах молекул, образующих органогель. Так, если рассматривать, что органогель составляют тип T ₁ молекул, образующих органогель, и второй тип Т₂ , то T₁ может содержать звенья А и С, а Т₂ содержит звено D. Также возможна комбинация D+С в первом типе (T₁) образующих органогель молекул, а А - во втором типе (Т₂) молекул, образующих органогель. Можно также рассматривать первый тип Т₁, имеющий три звена A, D, С, и второй тип Т₂, также имеющий три звена А, С, D, но составляющих другую химическую структуру. Три звена не имеют одинаковую химическую природу или не распределены одинаково в T₁ и Т₂.

В качестве этих агентов, образующих органогель, (VII), содержащих два типа образующих органогель молекул, можно упомянуть комбинации производных, выбранных из производных амина, производных аминопиримидина или производных фенола, в сочетании с молекулами, выбранными из производных карбоновой кислоты, производных барбитуровой кислоты или производных сульфосукцината.

Как предпочтительные могут быть упомянуты комбинации:

- производных амина, объединенных с производными карбоновой кислоты,

- производных аминопиримидина, объединенных с производными барбитуровой кислоты,

- производных фенола, объединенных с производными сульфосукцината.

Среди этих комбинаций можно отметить, в частности, комбинацию 5-октил-2,4,6-триаминопиримидина и 5,5-диоктилбарбитуровой кислоты или комбинацию 5-октил-2,4,6-триаминопиримидина и барбитуровой кислоты.

Можно также упомянуть комбинации 2-нафтола, либо дубильной кислоты, либо лаурилгаллата с натриевыми солями диоктилсульфосукцината или дигексилсульфосукцината.

За рамки изобретения не выходят и комбинации нескольких разных молекул, таких как упомянутые выше, и, в частности, молекул, описанных формулами (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) и (VII).

Согласно предпочтительному воплощению изобретения молекулы, образующие органогель, имеют молярную массу меньше или равную 2000 г·моль^-1, предпочтительно меньше или равную 1000 г·моль^-1.

Температура разрыва T_R, при которой сеть водородных связей исчезает, зависит от числа и силы связей, образованных внутри агента, образующего органогель, и, следовательно, зависит от структуры молекул, образующих органогель, и от концентрации агента, образующего органогель, в битуме. Температура разрыва T_R в соответствии с изобретением составляет от 40°С до 120°С. Эти температуры были определены экспериментально путем измерения температуры размягчения по кольцу и шару, как определено в стандарте NF EN 1427. Корреляцию этих температур разрыва с исчезновением водородных связей смогли осуществить с помощью инфракрасной спектроскопии, которая позволила провести мониторинг развития интенсивности полос поглощения, соответствующих водородным связям, присутствующим в агенте, образующем органогель, при различных температурах тестирования.

В битумных композициях согласно изобретению большую часть составляет битум и меньшую часть составляет агент, образующий органогель. Агент, образующий органогель, составляет от 0,1 до 5,0 мас.% относительно массы битума. Количество, меньшее чем 0,1 мас.% агента, образующего органогель, может быть недостаточным для получения битумной композиции согласно изобретению, поскольку молекулы, образующие органогель, находились бы слишком далеко друг от друга, чтобы связаться вместе; в то же время количество агента, образующего органогель, большее чем 5,0 мас.%, может не требоваться, поскольку агент, образующий органогель, действует в небольшой дозе. Для предпочтительного применения агент, образующий органогель, составляет от 0,5 до 3 мас.% относительно массы битума, а еще лучше - от 1 до 2 мас.% относительно массы битума.

Битумные композиции по изобретению могут содержать битумы различного происхождения. В первую очередь можно упомянуть битумы природного происхождения, которые содержатся в отложениях природного битума, природного асфальта или битуминозных песков.

Битумы по изобретению, также, представляют собой битумы, получаемые при очистке сырой нефти. Эти битумы получают атмосферной и/или вакуумной перегонкой нефти. Данные битумы можно, по желанию, подвергать окислению путем продувания, легкому крекингу и/или деасфальтизации. Битумы могут представлять собой битумы твердые или мягкие. Разные полученные очисткой битумы можно объединять друг с другом для достижения наилучшего компромиссного технического решения.

Используемые битумы могут также представлять собой битумы, разжиженные добавлением летучих растворителей, разжижителей, полученных из нефти, карбохимических разжижителей и/или разжижителей растительного происхождения.

Используемые битумы также могут представлять собой специальные битумы, такие как битумы, модифицированные добавлением полимеров. В качестве примеров полимеров для битума можно упомянуть эластомеры, такие как сополимеры SB (сополимер бутадиена и стирола), SBS (стирол-бутадиен-стирол), SIS, SBS*, SBR (бутадиен-стирольный каучук), EPDM (этилен-пропилен монодиен), полихлоропрен, полинорборнен и, возможно, полиолефины, такие как полиэтилены РЕ, PEHD (полиэтилен высокой плотности), полипропилен РР; пластомеры, такие как EVA (сополимер этилена и винилацетата), ЕМА (сополимер этилена и метакриловой кислоты), сополимеры олефинов и ненасыщенных эфиров карбоновых кислот ЕВА, эластомерные полиолефиновые сополимеры, полиолефины полибутенового типа, сополимеры этилена и акриловой, метакриловой кислоты или эфиров малеинового ангидрида, сополимеры и тройные сополимеры этилена и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и пропилена, каучуки, полиизобутилены, SEBS (стирол-этилен-бутадиен-стирол), ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирол).

Другие добавки могут быть также добавлены к битумной основе согласно изобретению. Они представляют собой, например, агенты вулканизации и/или агенты поперечного сшивания, способные взаимодействовать с полимером - для случаев, когда используют эластомер и/или пластомер, который может быть функционализирован и/или может содержать реакционные сайты.

Среди агентов вулканизации можно упомянуть агенты на основе серы и ее производных, используемые для поперечного сшивания эластомера в количествах от 0,01% до 30% по отношению к массе эластомера.

Среди агентов поперечного сшивания можно упомянуть катионные агенты поперечного сшивания, такие как одно- или многоосновные кислоты, либо ангидриды карбоновых кислот, эфиры карбоновых кислот, сульфоновую, серную, фосфорную кислоты, даже ангидриды кислот, фенолы, которые используют в количестве от 0,01% до 30% по отношению к массе полимера. Эти агенты способны к взаимодействию с эластомером и/или функционализированным пластомером. Их можно использовать для дополнения агентов вулканизации или вместо них.

Предусмотрены различные типы битумных композиций, получаемых согласно изобретению, в частности, предназначенных для изготовления битумного связующего, которое, в свою очередь, можно применять для производства комбинации с наполнителями, в частности, с наполнителями, используемыми в дорожном строительстве. Другой аспект изобретения составляет применение битумной композиции в различных областях промышленности, в частности, для изготовления изолирующей облицовки, покрытия или слоя пропитки.

Применительно к дорожному строительству изобретение направлено, в частности, на предложение битумных смесей в качестве материалов для создания и поддержания дорожной основы и ее поверхности, а также для выполнения всех дорожных работ. Таким образом, изобретение относится, например, к поверхностным слоям износа, горячим смесям, холодным смесям, смесям, отлитым без нагрева, гравийным эмульсиям, основе, связующему веществу, связующим слоям и слоям износа, а также к другим комбинациям битумного связующего и наполнителя дорожного покрытия, обладающим особыми свойствами, таким как слои, препятствующие колееобразованию, дренажные смеси или асфальты (смесь битуминозного связующего и наполнителей типа песка).

В качестве промышленных областей применения битумных композиций можно упомянуть следующие: изготовление изолирующих покрытий, шумоизолирующих покрытий, теплоизоляционных покрытий, поверхностных покрытий, ковровых плиток, слоев пропитки и т.д.

Изобретение также относится к способу получения битумной композиции, которая является твердой при температурах, причем ее вязкость не увеличивается в горячем состоянии. Агент, образующий органогель, можно в равной степени удачно вводить в битум как таковой, либо, в процессе изготовления, в битум, содержащий полимер, в битумное связующее, в связующее в безводной форме или в форме битумной смеси, но всегда в горячем состоянии, при температурах от 140 до 180°С. Затем смеси можно перемешивать при этих температурах до растворения (solubilization) агента, образующего органогель, в битуме, в полимерном битуме, в битумном связующем, в связующем веществе в безводной форме или в форме битумной смеси.

Примеры

Изобретение проиллюстрировано приведенными ниже неограничивающими примерами. Реологические и механические характеристики битумов или композиций битума и агента, образующего органогель, рассматриваемые в данных примерах, измеряли, как указано в таблице 1. Кроме того, вязкость по Брукфильду выражена в МПа·с. Вязкость измеряют, используя вискозиметр Брукфильда CAP 2000+, при 140 и 160°С и скорости вращения 300 об/мин. Значение измерения считывают через 30 секунд для каждой температуры.

Таблица 1
Характеристика	Сокращенное обозначение	Единицы измерения	Стандарт измерения
Глубина проникновения иглы при 25°С	Р25	1/10 mm	NF EN 1426
Точка размягчения по кольцу и шару	RBSP	°С	NF EN 1427
Вязкость по Брукфильду	-	МПа·с	См. примеры

Пример 1: Приготовление композиции битум/агент, образующий органогель, формулы (I)

Данный первый пример относится к композициям битум + агент, образующий органогель, общей формулы (I) согласно изобретению. В данном примере использовали пять типов молекул, образующих органогель, в различных концентрациях. Их химические структуры приведены ниже:

Составы получают при 160-170°С в реакторе с перемешиванием. Контрольный битум C₁ вводят в реактор первым. Затем добавляют агент, образующий органогель. Смеси перемешивают в течение примерно 60 минут. Их конечный внешний вид является гомогенным. Смеси охлаждают до температуры окружающей среды. Контрольный битум C₁ представляет собой битум прямой перегонки марки 70-100, характеристики которого соответствуют стандарту NF EN 12591.

Таблица 2
Композиции	Природа агента, образующего органогель	Концентрация агента, образующего органогель
C1 (контроль)	-	0%
С2	(1)	1%
С3	(1)	2%
С 4	(1)	3%
С5	(2)	2%
С6	(2)	3%
С7	(3)	2%
С8	(3)	3%
С9	(3)	4%
С10	(4)	2%
С11	(4)	3%
C12	(5)	3%

Определение температуры разрыва T_R с помощью инфракрасной спектроскопии

Для проведения измерений берут каплю подогретого материала и наносят на пластинку KBr, затем пластинкой KBr проводят по стеклянной пластинке с целью получения относительно прозрачной "пленки". Используемое для инфракрасной спектроскопии устройство представляет собой спектрометр Nicolet Avatar 320, регулятор температуры представляет собой (P/N21525) от фирмы Specac. При разных температурах проводят мониторинг развития полос поглощения групп, вовлеченных в водородные связи.

Для конкретной композиции С₆ получены спектры, представленные на Фиг.1.

Чем больше повышается температура, тем ниже интенсивность полосы вокруг 3200 см^-1 - полосы связанных NH-групп. Строя график интенсивности полосы связанной NH-группы как функцию от температуры, получили Фиг.2, где график дает температуру разрыва T_R, составляющую 105°С для композиции С₆ .

Для композиции С₄ полученная температура разрыва T_R составляет 85°С.

Для композиции С₈ полученная температура разрыва T _R составляет 105°С.

Эти температуры разрыва также определяют путем измерения температуры размягчения по кольцу и шару. Результаты представлены в таблице 3 ниже.

Определение физических свойств композиций битум + агент, образующий органогель

Таблица 3
Компози- ции	Глубина проникновения Р25	Точка размягчения по кольцу и шару (RBSP)	Индекс Пфейффера IP	Вязкость при 140°С	Вязкость при 160°С
C1 (контроль)	76	46,6	-1,0	267	165
С 2	62	48,4	-1,1	261	160
С3	51	70,8	3,0	255	158
С4	46	86,4	4,9	250	155
С5	55	81,4	4,8	242	153
С6	52	105,2	7,4	228	148
С7	55	80,6	4,7	240	151
С8	50	102,6	6,9	232	147
С9	47	111,0	7,5	224	145
С10	58	91,0	6,1	225	145
С11	55	96,5	6,5	203	144
С12	69	52,2	0,14	298	173

Глубина проникновения иглы, измеренная при 25°С, выражена в 1/10 мм.

Точка размягчения по кольцу и шару выражена в °С.

Индекс проникновения Пфейффера вычисляют по приведенной ниже формуле:

.

Вязкость, измеренная при 160°С, выражена в МПа·с^-1.

Как показывают результаты в таблице 3, установлена корреляция между температурами размягчения и температурой исчезновения полос ИК, соответствующих водородным связям, для примеров С6 и С4, поскольку температуры разрыва практически идентичны температурам размягчения.

Кроме того, какой бы ни использовали агент, образующий органогель, его действие эквивалентно. Оно характеризуется снижением проницаемости Р₂₅, повышением температуры по кольцу и шару и повышением индекса Pfeiffer. Это отражает большую твердость и плотность битумных основ с различными добавленными агентами, образующими органогель.

Аналогичным образом, чем выше концентрация агента, образующего органогель, тем больше жесткость и плотность битума. Большая сеть водородных связей повышает твердость битума при температурах его применения.

Наконец, вязкости при данной температуре самого битума и битума с добавками эквивалентны. Добавление агента, образующего органогель, позволяет сделать битумную композицию более твердой без увеличения вязкости битумной композиции в горячем состоянии.

Пример 2: Получение композиции битум / агент, образующий органогель, с молекулами, образующими органогель, разной природы (VII)

Композиции получают так же, как описано в примере 1. Концентрация агента, образующего органогель, составляет 3%. Агент, образующий органогель (например C₁₃ или С₁₄), состоит из первого типа (Т₁) молекул, образующих органогель (A₁), и второго типа (Т₂) молекул, образующих органогель (B₁ или В₂). Молярное соотношение двух типов T₁ и Т₂ составляет 1 к 1.

- Аминопиримидин + барбитуровая кислота

Композиция С₁₃ содержит производное аминопиримидина A₁ (5-октил-2,4,6-триаминопиримидин) и производное барбитуровой кислоты B₁ (5,5-диоктилбарбитуровую кислоту).

Композиция С₁₄ содержит производное аминопиримидина A₁ (5-октил-2,4,6-триаминопиримидин) и барбитуровую кислоту В₂.

Таблица 4
Компози- ции	Глубина проникновения Р25	Точка размягчения по кольцу и шару (RBSP)	Индекс Пфейффера IP	Вязкость при 140°С	Вязкость при 160°С
C1	76	47,5	-0,8	267	165
C 13	59	52,0	-0,31	276	168
С 14	61	52,5	-0,11	311	186

- Фенол + сульфосукцинат

Композиция С₁₅ содержит натриевую соль диоктилсульфосукцината и дубильную кислоту.

Композиция C₁₆ содержит натриевую соль дигексилсульфосукцината и дубильную кислоту.

Композиция С₁₇ содержит натриевую соль дигексилсульфосукцината и лаурилгаллат.

Композиция С₁₈ содержит натриевую соль дигексилсульфосукцината и 2-нафтол.

Таблица 5
Компози- ции	Глубина проникновения Р25	Точка размягчения по кольцу и шару (RBSP)	Индекс Пфейффера IP	Вязкость при 140°С	Вязкость при 160°С
C1	76	47,5	-0,8	267	165
C 15	71	52,2	0,2	277	163
C 16	60	52,8	-0,08	253	144
С 17	70	50,8	-0,17	268	164
C 18	68	51,4	-0,09	267	164

Можно сделать выводы, идентичные выводам примера 1.

Пример 3: Получение композиции битум / агент, образующий органогель, где в качестве агента, образующего органогель использовано производное сорбита (III) 1,3:2,4-ди-O-бензилиден-D-сорбитом (DBS)

Композиции получают также, как в примере 1. Агент, образующий органогель, используют в разных концентрациях.

Таблица 6
Композиции	Концентрация агента, образующего органогель
C1 (контроль)	0%
C 19	3%
С20	1%
С21	0,66%
С 22	0,33%
С23	0,1%

Полученные результаты приведены ниже в таблице 7.

Таблица 7
Компози- ции	Глубина проникновения Р25	Точка размягчения по кольцу и шару (RBSP)	Индекс Пфейффера IP	Вязкость при 140°С	Вязкость при 160°С
C1 (контроль)	76	46,6	-1,0	267	165
C 19	36	161	10	310	125
С 20	39	143,5	9,31	314	118
С 21	46	131,5	8,95	298	115
С 22	55	94	6,28	257	113
С 23	74	47,8	-0,82	253	111

Отмечено, что добавление DBS позволяет значительно повысить температуру по кольцу и шару у композиций даже с низкими концентрациями DBS (см., например, С₂₂). Глубина проникновения также уменьшается при добавлении DBS. Значения вязкости при 140°С и 160°С композиций с добавками эквивалентны значениям вязкости для самого битума.

Пример 4: Получение композиции битум / агент, образующий органогель, формулы (IV)

Композиции получают так же, как в примере 1. Используют различные агенты, образующие органогель, приведенные в таблице 8.

Таблица 8
Композиции	Природа агента, образующего органогель	Концентрация агента, образующего органогель
C1 (контроль)	-	0%
С24	НООС-(СН2)4-СООН	3%
C 25	НООС-(СН 2)5-СООН	3%
С 26	НООС-(СН 2)6-СООН	3%
С 27	НООС-(СН 2)7-СООН	3%
С 28	НООС-(СН 2)8-СООН	3%
С 29	НООС-(СН 2)9-СООН	3%
С 30	НООС-(СН 2)10-СООН	3%
С 31	НООС-(СН 2)12-СООН	3%

Таблица 9
Компози- ции	Глубина проникновения Р25	Точка размягчения по кольцу и шару (RBSP)	Индекс Пфейффера IP	Вязкость при 140°С	Вязкость при 160°С
C1 (контроль)	76	46,6	-1,0	267	165
С 24	52	68,8	2,73	280	114
С 25	57	64,4	2,21	250	108
С 26	55	77,5	4,23	242	104
С 27	37	103,6	6,22	223	100
С 28	39	104,8	6,46	225	97
С 29	35	106,3	6,34	220	97
С 30	29	110,5	6,28	217	95
С 31	28	110	6,16	217	96

Значения вязкости композиций с двухосновными кислотами эквивалентны и даже ниже по сравнению с самим битумом. При температуре окружающей среды композиции по изобретению явно являются более твердыми, чем сам битум. В горячем состоянии композиции согласно изобретению имеют явно более высокую температуру по кольцу и шару, чем один битум.

Пример 5: Получение композиции битум / агент, образующий органогель, где в качестве агента, образующего органогель, использовано производное сорбита (III), 1,3:2,4-бис-(пара-метилбензилиден)-сорбит (MDBS),

Композиции получают так же, как в примере 1. Используют MDBS при различных концентрациях (таблица 10).

1,3:2,4-Ди-О-(4,3-метилбензилиден)-D-сорбит (MDBS) имеет формулу:

Таблица 10
Композиции	Концентрация агента, образующего органогель
C1 (контроль)	0%
С 32	3%
С33	1%
С34	0,66%
С 35	0,5%

Полученные результаты приведены в таблице 11 ниже.

Таблица 11
Компози ции	Глубина проникновения Р25	Точка размягчения по кольцу и шару (RBSP)	Индекс Пфейффера IP	Вязкость при 140°С	Вязкость при 160°С
C1 (контроль)	76	46,6	-1,0	267	165
С 32	63	57	1,0	-	-
С 33	50	85	4,97	301	130
С 34	48	95	6,9502	286	124
С 35	52	85	5,08	291	126

Отмечено, что добавление MDBS позволяет значительно повысить температуру по кольцу и шару композиций даже с низкими концентрациями MDBS. Глубина проникновения также уменьшается при добавлении MDBS. Значения вязкости при 140°С и 160°С композиций с добавками эквивалентны значениям ввязкости для самого битума.

Пример 6: Получение композиции битум / агент, образующий органогель, формулы (II)

Композиции получают так же, как в примере 1. Используют четыре агента, образующих органогель, соответствующих формуле (II):

- Irgaclear ХТ386, продаваемый фирмой Ciba (у равно 0, Z представляет собой группу Z₁), используют в приведенных ниже концентрациях (таблица 12).

Таблица 12
Композиции	Концентрация агента, образующего органогель
C1 (контроль)	0%
C 36	3%
С37	1%
С38	0,66%

- соединение формулы:

где у равно 0, Z представляет собой группу Z, и R представляет собой группу С₁₂Н₂₅ ; используют в концентрации 3 мас.% (С₃₉).

- соединение формулы:

где х равно 0, Z представляет собой группу Z₂ и R' представляет собой группу С₂ Н₅; используют в концентрации 3 мас.% (С₄₀ ).

- соединение формулы:

где х равно 0, Z представляет собой группу Z₂ и R' представляет собой группу С₅ Н₁₁; используют в концентрации 3 мас.% (С₄₁ ).

Результаты приведены в таблице 13 ниже.

Таблица 13
Композиции	Глубина проникновения Р25	Точка размягчения по кольцу и шару (RBSP)	Индекс Пфейффера IP	Вязкость при 140°С	Вязкость при 160°С
C1 (контроль)	76	46,6	-1,0	267	165
С 36	57	55,0	-0,29	-	-
С 37	66	52,5	0,09	310	137
С 38	72	48,8	-0,62	288	128
С 39	52	95	6,23	279	103
С 40	68	48,8	-0,77	292	131
С 41	72	48,5	-0,70	282	114

С агентами, образующими органогель, формулы (II) значения вязкости композиций эквивалентны и даже ниже значения вязкости самого битума. При температуре окружающей среды композиции по изобретению являются более твердыми, чем сам битум. В горячем состоянии композиции согласно изобретению имеют более высокую температуру по кольцу и шару, чем сам битум.

Пример 7: Получение композиции битум / агент, образующий органогель, формулы (VI)

Композиции получают таким же путем, как в примере 1. Используют два агента, образующих органогель, соответствующих формуле (VI):

- C₁₂H₂₅-NH-CO-CO-NH-C ₁₂H₂₅ (концентрация 2%, C₄₂)

- C₈H₁₇-NH-CO-CO-NH-C₈H ₁₇ (концентрация 3%, С₄₃)

Таблица 14
Компози- ции	Глубина проникновения Р25	Точка размягчения по кольцу и шару (RBSP)	Индекс Пфейффера IP	Вязкость при 140°С	Вязкость при 160°С
C1 (контроль)	76	46,6	-1,0	267	165
С 42	74	50	-0,22	204	92
С 43	62	50	-0,69	237	107

Общее заключение

Битум является более твердым при температурах применения, если содержит агент, образующий органогель, состоящий из одинаковых молекул, образующих органогель, либо из двух молекул разной химической природы; причем вязкость в горячем состоянии не увеличивается относительно вязкости в горячем состоянии битума без добавок.