масляный состав для предотвращения притоков воды в подземные формации

Формула изобретения

1. Жидкий масляный состав, содержащий, по меньшей мере, следующие соединения:

(a) соединение, содержащее, по меньшей мере, 2 изоцианатные группы, возможно блокированные,

(b) поверхностно-активное вещество и

(c) апротонное масло, способное солюбилизировать соединения (а) и (b).

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что соединение а) представляет собой диизоцианат, выбранный из группы, содержащей: изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, бифенилдиизоцианат, 4,4'-диметоксибифенилдиизоцианат, 4,4'-диметилбифенил-диизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, фенилдиизоцианат, толилендиизоцианат, гександиизоцианат, октандиизоцианат, бутандиизоцианат, ксилолдиизоцианат, октаметилендиизоцианат и фенилендиизоцианат.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что соединение а) представляет собой полимер диизоцианата, такой как тримеры диизоцианата, такие как тример изофорондиизоцианата или тример гексаметилендиизоцианата.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что концентрация соединения а) находится в интервале от 1 до 15 мас.%.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что поверхностно-активное соединение (b) выбрано из группы, содержащей:

- жирные кислоты, в частности, в их кислой форме, или в полностью или частично нейтрализованной основанием, растворимым в масле;

- амидные производные жирных кислот;

- диблочные сополимеры гидрофобного акрилата и винилпирролидона;

- линейные или разветвленные сополимеры, статистические или блочные, этиленоксида и пропиленоксида;

- сложные эфиры сорбитана;

- этоксилированные спирты;

- этоксилированные алкилфенолы;

- ионные поверхностно-активные вещества;

- цвиттерионные поверхностно-активные вещества;

- полимерные поверхностно-активные эмульгаторы.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество (b) представляет собой смесь жирных кислот.

7. Состав по п.4, отличающийся тем, что концентрация поверхностно-активного вещества (b) находится в интервале от 0,5 до 20 мас.%.

8. Состав по п.1, отличающийся тем, что масло (с) представляет собой органическое масло, масло минеральной природы или растительное масло.

9. Состав по п.1, отличающийся тем, что масло (с) выбрано из группы, содержащей: насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты, сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, органические растворители, минеральные парафиновые масла, нафтеновые масла, пальмовое масло, рапсовое масло, льняное масло или подсолнечное масло.

10. Способ получения состава по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что смешивают, по меньшей мере, соединения а), b) и с).

11. Способ обработки подземных формаций, в котором закачивают, по меньшей мере, состав по любому из пп.1-9.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что вышеупомянутый состав закачивают в подземные формации через нагнетательные и/или эксплуатационные скважины.

13. Применение состава по любому из пп.1-9 в области добычи углеводородов для предотвращения притока воды, контроля профилей, заводнения коллекторов (химическое заводнение), укрепления песков, герметизации насыпей или консервации зон.

14. Эмульсия «вода в масле», в которой непрерывная фаза содержит масло (с) и поверхность раздела между водой и маслом полностью или частично покрыта полимером типа поликарбамида, полученного гидролизом и конденсацией соединения (а); при этом соединения а) и с) определены в предыдущих пунктах формулы изобретения.

15. Способ получения эмульсии «вода в масле» по п.14, отличающийся тем, что состав по любому из пп.1-9, приводят в контакт с водной средой.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается применения масляного состава в области нефтяной промышленности, в частности, для предотвращения притоков воды. Состав согласно изобретению предназначен, в частности, для закачивания в подземные формации, такие как нагнетательные скважины или эксплуатационные скважины.

При добыче углеводородов воду закачивают через нагнетательные скважины для того, чтобы заводнить нефтеносные породы, называемые также коллекторами, с целью выдавливания нефти к эксплуатационной скважине. Со старением коллекторов зоны, содержащие в большинстве воду, расширяются. Заводнение осуществляется в таком случае, предпочтительно, через упомянутые зоны, и добыча нефти снижается в пользу добычи воды.

Существует мало надежных технических решений для предотвращения данного явления, но результаты часто остаются случайными, принимая во внимание развитие сложных скважин. В самом деле, возрастающее число старых месторождений, развитие сложных скважин, таких как горизонтальные, морские или многоствольные скважины, и проблемы надежности способов подземного разделения заставляют значительно увеличить интерес нефтяников к автоселективным обработкам, предотвращающим притоки воды, которые могут быть закачаны непосредственно (закачка типа bullhead ) в свиту пластов коллектора, т.е. без изоляции зоны при помощи специфических средств.

Составы согласно настоящему изобретению имеют целью на длительное время и селективно уменьшить проницаемости зон коллектора, содержащих воду, закачивая в коллекторы особый масляный состав.

Жидкий масляный состав согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, следующие соединения:

(а) соединение, содержащее, по меньшей мере, 2 изоцианатные группы, возможно блокированные,

(b) поверхностно-активное вещество и

(с) апротонное масло, способное солюбилизировать соединения (а) и (b).

Под маслом, способным солюбилизировать соединения (а) и (b), подразумевают масло, способное солюбилизировать, по меньшей мере, 10 мас.% соединений (а) и (b), в частности, при температуре 50°С. В таком случае получают однофазный раствор.

Когда упомянутый состав согласно изобретению закачивают в формацию, он в присутствии воды, под действием поверхностно-активных веществ (b) в контакте с водой или водной средой, спонтанно образует эмульсию. Соединения (а), содержащие, по меньшей мере, 2 изоцианатные группы, гидролизующиеся в присутствии воды до амина, могут затем конденсироваться с изоцианатными группами, которые несут соседние молекулы, в частности, согласно схеме реакции, приведенной ниже:

R-NCO + H₂O R-NH₂ + CO₂

R-NH ₂ + R'-NCO R'-NH-CO-NH-R

Соответственно, когда масляные составы согласно изобретению закачивают в коллектор и когда встречается пластовая нефть, состав смешается смешивающимся образом с нефтью. Зато когда присутствует вода, будет спонтанно образована эмульсия, и в результате гидролиза-конденсации поверхности раздела капель воды будут отверждаться и блокировать любое течение в данной зоне. Это вызовет долговременное закупоривание зоны, содержащей воду, и позволит увеличить добычу углеводородов.

Состав согласно изобретению позволяет, таким образом, селективно уменьшить проницаемость по отношению к воде в наиболее сильно проницаемых дренах, способствуя таким образом: 1) увеличению добычи (уменьшение отношения вода/нефть), 2) более эффективному вытеснению из слоев с наиболее слабой проницаемостью, обычно слоев, которые содержат нефть, которая еще может быть приведена в движение, и 3) отделению воды к менее проницаемым зонам и, следовательно, наименее хорошо заводняемым в способах извлечения посредством закачивания воды.

Преимущество способа, в котором применяют составы настоящего изобретения, заключается также в том, что он может быть применен к формациям без необходимости их изолировать или защищать зону, или зоны, производящие углеводороды, в течение стадии закачивания состава.

Состав согласно изобретению, кроме того, обладает другими преимуществами, заключающимися в том, что он является стабильным, имеет низкую вязкость и, следовательно, может быть легко закачан в формацию и содержит легко растворимые химические соединения.

В то же время, исходя из того факта, что должна произойти химическая реакция, которая приводит к закупорке, можно подобрать время реакции изоцианата добавлением катализатора или, наоборот, использовать блокированный или скрытый изоцианат, реагирующий только при высокой температуре. Таким образом, в зависимости от температуры формации можно будет регулировать проникновение состава в формацию. Обработанные участки будут относительно плотными, что ограничит опасности обхода закупоренных зон.

Соединение (а)

Изоцианатные соединения согласно изобретению выбраны, в частности, в зависимости от их растворимости в масле. В самом деле, изоцианатные функциональные группы являются полярными, и высокая степень функционализации может ограничить растворимость в наименее полярных маслах. На самом деле, сверх гаммы мономеров, для получения изоцианатных форполимеров очень низкой полярности, например, реакцией с жирными аминами, можно иметь в виду биурет и классические тримеры.

Используют соединения, содержащие, по меньшей мере, 2 изоцианатные группы, например 2 или 3 изоцианатные группы.

Например, можно использовать диизоцианаты, выбранные, предпочтительно, в следующем списке: изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, бифенилдиизоцианат, 4,4'-диметоксибифенилдиизоцианат, 4,4'-диметилбифенилдиизоцианат, 1,3-бис(изоциана-тометил)бензол, фенилдиизоцианат, толилендиизоцианат, гександиизоцианат, октандиизоцианат, бутандиизоцианат, ксилолдиизоцианат, октаметилендиизоцианат и фенилендиизоцианат.

Можно также использовать полимеры диизоцианатов, такие как полигексаметилендиизоцианат. Можно, в частности, использовать тримеры диизоцианата, такие как тример изофорондиизоцианата или тример гексаметилендиизоцианата.

Соединения (а), в известных случаях, могут быть скрытыми или блокированными, в частности, быть способными образовывать изоцианатную функциональную группу in situ под действием тепла. В качестве типа блокированных изоцианатных функциональных групп можно назвать изоцианатные группы, блокированные метилэтилкетоксимными группами.

Масляный состав может содержать одно или несколько соединений (а). Концентрация соединения (а) в составе может находиться в интервале от 1 до 15 мас.%, в частности от 3 до 10 мас.%.

В известных случаях можно добавить в состав катализатор реакции гидролиза/конденсации изоцианатов, такой как, например, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) (DABCO).

Соединение (b)

Поверхностно-активные вещества согласно изобретению выбраны, в частности, в зависимости от их растворимости в масле. Что касается выбора поверхностно-активных веществ, предпочитают, в частности, поверхностно-активные вещества с низким ГЛБ (HLB), что позволяет содействовать образованию обратных эмульсий «вода в масле».

Например, в качестве поверхностно-активных веществ можно использовать:

- жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота или пальмитиновая кислота и/или их смесь. Можно назвать, например, жирные кислоты таллового масла (обозначаемые ЖКТМ) (TOFA), состоящие из приблизительно 50% олеиновой кислоты, от 30 до 40% линолевой кислоты и нескольких процентов стеариновой, пальмитиновой и линоленовой кислот. Данный продукт коммерчески доступен под названием Resinoline BD30 и производится фирмой DRT. Жирные кислоты могут быть использованы в их кислой форме или в полностью или частично нейтрализованной основанием, растворимым в масле, таким как, например, триметиламин, триэтиламин или предпочтительно N,N-диметилциклогексиламин;

- амидные производные жирных кислот, такие как, например, моно- и диэтаноламид жирной кислоты кокосового масла, кокамид, поставляемый в продажу фирмой Rhodia под названием alkamide C212 и alkamide DC-212/S, или моно- и диэтаноламид эруковой кислоты;

- диблочные сополимеры гидрофобного акрилата и винилпирролидона, такие как сополимеры, описанные в международной заявке WO 2003068848 A2;

- линейные или разветвленные сополимеры, статистические или блочные, этиленоксида и пропиленоксида, в частности сополимеры, поставляемые в продажу фирмой Rhodia под названиями Antarox 17R2, Antarox L61 и Antarox LAEP 15;

- сложные эфиры сорбитана, такой как сорбитанмоноолеат, как сорбитанмоноолеат, поставляемый в продажу фирмой Rhodia под названием Alkamuls SMO, сорбитанизостеарат, сесквисорбитанолеат, полиэтоксилированные сложные эфиры сорбитана, такой как пентаэтоксилированный сорбитанмоноолеат или пентаэтоксилированный сорбитанизостеарат;

- этоксилированные спирты, такие как этоксилированный тридециловый спирт;

- этоксилированные алкилфенолы, такие как этоксилированный нонилфенол, этоксилированный октилфенол, в частности, с коэффициентом этоксилирования меньше 2;

- ионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, алкилфосфаты этоксилированного спирта, тристирилфенолэтоксисульфаты, додецилбензолсульфонаты и С_14-16-олефинсульфонаты;

- цвиттерионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, кокамидопропилбетаин, кокамидопропилгидроксисультаин;

- полимерные поверхностно-активные эмульгаторы, в частности, продаваемые под названиями Hypermer и Arlacel фирмой ICI и описанные в патентах US 4504276, US 4509950 и US 4776966.

Масляный состав может содержать одно или несколько поверхностно-активных веществ (b). Концентрация поверхностно-активного вещества (b) в составе может находиться в интервале от 0,5 до 20 мас.%, в частности от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 3 до 6 мас.%.

Равным образом, в состав можно добавить соединение, способное нейтрализовать поверхностно-активное вещество, такое как, например, третичный амин, как N,N-диметилциклогексиламин (ДМЦГА) (DMCHA).

Масло (с)

Апротонное масло, используемое согласно изобретению, является, в частности, не смешивающимся с водой и смешивающимся с углеводородами. Как разъяснено перед этим, масло является апротонным в той мере, в которой протонные системы реагировали бы с изоцианатами смеси.

Маслом считают любую гидрофобную и слабо полярную липофильную жидкость, в нормальных температурных условиях. Для сведения, можно рассматривать как слабо полярную любую жидкость, полярный компонент которой (обозначаемый р), определяемый согласно параметрам Хансена (Hansen), меньше или равен 8 (Дж/см³)^1/2.

Масло (с) может представлять собой органическое масло, растительное масло или масло минеральной природы.

В случае органического масла, такими маслами могут быть насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты, сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, такие как, например, сложный диизобутиловый эфир или сложный диэтиловый эфир, или органический растворитель, такой как, например, ксилол.

В случае масла минеральной природы, таким маслом может быть фракция нефти любого типа, такая как парафиновые минеральные масла или нафтеновые масла, как, например, дизельные масла, Isopar L, Exxsol D100 или Solvesso 200.

В случае растительного масла, таким маслом может быть пальмовое масло, рапсовое масло, льняное масло или подсолнечное масло.

Масляный состав вполне может содержать одно или несколько масел (с).

Предпочтительно состав имеет вязкость течения, находящуюся в интервале от 10 до 1000 сП, более предпочтительно меньше 100 сП, в частности, при температуре 50°С.

Равным образом, в состав согласно изобретению можно добавлять добавки любых типов, в частности добавки, обычно используемые в области добычи нефти.

В качестве составов, особенно подходящих для изобретения, можно назвать следующие составы:

Составы	(а)	(b)	(c)
1	тример изофорондиизоцианата	ЖКТМ	пальмовое масло
2	тример изофорондиизоцианата	смесь ЖКТМ и диметилциклогексиламина	пальмовое масло
3	триммер гексаметилендиизоцианата	смесь ЖКТМ, диметилциклогексиламина и этоксифосфата насыщенного спирта	пальмовое масло
4	смесь триммера гексаметилендиизоцианата и тримера изофорондиизоцианата	смесь ЖКТМ и диметилциклогексиламина	диизобутилацетат
5	триммер гексаметилендиизоцианата	смесь ЖКТМ и диметилциклогексиламина	solvesso 200
6	триммер гексаметилендиизоцианата	смесь ЖКТМ, диметилциклогексиламина и этоксифосфата насыщенного спирта	ксилол

Так как компоненты состава являются смешивающимися, состав может быть получен смешиванием, в частности, при помощи смесителей, в известных случаях, используя дозирующие насосы, приспособленные к объему получаемого состава. По практическим причинам компоненты (а) и (b) могут быть предварительно объединены и храниться для того, чтобы быть смешанными с маслом (с) только в момент применения.

Настоящее изобретение касается также способа обработки подземных формаций, в котором закачивают, по меньшей мере, один масляный состав согласно настоящему изобретению. В известных случаях состав можно закачивать в подземные формации через скважины.

Закачиваемые количества состава обычно будут составлять порядка 10-90%, предпочтительно от 20 до 80% от объема пор обрабатываемой зоны породы.

Область применения настоящей заявки относится к коллекторам, температура которых находится в интервале от 20°С до 300°С, предпочтительно от 60°С до 250°С. Солесодержание воды в данных резервуарах обычно находится в интервале от 0,1 г/л до 350 г/л TDS, предпочтительно от 0,1 г/л до 100 г/л TDS.

Состав может быть закачан в подземные формации, в частности, через нагнетательные и/или эксплуатационные скважины; при этом скважины могут быть вертикальными скважинами, горизонтальными скважинами или скважинами со сложным строением. Например, скважины могут быть с открытым превентором или заканчиваться гравийным тампоном , перфорированными обсадными трубами или металлическими фильтровальными сетками.

Состав годится для подземных формаций любого типа, в частности формаций на основе пород, смачиваемых водой или маслом.

Таким образом, изобретение касается применения масляного состава, такого как определенный перед этим, в области добычи нефти для предотвращения притока воды, контроля профилей, заводнения коллекторов (химическое заводнение), укрепления песков, герметизации насыпей или консервации зон.

Изобретение касается также эмульсии «вода в масле», в которой непрерывная фаза содержит масло (с) и поверхность раздела между водой и маслом полностью или частично покрыта полимером, типа поликарбамида, полученного гидролизом и конденсацией соединения (а).

Предметом изобретения является также эмульсия «вода в масле», такая как определенная перед этим, в которой приводят в контакт состав согласно изобретению с водной средой. В известных случаях вышеупомянутую эмульсию можно получить перемешиванием.

Специфический язык использован в описании для того, чтобы облегчить понимание принципа изобретения. Тем не менее, должно быть понятно, что использование упомянутого специфического языка не предполагает никакого ограничения объема патентной охраны изобретения. В частности, изменения, улучшения и усовершенствования могут быть рассмотрены специалистом в рассматриваемой области техники на основе его общих собственных знаний.

Термин и/или включает значения и, или, а также все другие возможные комбинации элементов, соединенных данным термином.

Другие детали или преимущества изобретения станут более ясными при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для сведения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые соединения упомянуты в таблице 1:

Таблица 1
Соединения	% активных	Поставщик
Масло	Очищенное пальмовое масло	100%	Fluka
Изоцианат	Tolonate X IDT 70B	70%	Rhodia
	Rhodocoat X EZ-D450	70%
Поверхностно-активное вещество	Жирная кислота талового масла (ЖКТМ)	100%	Novance
Нейтрализатор	N,N-диметилциклогексиламин (ДМЦГА)	100%	Aldrich

Различные соединения находились в жидком состоянии, и для получения состава, упомянутого в таблице 2, смешивались без принятия особых мер предосторожности при перемешивании магнитной мешалкой.

Таблица 2
Соединения	(г)	% активных
Очищенное пальмовое масло	20	/
Tolonate X IDT 70B	2	6,1
ЖКТМ	0,6	2,6
ДМЦГА	0,2	0,9

Данный состав эмульгировали в 2%-ном водном растворе NaCl; данная концентрация соли является типичной для воды, встречающейся в некоторых коллекторах. Выбирали отношение вода/масло = 50/50% массовых. Эмульгирование осуществлялось спонтанно, и смесь просто гомогенизировалась, покачивая машины для приготовления пилюль.

Полученная таким образом эмульсия представляла собой дисперсию воды в масле, и распределение частиц по размеру было относительно широким, при этом частицы имели размер в интервале от 1 до 100 мкм, как наблюдается на фиг.1. Полученная эмульсия при выдерживании при температуре 65°С отвердевала за несколько часов. Через 24 часа отвержденная эмульсия имела размеры капелек более крупные, чем в исходной эмульсии, но всегда с максимальным размером приблизительно 100 мкм, как наблюдается на фиг.2.

Фиг.1 представляет собой изображение, полученное при помощи микроскопа (увеличение ×100), эмульсии масло/вода из экспериментальной части после смешивания.

Фиг.2 представляет собой изображение, полученное при помощи микроскопа (увеличение ×100), эмульсии масло/вода из экспериментальной части через 24 часа при 65°С.

В то же время, нагретая эмульсия становится твердой после нескольких часов при 90°С.

Измерения реологических свойств осуществляли для того, чтобы оценить время схватывания эмульсий, а также их механические характеристики. Модули упругости и потерю эмульсии измеряли в зависимости от времени при помощи реометра AR2000 (TA Instrument, Surrey, Grand-Bretagne), оснащенного винтообразной геометрией, уподобленной геометрии типа полозьев.

В таблице 3 приведены величины модулей упругости (G') в зависимости от времени для одного состава, а также для эмульсии, включающей в себя 50% состава и 50% воды, содержащей 2% NaCl, при этом два упомянутых образца выдерживались при 90°С.

Таблица 3
Время (мин)	G' (состав) (Па)	G' (эмульсия) (Па)
5	не измерим	0,5
60	0,015	290
120	0,013	690

Видно, что модуль упругости состава согласно изобретению остается постоянным с очень низкими значениями на пределе чувствительности измерения прибора. В случае эмульсии наблюдают очень значительное увеличение модуля упругости, отражающее отверждение эмульсии.

Данные испытания показывают, что масляный состав остается стабильным в условиях температуры применения, или здесь 90°С. Таким образом, если встречена порода, содержащая масло, система будет оставаться жидкой и течение останется возможным. Напротив, если встречена вода, эмульсия, образуемая составом при его контакте, отвердеет за несколько часов и образовавшееся твердое вещество закупорит данную зону перманентным образом.